從廢棄電子線路板中回收金屬主要方法

1、從廢李沙(20100271)西南科技大學(xué)材料學(xué)院應(yīng)化1001，四川綿陽，621000摘要：隨著中國廢舊電器數(shù)量的增加，廢棄的電子線路板(廢棄PCB他在逐年增加。廢棄PC9含有大量的貴金屬，鉛、鎘、汞、六價銘、聚氯乙烯及鹵化物阻燃劑等多種重金屬和有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)既是垃 圾，同時也是資源。本文綜述了廢棄PC阻收利用的價值和國內(nèi)外處理廢棄PCB勺主要技術(shù)以及研究進展，對幾種典型處理廢棄 PCB勺工藝作了介紹，即：熱處理法、化學(xué)處理法、機械物理處理法術(shù)進行了闡述；并 比較了三種技術(shù)的優(yōu)缺點。采用這些技術(shù)和工藝處理廢棄電子線路板，既可減輕重金屬等的污染，又可回 收大量的稀貴金屬。關(guān)鍵詞：廢棄電子線

2、路板；機械物理處理法；化學(xué)處理法；熱處理法The main ways of recovering metal from waste printed circuit boardLisha(20100271 )School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science andTechnology,Mianyang,621000,ChinaAbstract: With the increase of waste electrical and electronic equipment (WEEE) in our

3、 country, the number of waste printed circuit board ( PCB) is increasing rapidly in recent years. Printed circuit board contains lots of noble metals, Pb, Cd, Hg,Cr, PVC, flame - retardant, also including large amounts heavy metal and other toxic substances. These substances are discharges, and also

4、 are resources. In this article, the value of recovering waste PCB and the main technique and prospects of processing printed circuit boards scrap are summarized, and the main craft is introduced. including mechanical treatment, chemistry processing and heat treatment.and I also compare the advantag

5、es and disadvantages of the three kinds of technology.using these techniques and processing to deal with the printed circuit boards scrap, heavy metals pollution can be reduced, and also a great deal of precious metal can be reclaimed.Keyword: discarded electronic circuit board; mechanical treatment

6、; chemistry processing; heat treatment作為信息產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展的滋生品，以計算機、手機以及電視機為代表的電子垃圾對環(huán)境和社會發(fā)展所帶來的影響引起了越來越多的關(guān)注。作為一個發(fā)展中國家，如何合理、及時且有效地處理電子垃圾問題成為我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和構(gòu)建和諧社會必須解決的問題。而廢棄的電子線路板作為一種“貴族”垃圾，它不僅保留了傳統(tǒng)垃圾的兩面性，而且表現(xiàn)出更加多的“嬌氣”。從“變廢為寶”的角度來看，電子垃圾中所蘊含的資源價值遠高于傳統(tǒng)垃圾。 據(jù)國外一份名為“電子垃圾”的報告，每噸廢棄的電子設(shè)備含金量是金礦的17倍，是銅礦的40倍。換言之，電子垃圾是一座名副其實的“城

7、市礦山”。但值得注意的是，如果處理不當(dāng)，電子垃圾對環(huán)境和社會發(fā)展所帶來的影響也是遠勝于傳統(tǒng)垃圾的。據(jù)介紹，專門從事電子垃圾回收處理的南方某城鎮(zhèn)，土壤已經(jīng)呈現(xiàn)強酸性，pH直已經(jīng)接近0, 土壤中鉛、朝等有毒重金屬的含量也超標(biāo)數(shù)百倍甚至千倍，地表水中污染物含量超過飲用水標(biāo)準(zhǔn)數(shù)千倍，該地區(qū)的飲用水只能從30公里之外的地區(qū)運回，空氣中彌漫的是各種有毒氣體，而造成這一嚴(yán)重后果的根本原因就是每年對10萬車電子垃圾的回收處理。而且發(fā)達國家電子垃圾不斷涌入國內(nèi)，據(jù)相關(guān)機構(gòu)統(tǒng)計，全球每年從消費過程、 生活過程以及維護過程所產(chǎn)生的電子垃圾總量約2000萬到5000萬噸。其中約20%-30%勺電子垃圾的最終處理和再利

8、用地是在中國，面對這樣嚴(yán)峻 的問題我國必須積極有效地開展廢棄pc明收利用方面的研究，使這些寶貴的二次資源1得到科學(xué)合理的資源化和無害化處理，對促進環(huán)境治理以及人類的可持續(xù)發(fā)展都有著極其重要的意義。1廢棄電路板的結(jié)構(gòu)和國內(nèi)外研究狀況1.1線路板的結(jié)構(gòu)廢棄線路板是玻璃纖維、 強化樹脂和多種金屬的混合物， 屬典型的電子廢棄物。 普通線 路板中含有大量對人體有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，比如個人電腦（PC）中，制造一臺P浦要700多種化學(xué)原料，其中半數(shù)以上對人體有害。表1列舉了 ？曲的集成印刷電路板部分元素組成及含量。PC勺顯示器特別是CRTS示器中則含有大量的汞、鉛、鎘、銘等有毒或有害的物質(zhì)。如果不妥善處理與

9、處置，不但會造成有 用資源的大量流失，而且其所含有鎘和漠化阻燃劑等屬致癌、致畸、致突變物質(zhì)，汞、鉛等 重金屬也會對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。從表1結(jié)果2'3可以看出，廢棄線路板中僅銅的含量就高達20%以上，另外還有鋁、鐵等金屬及微量的金、銀等稀貴金屬。可見廢棄線路板具有比普通城市垃圾高得多的回收價值。若再考慮到電子廢棄物中有較高價值且仍可以繼續(xù)使用的部分元器件，如內(nèi)存條、微芯片等，電子廢棄物具有更高的潛在價值，蘊藏著巨大的商機，回收利用的前景廣闊。成分含量成分含量成分含量成分含量成分含量Ag3300g/tBe1.1g/tCu26.898%Zn1.5%Ti3.4%Al4.7%Bi0.

10、17%F0.094%Sb0.06%Sc55g/tAs<0.01%C9.6%Fe5.3%Se41g/tI200g/tAu80g/tCd0.015%Ga35g/tSr10g/tr Hg1g/tS0.10%Cl1.74%Mn0.47%Sn1%Zr30g/tBa200g/tNi0.47%Mo0.003%Te1g/tsio 215g/tCr0.05%Br0.54%表11.2廢棄電子線路板回收國內(nèi)外研究狀況發(fā)達國家對廢PCB!收常貴金屬及稀貴金屬很重視，投入大量資金對其進行研究，所采 取的技術(shù)手段通常分為兩大類：物理法和化學(xué)法。物理法主要用于常見金屬如鋁、鐵、銅等的回收。采用拆卸、分選等技術(shù)來實行。

11、化學(xué)法有電化學(xué)法及濕法冶金，主要用于提純貴金屬如金、銀、鉗、釘?shù)?。從世界各國處理流程來看，絕大多數(shù)加工商在預(yù)處理階段均采用了稱重一分類一破碎一 粉磨一有機物焙燒一熔煉一篩分一機械攪拌一選粒一物理分選的工藝。從世界各國處理方法來看，國外注重采用智能拆解的回收方法。視覺識別技術(shù)、機械自動化技術(shù)在廢舊電子電器產(chǎn)品回收領(lǐng)域的成功應(yīng)用更促進了國外智能拆解技術(shù)的發(fā)展。其優(yōu)勢是對可識別的部分實現(xiàn)回收自動化，可以保證回收物的統(tǒng)一性。智能拆解技術(shù)是今后廢舊電子產(chǎn)品回收領(lǐng)域發(fā)展的新方向。自動化程度的提高可以給回收企業(yè)節(jié)省很大部分勞動力投入。目前這種技術(shù)的發(fā)展與普及還有很大的可提升空間，首先是整個處理過程中還需要加

12、入大量的手工操作才能實現(xiàn)，這樣設(shè)備運行的效率還很大部分要受制于操作工人的效率；其次設(shè)備的適應(yīng)性不夠高，只能對手機和特定尺寸的印刷電路板等進行處理，這樣機器的處理范圍存在一定的局限。再次，設(shè)備的購置費用較高，成本較大。目前我國廢舊電路板回收處理技術(shù)還不成熟，開發(fā)投入嚴(yán)重不足。 由于資金投入少、 技術(shù)開發(fā)能力弱等素導(dǎo)致電子廢棄物加工處理工藝落后，技術(shù)及裝備水平極低， 未有較先進的技術(shù)和具有大規(guī)模的公司， 一些與廢舊電路板加工處理相伴的環(huán)境污染物也未能得到妥善處 理。目前我國電子廢棄物的處理方式基本有三種。1.2.1 手工拆卸靠回收廢品為生的小販往往將低價回收來的電子廢棄物通過清洗、修理或重新組裝

13、后作為新產(chǎn)品倒賣進入流通市場、銷往農(nóng)村或者向非洲等貧困地區(qū)傾銷。這些廢舊電子 電器產(chǎn)品因超期“服役”導(dǎo)致事故頻頻發(fā)生，成為危及人們生命和財產(chǎn)的重大事故隱患， 使用者對廢舊電子產(chǎn)品存在危害及其價值認識不夠，將完全報廢后的電子電器產(chǎn)品隨意 丟棄，造成當(dāng)?shù)丨h(huán)境的嚴(yán)重污染。1.2.2 人工回收某些拆解作坊雇傭工人對電子廢棄物進行手工拆解，依靠最簡單的工具如錘子、鉗 子等，將含金量高的成分和一些能再利用的元器件進行分類回收；或者采用最簡單酸溶 解或露天焚燒等落后方式回收其中的金屬，剩下的回收價值低的就地丟棄或焚燒，致使 當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境遭到嚴(yán)重破壞。1.2.3 環(huán)保型處理環(huán)保型處理在方式和設(shè)施上基本是靠引進國

14、外技術(shù)或直接用國外企業(yè)的投資建設(shè)的，最近幾年已陸續(xù)有多家電子廢棄物處理企業(yè)投資建設(shè)。比如由美國富勒集團投資的南京金澤公司已于2004年建成投產(chǎn)，2004年3月湖南萬容科技有限成立了 “廢舊電路板的回收與利用項 目”研發(fā)小組，對廢113PC皈的回收綜合利用及發(fā)展前景等方面的技術(shù)難題進行了認真的研 究估算和考察，并做了大量的考證工作及工藝試驗，于2004年初開始投放市場， 實行規(guī)?；a(chǎn)。先后在深圳公明鎮(zhèn)、 廣東東莞及江蘇無錫等地建立了廢舊電路板回收處理基地，并取得了理想的效果。但是國內(nèi)處理廢舊電子物資的技術(shù)與國外相比比較落后，很多處理技術(shù)都是以回收原料為目的的，回收效益不高，存在很大環(huán)境污染方面

15、的問題。在具體操作方面， 大部分以手工拆卸分離為主，回收效率很低，直接接觸某些有毒害的金屬對操作人員的身體健康也存在很大的威脅。 從這些方面看，國內(nèi)回收技術(shù)的發(fā)展空間還很大，要發(fā)展回收技術(shù)，首先是要解決回收處理中的污染問題，在化學(xué)處理方面需要研究一些替代割化物等有毒物質(zhì)的處理方法，例如用有機溶劑處理，或生物冶金等方法以適應(yīng)環(huán)保方面的要求；其次提高回收的效率，就是要更多的回收廢舊電子產(chǎn)品中的可重新利用的元件：第三要學(xué)習(xí)國外的智能拆解技術(shù)，增大資金投入，引進國外先進技術(shù)，使廢舊電子產(chǎn)品的處理實現(xiàn)自動化、智能化。2幾種從廢棄電路板中回收貴金屬的主要方法綜合國內(nèi)外各種廢舊電路板中金屬回收方法可知，目前

16、，廢舊電路板中金屬回收的研究及應(yīng)用處理技術(shù)主要分為三大類：機械分離法、化學(xué)處理法、熱處理法。2.1機械物理分離法機械處理技術(shù)采用的主要是物理方法，首先通過破碎實現(xiàn)廢棄電子線路板中的金屬與非金屬的解離，然后根據(jù)所含金屬和非金屬材料的物理性能不同，利用不同的分選方法將這些材料加以分離。廢棄電子線路板的機械處理方法包括拆解、破碎、風(fēng)力分選、磁選、篩分、 渦流分選、電選等。 2.1.1廢棄PCBh電子元器件的拆卸目前，中國拆卸技術(shù)工藝相當(dāng)落后，一般由手工完成。考慮到PCB的基板和上面的元器件 在組成和結(jié)構(gòu)上有很大的差異 ，國外一些公司開發(fā)了新的技術(shù)方法，在處理廢棄PCB時，將電子元器件拆卸下來分開單獨

17、處理。日本一家公司開發(fā)了一套自動拆卸廢電路板中電子元器件的裝置，這種裝置主要利用紅外加熱和兩級去除的方式（分別利用垂直和水平方向的沖擊力 作用）使穿孔元件和表面元件脫落 ，不會造成任何損傷，然后再結(jié)合加熱、沖擊力和表面剝蝕 技術(shù)，使電路板上96啷焊料脫焊，用作精煉鉛和錫的原料。德國也一直在研究廢電路板的自 動拆卸方法，采用與電路板自動裝配方式相反的原則進行拆卸，先將廢電路板放入加熱的液體中融化焊料，再用一種SCARH械裝置根據(jù)構(gòu)件的形狀分檢出可用的構(gòu)件。2.1.2 破碎對于機械分離技術(shù)來講，使各種材料盡可能充分地單體解離是高效率分選的前提。由于 廢棄PC駐要由強化樹脂板和附著其上的銅線等金屬組

18、成，硬度較高、韌性較強，采用具有剪切作用的破碎設(shè)備可獲得較好的解離效果。研究發(fā)現(xiàn)，一般破碎到0.16 mrfl寸金屬基本上可以達到100%勺解離,但破碎方式和級數(shù)的選擇還要視后續(xù)工藝而定。另外 ,廢棄PCB勺破碎過程 中會產(chǎn)生大量含玻璃纖維和樹脂的粉塵，阻燃劑中含有的漠主要集中在 0.16 mm以下的顆粒中，而且連續(xù)破碎時還會發(fā)熱，散發(fā)有毒氣體，因此必須注意除塵和排風(fēng)。張洪建等根據(jù)廢棄 線路板非金屬組成及破碎特性，通過熱重-紅外分析熱解實驗等手段證實和研究了干法破碎 中存在的二次污染問題，提出了應(yīng)用濕法破碎的解決方案。瑞典開發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)式破碎機，在中間轉(zhuǎn)筒周圍安裝著一套能夠自由旋轉(zhuǎn)的壓碎環(huán)，依

19、靠壓碎環(huán)與設(shè)備內(nèi)壁之間的剪切作用破碎物料。用這種破碎機可以減小解離后金屬的纏繞作用。日本的回收工藝采用兩級破碎，分別使用剪刀破碎機和特制的具有剪斷和沖擊作用磨碎機，將廢板粉碎成0.11 mm0.13 mm左右的碎塊。德國在破碎階段用旋轉(zhuǎn)切刀將廢板切成2 cm X 2 cm大小的碎塊，磁選后再用液氮冷卻，然后送入錘磨機碾壓成細小顆粒，從而達到好的解離效果4。2.1.3 分選分選5主要是利用粉碎后粉體各組分不同的物理化學(xué)性質(zhì)，采用重力分選、磁電分選、化學(xué)分選、電選等手段將其分離開來。美國利用強力旋流分選機從個人電腦的PCE回收鋁；利用破碎、篩分、電選和磁選的方法從廢棄電子線路板中實現(xiàn)金、銀與鐵、鋁

20、、鋅和錫的分 離；瑞典利用電動滾筒靜電分選機回收銅。 2.2化學(xué)處理法2.2.1 氤化法割化溶解法是回收廢電路板中貴會屬的另一濕法技術(shù)6。其原理是利用堿金屬割化物將主機主板等廢電腦部件表面的金銀溶解而進入溶液，與主板等部件中的大部分物料分離。然而，金的溶解速率也較慢， 生產(chǎn)周期長，而且割化法處理低品位原料或難處理原料時試劑消 耗過大，伴生金屬影響嚴(yán)重，浸金效果差，最重要的是割化物的有劇毒，對操作人員身體健 康和環(huán)境危害較大，污染嚴(yán)重。2.2.2 硝酸一王水濕法工藝將破碎至一定粒度的廢舊電路板碎片浸泡在濃硝酸溶液中，可使其中的Ag、賤金屬和A12 03、CuO CdO ZnQ TiO、NiO等氧

21、化物先溶解。經(jīng)過濾，得到含銀及其它金屬的硝酸鹽 溶液。金、鉗等貴金屬由于其高度穩(wěn)定性，不溶于濃硝酸。再將過濾后的不溶物浸泡在王水 中，加熱至微沸狀態(tài)使金、鉗等貴金屬溶解于溶液中，再采用技術(shù)將金從王水中回收。工藝流程如下圖1所圖1硝酸一千水濕法冶金提取貴金屬工藝流程 2.2.3雙氧水一硫酸濕法工藝將粉碎后的廢PC皈放置于耐酸反應(yīng)器中， 加入一定量的水、H202和稀硫酸浸泡一段時間， 待反應(yīng)完全后，進行固液分離。不溶的固體物質(zhì)中含有金、鉗、鉗等貴金屬及少量高分子有 機化合物，用王水溶解，經(jīng)還原、電解處理后可得到高純度的金粉。該法已成功應(yīng)用于從廢 舊電腦印刷電路板中溶解回收貴金屬。由于該技術(shù)工藝流程

22、簡單，生產(chǎn)設(shè)備簡單，需投入資金較少，生產(chǎn)容易實現(xiàn)，經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)勢，目自得到了較廣泛的應(yīng)用。但濕法冶金技術(shù)還存在一系列問題： 化學(xué)藥劑消耗量大，廢水固體廢物后處理存在困難。因此，在實際生產(chǎn)中，還有許多技術(shù)和問題需要改進和解決。2.2.4 硫脈浸出法用酸性硫脈溶液從礦石中浸溶金銀的方法由前蘇聯(lián)學(xué)者在1941年提出。國際上對硫脈提金的理論及工藝開展了廣泛的研究。1960年以后，某些冶金工作者曾對之進行了許多理論和應(yīng)用的研究，建立了半工業(yè)試驗廠。20世紀(jì)80年代，硫脈浸金才引起個別發(fā)達國家的重視。近30年來，原蘇聯(lián)、南非等國家對硫脈法提金做了大量的試驗研究。我國近年來在硫脈法提金試驗研究方面也進行

23、了許多有益的探索，取得較大的進展。在小型試驗基礎(chǔ)上， 先后在峪耳崖、張家口金礦山進行了2t /d規(guī)模的工業(yè)試驗；龍水金礦處理10t /d規(guī)模的硫脈提金車間曾投入生產(chǎn)。2006年中南大學(xué)鄭粟對酸性、堿性硫脈浸金進行了研究6。Au+在硫脈溶液中，能形成配離子Au(SC(NH2)2)2+,其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為：Au(SC(NH2)2)2+e=Au+2SC(NH)2© i=0.142V式(1.1 )硫月尿在酸性溶液中易被氧化稱為二硫甲月米，相應(yīng)地其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為： (SCN2H3) 2+2H+2e=2SC(NHH) 2© 2=0.138V式(1.2)由于式(1 . 1)和式(1 . 2

24、)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢比較接近，故在浸出的過程中，要使金氧化溶解而不氧化成硫脈，就需要選用合適的氧化劑，并適當(dāng)調(diào)整有關(guān)物質(zhì)的濃度。如果體系 中有很強的氧化劑如高鎰酸鉀、 雙氧水、臭氧、次氯酸鈉、銘酸鉀等，由于硫脈本身不穩(wěn)定， 會迅速被氧化而分解，使硫月尿消耗增加。最理想的氧化劑為空氣中的氧。 然而氧在水中的溶 解度很小(30mL - L),故較為合適的氧化劑是三價鐵鹽。據(jù)資料報道，硫脈雖易于分解，但因其初期分解產(chǎn)物二硫甲豚具有一定的氧化性，可促進AuCS(NHz)2 2+W形成，因此，適當(dāng)控制浸出體系的電勢，降低硫脈的消耗，可提高浸金率。 2.3熱處理法2.3.1 焚化法焚化法7處理流程是先將廢

25、棄 PCB經(jīng)機械破碎后，送入焚化爐中焚燒，將所含約40%勺樹 脂分解破壞，使有機氣體與固體物分離，剩余殘渣即為裸露的金屬及玻璃纖維，經(jīng)粉碎后即可送往金屬冶煉廠進行金屬回收，有機氣體則送入二次焚化爐進一步燃燒處理。由于PC睇的阻燃劑含有大量漠或氯，燃燒后的廢氣易造成空氣污染，因此這種方法在空氣污染防治設(shè)施不 完善的情況下應(yīng)盡量避免使用。2.3.2 裂解法熱解18，91是在缺氧或無氧條件下將有機物加熱至一定溫度，使其分解生成氣體、液體(油)、固體(焦)并加以回收的過程，流程圖如下圖2所示。裂解后廢棄PCB膠結(jié)的有機物分 解、揮發(fā)，其他各組分成單離狀態(tài)，易于用簡單的粉碎、 磁選、渦電流分選等方法將其

26、分選回 收。圖2廢線路板熱解的一般工藝線路3幾種回收廢棄電路板方法優(yōu)缺比較處理方法優(yōu)點缺點機械物理分離法對環(huán)境污染小，金屬和貴金屬 回收率較局機械化自動，智能 化處理，不用人工拆卸，節(jié)約 勞動力和處理費用。由于全部粉碎后混雜在一起 成分比較多，進行有效分離難 度比較局。化學(xué)處理法廢氣排放少，提取貴金屬后的 殘留物易于處理，經(jīng)濟效益顯 著?；瘜W(xué)試劑消耗大，工藝復(fù)雜， 二次污染嚴(yán)重。熱處理法提取貴金屬具有簡單，處理規(guī) 模大。有機物在焚燒過程中產(chǎn)生有 害氣體造成二次污染，金屬回 收率較低，設(shè)備比較昂貴4典型處理工藝目前，國際上推行的方法是物理方法，它具有投資少、環(huán)境污染小等特點。德國Daimler -benz Ulm Research 1101開發(fā)了四段式處理工藝：預(yù)破碎、液氮冷凍后粉碎、分類、靜電分選。具體采用的工藝見圖3。這種方法具有三個特點：(1)液氮冷卻有利于破碎；(2)破碎時會產(chǎn) 生大量的熱，在整個粉碎過程中持續(xù)通入 -196C的液氮可以防止塑料燃燒 (氧化)，從而避免 形成有害氣體；(3)以前的工藝在分離小于1 m尚細粒時一般就達到極限，而他們研制的電分 選設(shè)備可以分離尺寸小于 0.11 mm的顆粒，甚至可以從粉塵中回收貴重金屬。圖3 Daimler - benz U