二氧化錳氧化鋅復合材料制備方法的研究

1、 摘要 光催化劑作為一種綠色環(huán)保處理劑在處理有機廢水方面有著廣闊的前景。目前應用較廣泛的光催化劑為 TiO2及其復合材料，但是其成本太高、制備過程復雜且不易于回收。ZnO 與 TiO2有相似的間隙能，同時在光催化降解一些水溶液中的染料時顯示出比 TiO2更高的處理效率，且它的成本更低。因此在光催化方面 ZnO 是一個更好的選擇。MnO2具有獨特的結構，且具有巨大的比表面積，因此可以利用MnO2吸附廢水中的一部分有機污染物。將MnO2和 ZnO 的特性有機地結合起來，采用簡單的液相反應制備一種低成本、可循環(huán)利用且高效的光催化劑在光催化降解有機廢水方面具有重大意義。本論文采用液相沉淀法制備氧化鋅作

2、為基底，使錳離子溶液與其表面充分接觸，讓錳均勻沉積在鋅基表面。在堿性環(huán)境中形成ZnO/MnO2先驅(qū)液，再通過灼燒最終得到一種納米復合材料 ZnO/MnO2。使用、掃描電子顯微鏡(SEM)、和 X 射線衍射儀(XRD)對復合物 ZnO/MnO2進行表征。結果顯示，MnO2被成功的復合在氧化鋅表面上。在500W 汞燈的照射下，分別使用制備好的納米 ZnO 和 ZnO/MnO2作光催化劑對已知濃度的羅丹明B光催化降解，120min 后，單純的 ZnO 對羅丹明B的降解率為55%，而ZnO/MnO2的降解率則為68%。納米MnO2有較大的比表面積，與傳統(tǒng)的催化劑不同，ZnO/MnO2有雙重功能，其不但

3、有較高的催化作用，而且具有吸附作用。 關鍵詞：納米復合材料；二氧化錳；氧化鋅；光催化降解；羅丹明B  abstract Photocatalyst as a kind of green environmental protection treatment has broad prospect in organic wastewater treatment.Widely used for TiO2 photocatalyst and its composite material, but the cost is too high, the preparation process is

4、complex and not easy to recycle.ZnO and TiO2 can have similar clearance, the photocatalytic degradation of some dyes in aqueous solution at the same time shows than TiO2 higher processing efficiency, and lower its cost.So in the aspect of photocatalytic ZnO is a better choice.MnO2 has a unique struc

5、ture, and has huge specific surface area, therefore can make use of MnO2 adsorption part of organic pollutants in wastewater.MnO2 and the characteristics of ZnO organically, using simple liquid phase reaction of the preparation of a kind of low cost, can be recycled and efficient photocatalyst on ph

6、otocatalytic degradation of organic waste water is of great significance.By liquid phase precipitation method in this paper the preparation of zinc oxide as the base, make good contact with manganese ions in the solution and its surface, make uniform manganese deposit in zinc base surface.In alkalin

7、e environment formation of ZnO/MnO2 pioneer fluid, then a nano composite material is obtained by burning eventually ZnO/MnO2.Using atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM), energy spectrum (EDS) and X-ray diffraction (XRD) was carried out on the compound ZnO/MnO2 characteriz

8、ation.Results show that the MnO2 was successful compound on the surface of zinc oxide.In under the irradiation of 500 w mercury lamp, respectively with the preparation of nanometer ZnO and ZnO/MnO2 as photocatalyst to known concentrations of photocatalytic degradation of rhodamine B, after 120 min,

9、the pure ZnO on the degradation of rhodamine B rate was 55%, and the degradation rate of ZnO/MnO2 is 68%.Nanometer MnO2 has bigger specific surface area, different from the traditional catalyst, ZnO/MnO2 has double function, it not only has higher catalytic effect, but also adsorption.Key words: nan

10、o composite materials;Manganese dioxide;Zinc oxide;Photocatalytic degradation;Rhodamine I目論摘要I abstractII第一章 緒論11.1本論文的意義和目的11.2納米材料21.2.1納米材料的特征21.2.2納米材料的制備31.3納米氧化鋅的研究和應用41.3.1 ZnO納米材料的結構和性質(zhì)41.3.2 ZnO的制備方法61.3.3 ZnO基復合納米材料的研究現(xiàn)狀91.3.4納米氧化鋅的應用91.4氧化鋅的光催化101.4.1氧化鋅的光催化機理101.4.2提高氧化鋅光催化性能的改

11、性方法101.5 納米MnO2的研究111.6本論文的主要內(nèi)容11第二章ZnO和ZnO/MnO2 納米復合材料的合成及表征122.1主要試劑和儀器122.2實驗部分132.2.1氧化鋅的制備132.2.2二氧化錳的制備142.2.3 ZnO/MnO2 納米復合材料的制備142.3結果與討論152.3.1納米氧化鋅的XRD表征152.3.2納米氧化鋅的掃描電鏡(SEM)分析162.3.3納米二氧化錳的XRD表征192.3.4納米二氧化錳的掃描電鏡（SEM分析）202.3.5 ZnO/MnO2 復合材料的 XRD 表征212.3.6 ZnO/MnO2 復合材料的掃描電鏡(SEM)分析222.4本章

12、小結23第三章 ZnO/MnO2 納米復合材料光催化降解羅丹明 B243.1主要試劑和儀器243.2實驗部分25 3.2.1羅丹明 B 溶液的最大吸收波長253.3結果于討論26 3.3.1羅丹明B的最大吸收波長263.3.2 ZnO的光催化和ZnO/MnO2 納米復合材料光催化降解羅丹明B的結果分析263.3.3 ZnO/MnO2納米復合材料光催化降解的機理303.4本章小結30第四章 結論31參考文獻32致謝34I第一章 緒論1.1本論文的意義和目的在眾多的金屬氧化物中，二氧化錳是一種有很大使用價值的無機化合物,其資源豐富、價格便宜、電化學性能較好、且對環(huán)境友好,己廣泛應用于催化作用,離子

13、交換,分子吸附,生物傳感器,超級電容器和電極材料上。氧化鋅是一種性能優(yōu)良的半導體材料,原料廉價,來源廣泛，環(huán)境友好。納米氧化鋅易生長在各種基底上,且其顆粒尺寸易控制,具有贗電性，隨著工業(yè)生產(chǎn)對材料性能要求的提高，研究人員越來越關注復合材料，若將這兩種金屬氧化物材料復合在一起，必將得到一種性能更優(yōu)良的功能材料?，F(xiàn)在所研究的納米復合材料不同于傳統(tǒng)的無機相/無機相、無機相/ 有機相等的填料體系,并不是兩物質(zhì)相之間的簡單加合,而是由兩物質(zhì)相在納米至亞微米范圍內(nèi)結合而形成的,兩相界面之間存在著較強或較弱的化學(范德華力、氫鍵)作用力 ,由于納米粒子具有較大的比表面積,因此兩相界面間存在很強的相互作用，同

14、時納米粒子具有的尺寸效應、局域場效應、量子效應，它們表現(xiàn)出常規(guī)材料所不具備的優(yōu)異性能,因而納米復合材料的研究成為目前材料科學研究熱點。納米氧化鋅由于性能優(yōu)異而被廣泛的研究與應用，但是它性能之間產(chǎn)生的相互制約將限制它的應用范圍，例如當納米氧化鋅利用它優(yōu)異的抗菌性能應用在紡織品或者涂料領域時，它的光催化降解性能就會受到很大的限制。這就需要對納米氧化鋅的性能進行改善，使其抗菌性能優(yōu)良，而光催化性能受到抑制。 研究表明，通過調(diào)控缺陷可以改善材料的性能。目前對氧化鋅缺陷調(diào)控的方法主要是摻雜，缺陷研究主要是對晶體點缺陷的營造，尋找更多的營造缺陷的方法。采用營造不同種類的缺陷的方法對納米氧化鋅的功能進行調(diào)控

15、，對拓寬納米氧化鋅的應用范圍具有深遠的意義。本論文的目的是結合這兩種新型的納米復合材料的優(yōu)點，采用液相沉淀的方法將二氧化錳與氧化鋅復合，以制備出具有較高性能的納米復合材料。這種方法具有工藝簡單、反應條件溫和、制備成本低廉、容易實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點，因此，該工作無論在理論上還是在實際應用上都具有十分重要的意義。1.2納米材料 納米科技是構成21世紀科學技術新時代的基礎。它是在納米級尺度上對物質(zhì)特性進行的研究，然后利用他們的特性來制造具有特定功能的材料，實現(xiàn)生產(chǎn)的跨步飛躍。就目前的科研成果而言，納米科學技術有著廣闊的運用前景，因為在納米級尺度上物質(zhì)將具有更優(yōu)異的性能、奇特的效應和性質(zhì)。而作為一門技

16、術,納米科技將為人類提供更具有優(yōu)異性能的產(chǎn)品。因此，納米科技將擁有無限的潛力。 1990年7月在美國馬爾的摩召開的第一屆NST會議，標志著納米科學技術的正式誕生?，F(xiàn)在世界各國都把納米技術作為一個重要發(fā)展項目。無論是歐共體的“尤里卡計劃”，美國的“星球大戰(zhàn)計劃”、“信息高速公路”，還是日本的“高技術探索研究計劃”及我國的“863、973計劃”等，都把對納米材料的研究列為重點研究項目。 1.2.1納米材料的特征 1.小尺寸效應 當納米粒子的尺寸與傳導電子的德布羅意波長接近或更小時，周期性的邊界條件就將會被破壞，材料的內(nèi)壓、磁性、光吸收、熱阻、催化活性、化學活性及熔點等與普通晶粒相比，都有很大的變化

17、，這就是納米材料的小尺寸效應，也稱為體積效應。例如，納米材料的光吸收明顯加大，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移，非導電材料的導電性等。 2. 表面效應由于材料的表面原子與內(nèi)部原子所處的環(huán)境不同，當材料的粒徑大于原子直徑時，表面原子數(shù)目及作用都可以忽略，然而當材料的粒徑接近于原子直徑時，表面原子的作用及數(shù)目就不能被忽略了，這時晶粒的比表面積和比表面能發(fā)生了很大的變化，人們把由此而引起的奇特效應統(tǒng)稱為表面效應。由于表面原子周圍缺少相鄰的原子，原子配位不足以及高的表面能，導致納米微粒表面存在許多缺陷，所以表現(xiàn)出很高的化學性能1,2。例如納米金屬粒子在空氣中會燃燒，無機納米粒子暴露在空氣中能吸附氣體等。

18、3.量子尺寸效應 當金屬或半導體粒子的尺寸降低到接近或小于某一值(激子玻爾半徑)時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象都稱為量子尺寸效應3-6 金屬或半導體納米微粒的電子態(tài)由體相材料的連續(xù)能帶過渡到分立結構的能級，體現(xiàn)在光學吸收譜上從沒有結構的寬吸收過渡到具有結構的特征吸收。量子尺寸效應帶來的能級改變及能隙變寬，使微粒的發(fā)射能量加強，光學吸收向短波長方向偏移5，主觀上表現(xiàn)為樣品顏色的變化，同時，納米微粒也由于能級改變而產(chǎn)生大的光學三階非線性響應，還原和氧化能力加強，因而具有更優(yōu)異的化

19、學性能5-6。 4.宏觀量子隧道效應 在量子物理學中，粒子能夠穿過比它動能更高勢壘的物理現(xiàn)象稱為隧道效應。微觀粒子都具有這種效應，但是在宏觀體系中當滿足一定條件時也可能會發(fā)生。人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等也能顯示出隧道效應，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)中的勢壘并發(fā)生變化，稱之為宏觀的量子隧道效應(MacroscopicQuantumTunneling)。量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應將會是未來微電子、光電子器件的基礎，它表現(xiàn)了現(xiàn)存微電子器件進一步微型化的極限。例如，在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作

20、。納米材料因具有量子尺寸效應、表面效應、宏觀量子隧道效應等使得納米材料呈現(xiàn)出與普通材料不同的性質(zhì)。它具有一系列新奇的光學、電學、磁學、熱學、非線性光學、催化、相轉(zhuǎn)變和粒子輸運等物理化學性質(zhì),使納米材料在電子、催化、冶金、陶瓷、化工、航天、生物和醫(yī)藥等領域有著廣闊的應用前景7。 1.2.2納米材料的制備由于納米材料在比表面積、表面張力、磁性、熔點、低溫熱導、比熱容、光學性質(zhì)、導電性、化學反應性等方面都展現(xiàn)出區(qū)別于普通材料的一系列特性，因而對于納米材料的制備方法的研究也是納米材料研究工作的一個熱點。 根據(jù)制備過程中有無化學反應發(fā)生,分為化學制備法,物理制備法和化學物理制備法三大類制備方法;根據(jù)物料

21、狀態(tài)來分,可歸納為固相法、液相法和氣相法三大類。1.固相法 主要可分為固相物理法和固相化學法兩類。其特點是通過物理磨具處理或固相反應來得到納米微粒。包括機械粉碎法、超聲波粉碎法、高能球磨法、化學溶出法、固相熱分解法等等。2.液相法 可分為沉淀法,絡合沉淀法,水解法,水熱法,溶劑熱合成法,醇鹽法,溶膠凝膠法,微乳法,溶劑揮發(fā)分解法,噴霧熱分解法,模板合成法,輻射化學合成法等等。其特點是通過液相反應、分離,得到納米微粒。3.氣相法 主要可分為真空蒸發(fā)法,等離子體法,化學氣相沉積法,激光氣相合成法,濺射法,自由噴射膨脹法等等。1.3納米氧化鋅的研究和應用 1.3.1 ZnO納米材料的結構和性質(zhì)1.納

22、米ZnO的結構 ZnO在室溫下的禁W寬度為3.37 eV,品格常數(shù)a=342 pm,c=519 pm,發(fā)射波長是368 nm,激廣束縛能為60 meV、氧化鋅晶體主要有兩種結構,六方纖鋅礦和立方閃鋅礦。纖鋅礦結構最穩(wěn)定因此最為常見,通過在立方晶格結構的基質(zhì)上生長氧化鋅的方法來獲得立方閃鋅礦結構的氧化鋅。兩種情況下,每個鋅原子或氧原子都可以與相鄰的原子組成以其為中心的四而體結構,這是二價鋅化合物最典型的幾何結構。 在纖鋅礦結構ZnO晶體中,鋅原子和氧原子各自組成一個六方密堆積結構的分格,這兩個分格相對平移大約0.385 nn,形成復格結構。每個O原子和最近鄰四個Zn原子構成一個四面體結構;同樣,

23、每個Zn原子和最近鄰的四個O原子也成一個四面體結構。但是,每個原子周圍都不是嚴格對稱的四面體,除了在C軸方向上Zn原子和O原子之間的距離是0.196nm以外,其它三個方向上的距離均為0.198 nm。因此,c軸方向的最近鄰原子之間的距離要比與其它三個方向上的鄰近原子距離距稍微小一些。除此之外,由于Zn和O的電負性相差較大,Zn-O鍵是極性的。室溫下,ZnO的禁帶寬度約為3.2eV。由于它的較寬的帶隙,使其利用的太陽能僅占總太陽光強的不到5%，導致量子產(chǎn)率低、吸收光譜范圍窄,嚴重阻研了其光催化技術的應用發(fā)展。因此,對ZnO光催化材料進行改性、擴大其光響應范圍來降解有機物燃料的研究是一項極其有意義

24、的工作，同時也為光催化技術在治理環(huán)境和開發(fā)新材料等領域的工業(yè)應用奠定了堅實的基礎。2. ZnO納米材料的性質(zhì) ZnO是II-VI族半導體材料，在常溫下穩(wěn)定。其分子量為81.39，密度約為5.6g/cm3熔點為2070K，它五毒無味無污染，是典型的兩性氧化物，溶于酸、堿以及氯化銨等溶液，不溶于水、醇和苯等有機溶劑。由于納米氧化鋅晶粒的細微化，其表面電子結構和晶體結構發(fā)生變化，產(chǎn)生了表面效應、體積效應、高分散性、量子尺寸效應、宏觀隧道效應和高透明度等的性質(zhì)。ZnO納米材料除了納米效應產(chǎn)生上述性質(zhì)以外，還有許多特殊性能。如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線的能力等，利用其在光、電、磁、敏感等

25、的性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、磁性材料、塑料薄膜和高效催化劑等。作為一種半導體材料，納米氧化鋅具有很多優(yōu)異的性能，比如熔點高，熱穩(wěn)定性好，機電耦合性好，發(fā)光性能好，抗菌性能、催化性能以及紫外線屏蔽性能優(yōu)異等，此外，制備納米氧化鋅的方法簡單原料易得，無毒。在人身健康安全倍受人們關注的今天，無毒無害使得納米氧化鋅的應用領域得到了快速的發(fā)展。也正因為如此，納米氧化鋅得到越來越多的科研工作者的青睞。一直以來，眾多的研究者都著眼于提高納米氧化鋅的光量子效率和反應速率，以獲得更好的光催化效果的納米材料，達到高效率降解污染廢水、凈化環(huán)境的目的8-

26、9。但是，一味地提高納米氧化鋅的光催化性能反而使其在某些領域的性能使用時受到限制。在這一背景條件下，改變納米氧化鋅的光催化效率也逐漸受到了重視。目前，只有極少的科研人員致力于改變納米氧化鋅的光催化性能，他們主要采用摻雜的方式實現(xiàn)這一目的10。研究表明，摻雜或者復合可以改善納米材料的性能。把摻雜和復合融入到納米材料的制備階段，首先需要對納米材料的制備方法進行探究。 1.3.2 ZnO的制備方法納米科學技術從20世紀80年代末期開始興起，到今天已經(jīng)有很長一段時間了，納米材料科學技術已經(jīng)發(fā)展成一門比較成熟的學科。納米材料是晶?；蚓Ы绲蕊@微構造能達到納米級尺寸水平的材料。因此，要得到具有優(yōu)異性能的納米

27、材料就必須對納米材料的尺寸、形貌、結構進行研究控制，如果在制備出納米材料之后進行控制，那么將不可能改變材料本身的性能，如果從制備過程中就進行控制，則將得到性能各異的納米材料。納米材料的制備技術是控制材料結構，改進材料性能的最有效的方法之一。為了獲得理想的新型納米材料，人們通過各種研究手段研究多種方法制備各類納米材料。對于納米材料的制備方法，現(xiàn)在還沒有統(tǒng)一的科學分類標準。根據(jù)物質(zhì)的原始狀態(tài)分類，納米材料的制備方法可分為固相法、液相法和氣相法11。 1.固相法固相法是指在無溶劑的作用下，將原料混合在特定容器中進行研磨，經(jīng)過離心洗滌、干燥后制得產(chǎn)物的方法。固相法分為高能球磨法、高能氣流粉碎法、電火花

28、爆炸法和固態(tài)反應法。新梅12等人采用固相法，以醋酸鋅，草酸為原料，按一定的比例在瑪瑙研缽中研磨成前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)離心洗滌，干燥，煅燒，制備得到粒徑在15-25 nm的球形納米ZnO。徐航13等人以草酸鈉和硫酸鋅為原料，采用室溫固相化學反應法制備了納米氧化鋅，并探究了它的光催化性能。 固相法最大的優(yōu)點是反應在室溫下完成，操作方便，此外還具有選擇性高、污染少、節(jié)能等特點，是一種經(jīng)濟而有效的納米粒子的制備方法。但是，這種方法會有產(chǎn)物顆粒大小不均勻，反應過程不完全，成本較高等缺點。 2.液相法 液相法是將可溶性金屬鹽配制成溶液，利用不同的沉淀劑使金屬離子沉淀作為前驅(qū)體，前驅(qū)體通過煅燒或結晶脫水獲得所需

29、粉體的方法。液相法可以分為沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法、水解法等。 沉淀法通常是將不同的物質(zhì)在溶液中混合，然后添加沉淀劑而獲得納米材料的前驅(qū)體，將前驅(qū)體干燥或高溫煅燒后得到相應的粉體。沉淀法分為均勻沉淀法和直接沉淀法。常用的沉淀劑有氫氧化鈉(NaOH)、碳酸銨(NH4)2CO3)、尿素(CO(NH)2)、草酸銨(NH4)2C2O4)和氨水(NH3·H2O)等。 王肖鵬，薛永強14等以六水合硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，通過控制尿素的水解速度制得六方晶系的平均粒徑為20-50 nm 的球狀顆粒，并探究了反應物濃度、溫度、原料比對產(chǎn)物粒徑的影響。這種方法制備的粒子粒徑分布比較窄，

30、分散性好，成本低，但是這種方法反應時間比較長，能耗比較大。 丁士文15等以碳酸氫銨和硫酸鋅為原料，在100以下通過直接沉淀法合成了納米氧化鋅，研究了不同反應條件對納米 ZnO 的粒徑和產(chǎn)率的影響，并對納米氧化鋅的光催化性能進行了研究。直接沉淀法的優(yōu)點是對設備要求低、操作簡單、效率高等，但是反應較快，不能實現(xiàn)對產(chǎn)物的有效摻雜，沉淀物洗滌過程比較繁瑣。 3.溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法是將金屬無機鹽或金屬醇鹽在溶劑中與水反應，發(fā)生水解或醇解反應后得凝膠，凝膠經(jīng)過干燥，灼燒后得到相應的納米粒子。程剛16等以鈦酸丁酯、硝酸鑭和硝酸鋅為原料，利用溶膠凝膠法制備了納米 ZnO/TiO2復合材料，并用 La3

31、+對其進行改性，研究了摻雜量對產(chǎn)物光催化效率的影響。溶膠凝膠法得到的材料均勻程度高，便于摻雜,合成溫度較低。劉梅東，黃焱球17以醋酸鋅為原料，完成理論Bi2O3，氧化錳摻雜納米氧化鋅的制備，通過對氧化鋅晶體生長特點的研究發(fā)現(xiàn)氧化鋅晶體的生長與摻雜元素的種類和溫度有密切的關系。由于反應前溶液均一，均勻性可達原子水平，所以向溶液中加入微量元素可以實現(xiàn)均勻摻雜。但是溶膠凝膠法原料價格昂貴，而且對健康有害，反應時間長，凝膠容易因收縮而開裂，產(chǎn)物孔隙率較高。 4.水熱法 水熱法是指在密封的壓力反應釜中，以水為溶劑，在高溫高壓的水溶液中使無機或有機相與水反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，經(jīng)過重結晶而獲得產(chǎn)物的方法

32、。水熱法的特點是：反應物活性的改變和提高，有可能代替固相反應，并且可以制備出固相反應難以得到的材料；易于生成介穩(wěn)態(tài)、中間態(tài)及特殊相，進而形成具有特殊凝聚態(tài)的化合物；得到的產(chǎn)物具有蒸汽壓高、能夠高溫分解、合成熔點低等特點；可連續(xù)生產(chǎn)、原料價廉易得、容易得到適合化學計量比的高純度納米氧化物；得到的晶體缺陷少、生產(chǎn)取向好且晶體粒度可以調(diào)控；制備的納米材料粒徑小、分布均勻、分散性好等。用水熱法制備的晶體一般不需要灼燒，可以避免在灼燒過程中晶粒會長大而且雜質(zhì)容易混入等缺點。影響水熱合成的因素有:水熱的溫度、水熱反應時間、攪拌速度、以及升溫速率等 。丁士文18等采用水熱法在180下利用TiCl4和ZnSO

33、4·7H2O 在堿性條件下合成TiO2/ZnO 納米復合材料，并探討了水熱反應條件對產(chǎn)物的影響。 Hu19等以氯化鋅作為鋅源，Na2CO3為堿源，加入一定量的十二甲基苯磺酸鈉（SDSN），采用水熱法制備出氧化鋅納米線，實驗中 Na2CO3不僅為反應提供OH-，還可以調(diào)控納米線的生長。這種方法工藝簡單、操作方便、產(chǎn)物純度高、分散性好和容易得到形貌不同的產(chǎn)物，但是對設備的要求高，由于反應在密閉容器中進行，無法直觀地了解產(chǎn)物的生長狀況。此外成本高、安全系數(shù)低也是限制水熱法應用的關鍵因素。5.微乳液法 微乳法是將兩種互不相溶的溶劑，溶于組分相同的微乳液中，在一定條件下，將這兩種反應物混合，在

34、表面活性劑的作用下形成核，再經(jīng)過聚集后，對混合物進行熱處理得納米粒子乳液，再將產(chǎn)物離心，將納米粉末與微乳液分開。最后除去附著在納米粉末表面上的油和表面活性劑，干燥處理得到納米微粒的固體樣本的方法。微乳法的特點是制得的納米材料粒徑小且分布窄、形態(tài)規(guī)則、穩(wěn)定性高、分散性好，易于實現(xiàn)高純化。 滕洪輝20等以正辛醇、環(huán)己烷和水作為微乳液，在表面活性劑JFC的作用下，控制水/油的體積比合成出了球形、棒狀和片狀的納米氧化鋅。并對不同形貌的納米氧化鋅進行了光催化性能研究。微乳法雖然可以得到粒徑相對較小的產(chǎn)物，分散性也較好，但是溶劑一般由揮發(fā)性有機物組成，不易操作，對人體的健康有害，且產(chǎn)物分子間隙較大。 6.

35、氣相法 氣相法是指直接利用氣體或者通過升華、蒸發(fā)、分解等過程將原料轉(zhuǎn)化為氣相，然后發(fā)生物理或化學反應生成所需的化合物，經(jīng)冷凝結晶而制得納米粒子的方法。氣相法包括惰性氣體蒸發(fā)-凝聚法、真空沉積法、濺射法、化學氣相沉積法、化學氣相冷凝法、化學氣相氧化法等。 劉漢法21等利用射頻磁控濺射法在室溫下以水冷玻璃作為襯底，制備出性能優(yōu)異的摻鋯氧化鋅透明導電薄膜。并研究了濺射壓強對ZnO：Zr 薄膜表面形貌、結構、電學性能和光學性能的影響。所制備的ZnO：Zr 薄膜具有良好的附著能力，在可見光區(qū)域平均透過率超過 93%。 潘躍武22以純鋅粉為金屬源，用乙醇和丙酮交替超聲清洗過的高純 Si(111)作為襯底基

36、片，采用化學氣相沉積法，在混合氣氛下制備了不同結構的納米氧化鋅。利用 X 射線衍射、光致發(fā)光光譜、掃描電子顯微鏡對納米氧化鋅的結構、長徑比和光學性質(zhì)進行了研究。利用氣相法得到的產(chǎn)物粒度小且粒徑分布窄、分散均勻、純度高，但一般工藝流程復雜、設備昂貴、實驗條件要求比較苛刻。 氣相法可以為納米復合材料的制備提供參考，也可以從尺寸和形貌上對納米復合材料的性能進行調(diào)控，但是要制備具有理想缺陷的納米材料還需要對缺陷的種類以及其對材料的影響進行研究。 1.3.3 ZnO基復合納米材料的研究現(xiàn)狀隨著全球工業(yè)化步伐的不斷加快，半導體納米氧化鋅在光催化領域也受到了越來越多的重視。但因為其比較寬的禁帶寬度使其對太陽

37、光的響應波長范鬧變窄，主要集中在波長為400 nm以下的紫外光區(qū)域，這樣一來，對太陽光的有效利用率明顯降低，不到5%。另外，ZnO光生電子-空穴的復合率較高，所以同樣會導致其光催化活性降低，限制了其性能。近年來，科研人員對ZnO進行了大量的改善工作來彌補它的不足，實驗結果表明，通過對ZnO進行表面貴金屬負載、光敏化、半導體復合或者在其晶格屮進行離子摻雜等改性，都能夠有效的抑制電子-空穴對的復合，擴展ZnO納米材料對太陽光的響應范圍，最終提高了ZnO納米材料的經(jīng)濟性和實用性。 1.3.4納米氧化鋅的應用 因為納米級材料的制備方法不同，所展現(xiàn)的性能也各不相同。根據(jù)目前所報道的納米氧化鋅的制備方法和

38、性能測試結果納米級氧化鋅具有以下性能。納米氧化鋅的光學性能：納米氧化鋅可用于抗紫外線產(chǎn)品 、熒光產(chǎn)品、制備太陽能電池的光陽電極、用于表面涂料產(chǎn)品、紫外光探測 器等。納米氧化鋅的生物性能：納米氧化鋅可用于醫(yī)藥行業(yè)消毒、殺菌、除臭。納米氧化鋅無毒、無味,對皮無刺激性,是皮膚的外用藥物 , 能起消炎 、防皺和保護等功能。納米氧化鋅的化學性能：納米氧化鋅可用于制造催化劑，用于電池電極。利用納米氧化鋅半導體性能，可用于圖像記錄材料，用于氣體傳感器、制作表面波器件壓敏變阻器、電容器和用于抗靜電復合材料。納米氧化鋅的力學性能：可用于橡膠產(chǎn)品，納米氧化鋅晶須與普通 氧化鋅粉體相比晶須結構完整幾乎無缺 陷 ,所

39、以強度和模量很高。獨特的立體四角狀結構可各向同性地改善材料的抗拉、抗彎、耐磨等力學性能由于納米氧化鋅晶須耐高溫,導好和低膨脹系數(shù),能顯著提高材料在高溫下的化學和力學穩(wěn)定性。1.4氧化鋅的光催化 1.4.1氧化鋅的光催化機理當一定波長的外加光源照射在氧化鋅的表面時，它所受到的光子能量等于或者大于其帶隙能量時，就會使一個電子從價帶(VB)躍遷至導帶(CB)上。產(chǎn)生了光生電子和空穴。此時吸附在納米氧化鋅表面的溶解氧通過俘獲電子形成超氧負離子，而空穴可以將吸附在催化劑表面的氫氧根離子和水氧化成氫氧自由基。超氧負離子和氫氧自由基具有的氧化性,在光催化的過程中它能將大部分的有機物氧化，把有機污染物最終氧化

40、成 CO2、H2O 和其它無機小分子23。氧化鋅的光催化機理如圖1所示。圖1氧化鋅的光催化機理 1.4.2提高氧化鋅光催化性能的改性方法 ZnO 作為光催化劑有很好的應用前景，但是存在光催化效率低比較低的問題，許多研者致力于提高 ZnO 光催化活性的研究，目前已經(jīng)研究出幾種提高ZnO 光催化性能的方法，這些方法主要有貴金屬沉積、摻雜改性和半導體復合等方法。貴金屬沉積方法是為了更好地俘獲光生電子，提高電子空穴分離的速度，從而能夠降低兩者之間的復合效率，使光催化反應能夠順利的進行。摻雜改性是因為改變了 ZnO 的能帶結構，從而使 ZnO 吸收的光譜波長范圍增大，這樣就能增加 ZnO 對光源的吸收利

41、用率。提高了光催化反應的效率。半導體的復合是為了提高載流子的分離效率?？偟膩碚f，這些改性方法的最終目標就是要提高光生電子空穴對的分離效率，使載流子的復合得到抑制，從而拓寬 ZnO對光譜響應的范圍，使 ZnO的光催化性能得到提高。 1.5 納米MnO2的研究二氧化錳是一種具有優(yōu)異性能的電極材料和作為氧化還原反應的催化劑、氧化劑，近年來受到廣泛的關注，特別是由于其靈活的晶體結構和形貌特征引起了科研人員的極大興趣。目前二氧化錳的制備方法主要有碳酸錳熱分解法、硝酸錳熱分解法和溶液氧化還原法，碳酸錳熱分解法原料易得、工藝條件較易控制被廣泛運用，經(jīng)過多年的研究，產(chǎn)品的質(zhì)量有了顯著提高，能夠滿足電池工業(yè)對高

42、性能二氧化錳的要求。硝酸錳熱分解法產(chǎn)品純度高、晶型完美，產(chǎn)品適用于電子領域以及作為高純催化劑等。溶液氧化還原法制得的二氧化錳，粒徑細、比表面積大、化學活性好，產(chǎn)品適用于作為高純催化劑、氧化劑、吸附劑等，其中以硫酸錳-高錳酸鉀氧化還原法最具代表性，具有大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)價值，納米二氧化錳的制備尚處于研究階段，目前未見工業(yè)化報道。由于納米二氧化錳的比表面積大、反應活性高、催化性能強及吸附性好等優(yōu)異的性能，納米結構的MnO2正成為目前研究的熱點，也是未來納米技術的一個重要發(fā)展方向。1.6本論文的主要內(nèi)容針對納米氧化鋅在涂料和紡織領域使用時的缺陷，本課題在現(xiàn)有的研究成果基礎上,以晶體缺陷理論為指導，提

43、出了新的研究思路。從復合方面入手研究改善氧化鋅的性能，本課題主要研究其光催化性能，并通過各種材料表征手段對其進行分析。本文利用條件溫和，成本低，操作簡單、產(chǎn)物均勻度高、化學活性好的氧化還原法制備光催化性能得到改善的納米氧化鋅以及復合材料，通過一系列的表征手段如 XRD、SEM等對其進行表征分析，并在此基礎上研究光催化性能。 針對以前研究的不足之處，本課題擬完成以下幾個方面的工作： （1）用乙酸鋅、氫氧化鈉為原料采用液相沉淀法制備納米Zn(OH)2討論合成納米Zn(OH)2的最佳制備工藝。 （2）用Zn（OH）2、MnSO4、KMnO4、NaOH為原料采用氧化還原法制備ZnO/MnO2 納米復合

44、材料，并對該納米復合材料進行了系統(tǒng)全面的表征，分析所制備復合粉體的物相組成、尺寸、微觀形貌、團聚情況等信息，通過 X 射線對納米復合粉體進行晶體缺陷表征分析。 （3） 以羅丹明B染料為對象，考察了 ZnO/MnO2納米復合材料的光催化性能，分析了復合材料中MnO2所含比例對粉體光催化性能的影響，結合表征結果解釋了復合材料引起光催化性能的影響機理。第二章ZnO和ZnO/MnO2 納米復合材料的合成及表征2.1主要試劑和儀器 1.主要試劑試劑名稱 純度 生產(chǎn)廠家 氫氧化鈉 分析純 天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心醋酸鋅 分析純 天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠高錳酸鉀 分析純 天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠 硫

45、酸錳 分析純 天津博迪化工股份有限公司2.主要儀器儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 電熱鼓風干燥箱 WGL-45B 天津市泰斯特儀器有限公司 磁力攪拌器 HJ-6 江蘇泰縣姜埝無線電廠分析天平 BSA224S 賽多利斯科學儀器有限公司電熱恒溫水浴鍋 DK-98- 天津市泰斯特儀器有限公司箱式電阻爐 SX-4-10 天津市泰斯特儀器有限公司 2.2實驗部分 2.2.1氧化鋅的制備 ZnO納米材料的制備是通過氫氧化鈉緩慢滴加到乙酸鋅溶液中的液相反應。Zn(Ac)2溶液的配制：稱取2.195g的Zn(Ac)2·2H2O于燒杯中加入100ml去離子水超聲5min使充分溶解。稱取0.8g氫氧化鈉于燒杯

46、中加入100ml的去離子水攪拌充分溶解，將乙酸鋅溶液置于磁力攪拌器均勻攪拌，將氫氧化鈉溶液緩慢滴加到乙酸鋅溶液中，控制滴加速度在5s每滴，使其充分反應，得到白色膠狀Zn(OH)2溶膠，過濾洗滌至溶液成中性。將得到的 Zn(OH)2凝膠置于恒溫干燥箱80干燥，所得白色粉末在600下煅燒2h，得到ZnO粉末。掃描電子顯微鏡及 X 射線能譜表征：將制備好的納米 ZnO 在掃描電子顯微鏡下測試，觀察納米 ZnO 的形貌，同時使用 X 射線能譜表征，驗證納米 ZnO 是否制備成功。 2.2.2二氧化錳的制備 MnO2納米材料的制備是通過將高錳酸鉀緩慢滴加到硫酸錳中的氧化還原反應。稱取0.79g的高錳酸鉀

47、于燒杯中加入100ml去離子水超聲5min使充分溶解，稱取1.26765g硫酸錳于燒杯中加入100ml去離子水超聲溶解，用NaOH 溶液調(diào) KMnO4和 MnSO4溶液的 pH 值，為了使反應體系的 pH 值在實驗過程中保持不變，在 KMnO4溶液中加入一定量的 NaOH，加入 NaOH 的物質(zhì)的量為KMnO4物質(zhì)的量的 2 倍，因為在反應過程中產(chǎn)生H+，且生成的H+為 MnO4-物質(zhì)的量的2倍，見方程式（1），所以加入2倍于MnO4-物質(zhì)的量的 NaOH 來恰好完全中和反應過程中生成的H+，以保證反應過程中體系的 pH 值保持不變。在室溫磁力攪拌的條件下，將加入NaOH的KMnO4-溶液緩慢

48、滴加到MnSO4溶液中，控制滴加速度在5s每滴，使其充分反應，滴加過程中反應體系的 pH 值保持不變，KMnO4溶液滴完后再在室溫下磁力攪拌15min，然后過濾洗滌數(shù)次以除去目標產(chǎn)物中可能存在的雜質(zhì)離子，最后將其在80干燥過夜，所得黑色粉末在350下煅燒3h，得到MnO2粉末。 2MnO4-+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+ （1） 掃描電子顯微鏡及 X 射線能譜表征：將制備好的納米MnO2在掃描電子顯微鏡下測試，觀察納米MnO2的形貌，同時使用 X 射線能譜表征，驗證納米MnO2是否制備成功。 2.2.3 ZnO/MnO2 納米復合材料的制備為了使Mn4+更充分的與Zn+接觸復合材料的

49、制備是采用液相復合的方法，根據(jù)上述制備方法，首先將ZnO溶膠制備出來再根據(jù)MnO2制備的原料配比使在ZnO溶膠環(huán)境下進行液相反應。本文制備了MnO2/ZnO的百分摩爾比1、2、3、4、5、6幾種復合溶膠。掃描電子顯微鏡及 X 射線能譜表征：將制備好的復合材料在掃描電子顯微鏡下測試，觀察納米復合材料的形貌，同時使用 X 射線能譜表征，驗證是否復合成功。最后測試其性能。2.3結果與討論 2.3.1納米氧化鋅的XRD表征 圖2-1通過液相沉淀法制備ZnO XRD圖。從圖1-1中可以看到在2=31.88°，34.41°，36.26°，47.52°，56.70&#

50、176;，62.80°，66.80°，67.90°，69.0°處，分別對應六方晶相ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(201)，(112)晶面，說明制備的材料為六方晶相的ZnO。該結果與JCPDS卡片對照結果一致。并且從圖中可以看出，其衍射峰很尖銳，說明通過液相沉淀法制得的ZnO純度較高，結晶度良好。 圖2-1 ZnO的XRD譜圖 2.3.2納米氧化鋅的掃描電鏡(SEM)分析 圖 2-2為用液相沉淀法制得的納米ZnO 的不同倍率的SEM 圖，分別為10.0m、2.0m和1.0m倍率的SEM圖。由圖

51、可以很明顯地看出，實驗制得的納米 ZnO 基本都是棒狀和餅狀的，圖（c）和圖（d）是選取（a）中棒狀區(qū)域的放大從圖c和d中可以看出棒狀結構形狀規(guī)則，大小長短均一，同時顯示出高規(guī)則性和良好的分散性，并且產(chǎn)生有序的單個晶體。計算圖2-2為灼燒時間短前驅(qū)體未分解完全或者灼燒溫度過低，也有可能就是納米 ZnO，只是形態(tài)不同。晶體的生長包含兩個過程：界面反應和擴散過程。產(chǎn)物的結構在不同溫度下存在差異，溫度較低時，晶體主要進行界面反應，隨著溫度的提升，則擴散成為主導，所以晶體沿0，1，-1，1方向生長的速度加快，從而生成棒狀結構的趨勢加強，與此同時它的長度也隨著增加，最終它的橫向特征尺度的逐漸下降導致納米

52、結構的導熱能力將逐步提高。 圖2-2 ZnO 納米棒的 SEM 圖 很明顯地，圖 2-2（c）中一個單獨的晶體和圖 2-2（d）中其它晶體所顯現(xiàn)出來的納米棒的一端末端是個很好的小平面，這種發(fā)現(xiàn)表明晶體的生長趨勢可能是從平面的末端生長。這些結果與 Lin Guo 等人的觀察結果非常相似24。 樣品顯示出狹窄的尺寸分布。制備好的晶體的生長過程，完美的單晶體的生長始于無定性 Zn(OH)2的分解。 2.3.3納米二氧化錳的XRD表征圖2-3為二氧化錳的 XRD 圖譜，對照標準卡片(JCPDS No. 44-0141)可以看出其在 28.2°、37°和 66.2°等處表現(xiàn)

53、出主特征峰，對應于型二氧化錳晶體的特征峰，表明所制得的樣品為四方晶系的 MnO2且與高錳酸鉀和醋酸錳反應得到的無定形二氧化錳不同。本實驗得到的MnO2特征峰的峰型較為平緩，表明樣品結晶不太好，可能是因為灼燒時溫度不夠或者灼燒時間太短使樣品分解不完全。圖2-3 MnO2的XRD譜 2.3.4納米二氧化錳的掃描電鏡（SEM分析）圖2-4為樣品MnO2不同倍率的SEM照片。從圖（a）和（b）可以看出球形納米粒子由小顆粒的納米MnO2凝集而成。從圖（c）中可以看出納米小顆粒分散性良好，其中MnO2納米棒的直徑為10nm左右。 圖2-4 MnO2的SEM圖 2.3.5 ZnO/MnO2 復合材料的 XR

54、D 表征圖2-5為ZnO/MnO2納米復合材料的XRD圖譜從XRD圖譜中可以看出除了保留了ZnO的特征衍射峰外，復合材料樣品的XRD峰位與純納米ZnO的峰位一致,但要比純納米ZnO的峰寬且弱,這也間接證明了復合材料的粒徑要較純納米氧化鋅小,圖譜中還混雜一些類似MnO2衍射峰，說明本實驗合成了MnO2與ZnO復合的納米材料。圖2-5 ZnO/MnO2納米復合材料的XRD圖譜 2.3.6 ZnO/MnO2 復合材料的掃描電鏡(SEM)分析 圖2-6為ZnO /MnO2納米復合材料的掃描電子顯微鏡圖（SEM）。從圖中可以明顯的看到一些球形小顆粒附著在一起，隨著放大倍率的增加球形小顆粒分散均勻而且從（c）圖中可以看出棒狀結構上附著球形小顆粒，這符合納米氧化鋅的棒狀結構和二氧化錳的球形顆粒結構，從圖（a）和（b）中可以看到一些小顆粒附著在餅狀物上。分析造成這種分布情況的原因，餅狀物的存在可能是在液相環(huán)境下實驗制得的復合材料發(fā)生了團聚，也可能是二氧化錳生長在氧化鋅餅狀結構上。這種棒狀和餅狀共存的獨特結構與吳明霞等25的分析結果相似，推測造成這種棒狀凝集物的產(chǎn)生的原因有兩個：一方面是因為煅燒時，溫度不夠納米材料分散不均勻，還有一部分由于受熱不