儀器分析簡要歸納

1、紅外光譜法1. 物質(zhì)吸收紅外光的必要條件分子的振動必須能與紅外輻射產(chǎn)生耦合作用，即分子振動時必須伴隨瞬時偶極矩的變 化。只有當(dāng)照射分子的紅外輻射光子的能量與分子振動能級躍遷所需的能量相等，才能實現(xiàn)振動與輻射的耦合，從而使分子吸收紅外輻射能量產(chǎn)生振動能級的躍遷。即 Ev= Ev2- Ev1= h u。2. 紅外光譜法的缺點：色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適于弱輻射的研究。不能用于水溶液及含水物質(zhì)的分析。對某些物質(zhì)不適用： 如振動時無偶極矩變化的物質(zhì)；左右旋光物質(zhì)的IR譜相同；長鏈正烷燒類的IR譜近似等。復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)判斷，往往需與其它方法配合。3. 紅外光譜的吸收

2、峰：泛頻峰：倍頻、合（組）頻峰。倍頻峰：由基態(tài)（v=0）躍遷到v=2, 3 , 4,激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的。合頻峰：在兩個以上基頻峰波數(shù)之和或差處出現(xiàn)的吸收峰。4. 簡正振動：把多原子分子的振動分解成許多簡單的基本振動。簡正振動的特點： 振動的運動狀態(tài)可以用空間自由度（空間三維坐標(biāo)）來表示，體系中的每一質(zhì)點（原子）都具有三個空間自由度。分子的質(zhì)心在振動過程中保持不變，分子的整體不轉(zhuǎn)動。 每個原子都在其平衡位置上作簡諧振動，其振動頻率及位相都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，又在同一時間到達(dá)最大的振動位移。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。5. 影響吸收峰強度的因素振動能級

3、的躍遷幾率和振動過程中偶極距的變化是影響紅外吸收峰強度的兩個主要因素，基頻吸收帶一般較強，而倍頻吸收帶較弱?；l振動過程中偶極矩的變化越大，其對應(yīng)的峰強度也越大；振動的對稱性越高（即化學(xué)鍵兩端連接的原子的電負(fù)性相差越小），振動中分子偶極矩變化越小，譜帶強度也就越弱。因而，一般來說極性較強的基團(tuán)振動吸收強度較大，極性較弱的基團(tuán)振動吸收較弱。一般來說，反對稱伸縮振動的強度大于對稱伸縮振動的強度，伸縮振動的強度大于變形振動的強度。6. 傅里葉變換紅外分光光度計的特點（1）多路優(yōu)點 導(dǎo)致其掃描速度較色散型快數(shù)百倍，有利于光譜快速記錄， 使FI-IR特別適用于與 GG HPLC聯(lián)用，也可用來觀測瞬時反應(yīng)

4、。（2）輻射通量大 導(dǎo)致高靈敏度，檢出限達(dá) 10-910-12g；特別適用于測量弱信號光譜，且對研究催化劑表面的化學(xué)吸附物具有很大的潛力。（3）波數(shù)準(zhǔn)確度高波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1。（4）雜散光低 在整個光譜范圍內(nèi)雜散光低于0.3%。（5）可研究很寬的光譜范圍100010cm-1,這對測定無機化合物和金屬有機化合物十分有利。（6）具有高的分辨能力 一般達(dá)0.1cm-1,甚至可達(dá)0.05cm-1,可以研究因振動和轉(zhuǎn)動吸收帶重疊而導(dǎo)致的氣體混合物的復(fù)雜光譜。（7） FT-IR適用于微少試樣研究。光學(xué)分析導(dǎo)論 狹縫寬度的選擇原則定性分析：選擇較窄的狹縫寬度一提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選

5、擇性；定量分 析：選擇較寬的狹縫寬度一增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。與發(fā)射光譜分析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背 景大時，可適當(dāng)減小縫寬。NMR1. 影響化學(xué)位移的因素 化學(xué)位移是由于河外電子云產(chǎn)生的對抗磁場引起的，因此，凡是使核外電子云密度改變的因素，都能影響化學(xué)位移。 氫譜中影響化學(xué)位移的因素主要有：I誘導(dǎo)效應(yīng)若核與電負(fù)性較強的原子或基團(tuán)相連，則核周圍的電子云密度下降（去屏蔽），屏蔽效應(yīng)降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移；若核與給電子基團(tuán)連接，則其周圍電子云密度增加，屏 蔽效應(yīng)增加，化學(xué)位移

6、值減少，吸收峰右移。共軸效應(yīng) p-兀共軸使核周圍電子云密度增加，化學(xué)位移值降低，共振吸收峰移向高場；兀-兀共軸使核周圍電子云密度降低，化學(xué)位移值增加，共振吸收峰移向低場。m磁各向異象效應(yīng) 在外磁場的作用下，核外的環(huán)電子流產(chǎn)生了次級感生磁場，由于磁力線的閉合性質(zhì)，感生磁場在不同部位對外磁場的屏蔽作用不同，在一些區(qū)域中感生磁場與外磁場方向相反，起抗外磁場的屏蔽作用，這些區(qū)域為屏蔽區(qū)，處于此區(qū) 的共振吸收峰出現(xiàn)在高場（或低頻）；而另一些區(qū)域中感生磁場與外磁場的方向相同，起去屏蔽的作用，這些區(qū)域為去 屏蔽區(qū)。處于此區(qū)的共振吸收峰出現(xiàn)在低場（高頻），這種作用稱為磁的各向異性效應(yīng)。磁的各向異性效應(yīng)主要發(fā)生

7、在具有多重鍵或共軸多重鍵的基團(tuán)，他是通過空間感應(yīng)磁場起作用的，涉及的范圍大，所以又成為遠(yuǎn)程屏蔽。W范德華效應(yīng) 因為范德華力作用，電子云相互排斥，導(dǎo)致原子核周圍電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場移動，這種效 應(yīng)稱為范德華效應(yīng)。V 氫鍵分子形成氫鍵以后，因靜電場的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，呂值增加。VI溶劑效應(yīng) 溶質(zhì)分子收到不同溶劑影響而引起的化學(xué)位移變化成為溶劑效應(yīng)。 碳譜中影響化學(xué)位移的因素主要有：I雜化軌道的影響 屏蔽常數(shù)。（sp3） 。（sp） CT （sp2）； n誘導(dǎo)效應(yīng) 同氫譜；m空間效應(yīng) 相互靠近的原子之間存在著范德華力，使13c化學(xué)位移移向高場，另外相互靠近的原子之

8、間存在排斥力。影響了核的屏蔽常數(shù)，進(jìn)而也影響了化學(xué)位移；W共軸效應(yīng) 如苯環(huán)，若與給電子基團(tuán)連接，從而增加了鄰位和對位碳的電荷密度，屏蔽效應(yīng)增加，移向高場，當(dāng)與吸電子基團(tuán)連接時，鄰位和對位碳的電荷密度減少，屏蔽減少， 移向低場；V電場效應(yīng) 對二、臉碳原子影響較大；VI重原子效應(yīng) 因原子碘和漠取代而使得化學(xué)位移減小的現(xiàn)象稱為重原子效應(yīng)，這是因為這些重原子的核外電子較多，原子半徑較大，使得他們的供電子效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)；W同位素效應(yīng) 分子中的質(zhì)子被其同位素覺取代后，由于平均電子激發(fā)能的增加，導(dǎo)致相連碳的化學(xué)位移值減小，成為同位 素效應(yīng)。其他影響因素還有分子內(nèi)氫鍵的形成和介質(zhì)效應(yīng)。儀器分析緒論1）精密度

9、（Precision）:使用同一方法或步驟進(jìn)行多次重復(fù)測量所得分析數(shù)據(jù)之間符合的程度。2）誤差（Bias）:測量值的總體平均值 x與“真值 接近的程度。3）靈敏度（Sensitivity）:反映了儀器或方法區(qū)別微小濃度或含量變化的能力，也就是說，當(dāng)濃度或含量有微小變化時， 儀器或方法均可以覺察出來。4） 檢測限（Detection limit, DL）:在已知置信水平，可以檢測到的待測物的最小質(zhì)量或濃度。【檢出限：以特定的分析方法，以適當(dāng)?shù)闹眯潘奖粰z出的最低濃度或最小量。（原子吸收）】5）信噪比（singnal-to-noise ratio, S/N ）6）動態(tài)范圍（Dynamic rang

10、e）7）選擇性（Selectivity）:樣品基體中其它組份對測定待測物時的干擾程度。儀器分析校正方法1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否與兩個因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 優(yōu)點：基體（matrix）相近，或者說基體干擾相同；缺點：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。3）內(nèi)標(biāo)法 同位素稀釋質(zhì)譜法（Isotope Dilution）:內(nèi)標(biāo)物是和分析物相同的化學(xué)物質(zhì)，但在結(jié)構(gòu)中至少有一個原子被其另一個同位素所取代。原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。1. 目視法用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法（看譜法）。它僅適用于可見光

11、波段。常用儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2. 攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過 顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強度，進(jìn)行 光譜定性及半定量分析。用測微光度計測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。3. 光電法：光電法用光電倍增管檢測譜線強度。原子吸收與原子熒光光譜分析法1. 原子吸收光譜法定義：基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。原子吸收線輪廓以原子

12、吸收譜線的中心頻率（或中心波長）和半寬度表征；I中心頻率由原子能級決定；n半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。2. 譜線寬度.自然寬度自然變寬的半寬度 n=1/（2 n） c.多普勒變寬 由輻射原子無規(guī)則的熱運動引起。又稱熱變寬。 .壓力變寬（碰撞變寬）.自吸變寬 .場致變寬3. 石墨爐原子分析法 接觸良好 惰性氣體保護(hù) 通常使用的惰性氣體主要是氯氣。水冷保護(hù)4. （一）背景干擾 .分子吸收：指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。 .光散射：指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過光減小，吸收

13、值增加。（二）背景校正方法I鄰近非共振線校正法：背景吸收是寬帶吸收。本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否則準(zhǔn)確度較差。n連續(xù)光源背景校正法：原子吸收分光光度計上配有連續(xù)光源自動扣除背景。紫外區(qū)：覺燈：可見區(qū)：碘鴇燈、麻燈in Zeeman效應(yīng)背景校正法：Zeeman效應(yīng) 是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。在正常Zeeman效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條分線；在反常Zeeman效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條分線或更多條分線，這是由譜線本身的性質(zhì)所 決定的。是原子譜線分裂的普遍現(xiàn)象。5. 原子化條件（1）火焰原子化法（2） 石墨爐原子化法干燥：105 125C?；一耗艹ピ嚇又谢w與其

14、它組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度。原子化溫度：可得到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。凈化（清除階段）：溫度應(yīng)高于原子化溫度，時間僅為3 5s,以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。6. 原子熒光光譜法 共振熒光 氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長相同的輻射。 非共振熒光 當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。（1）直躍線熒光 激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光（ Stokes熒光）（2）階躍線熒光其熒光波長大于激發(fā)線波長（3）anti-Stokes熒光其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。 敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，

15、把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光。熒光猝滅：受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運動與其他形式的能量，因而發(fā)生無輻射的去激發(fā)過程。熒 光猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強度減弱?？捎寐葰鈦硐♂尰鹧?，減小猝滅現(xiàn)象。 質(zhì)譜法 質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子，于磁場中按質(zhì)荷比（m/z）大小分離并記錄的分析方法。1、進(jìn)樣2、離子化3、離子也可因撞擊強烈而形成碎片離子4、 荷電離子被加速電壓加速，產(chǎn)生一定的速度v,與質(zhì)量、電荷及加速電壓有關(guān)5、 加速離子進(jìn)入一個強度為H的磁場，發(fā)生偏轉(zhuǎn)氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，

16、包括電子轟擊源、化學(xué)電離源、場電離源、火花源；解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達(dá)105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：離子化能量高，伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能團(tuán)的信息； 軟源：離子化能量低，產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量信息。 紫外可見分光光度法1. 朗伯比耳定律的局限性 （1）比耳定律本身的局限性：1所有的吸光質(zhì)點之間不發(fā)生相互作用.II比耳定律只適用于稀溶 液（0.01 mol/L） . （2）化學(xué)偏離：主要是指分析物質(zhì)涉及到任何平衡反應(yīng)時，如分析物質(zhì)與溶劑

17、發(fā)生締合、離解及溶劑化反應(yīng)，產(chǎn)生的生成物與被分析物質(zhì)具有不同的吸收光譜，出現(xiàn)化學(xué)偏離。（3）非均相體系偏離：溶液必須是均相體系。膠體、乳膠、懸浮物、沉淀等非均相體系產(chǎn)生的光散射（4）儀器偏離：生色團(tuán)：廣義地說，分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)；嚴(yán)格地說，不飽和吸收中心。助色團(tuán)：帶有非鍵電子對的基團(tuán)（如-OH、-OR、-NHR、-SK-Cl、-Br、-I等），它們本身不能吸收大于 200 nm的光，但是當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，會使其吸收帶的最大吸收波長入max發(fā)生移動，并增加其吸收強度。紅移和紫移：在有機化合物中，常常因取代基的變更或溶劑的改變，使其吸收帶 的最大吸收波長 入max發(fā)生移

18、動。向長波方向移動稱為紅移；向短波方向移動稱為紫移。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：由于 化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生某些變化或外界因素的影響。使化合物的吸收強度增大的現(xiàn)象，叫增色效應(yīng)；使吸收強度減小的現(xiàn) 象，叫做減色效應(yīng)。2. 有機化合物的紫外可見光譜A.飽和燒及其取代衍生物飽和燒分子中只含 b鍵，只有bb*躍遷 飽和燒的取代衍生物的雜原子上存在 n電子，可以產(chǎn)生 nr *和*躍遷。B.不飽和燒及共軸烯燒 不飽和燒類分子中含有 b和兀鍵，可以產(chǎn)生*和?！柏?躍遷。C.洗基化合物 洗基化合物含有C=O基團(tuán),可以產(chǎn)生n” a*, n”兀郴 兀兀* 三個吸收帶。3. 溶劑對電子光譜的影響兀兀*躍遷譜帶紅移；n兀*躍遷譜帶

19、紫移在選擇測定電子吸收光譜曲線的溶劑時，注意：盡量選用低極性溶劑；能很好地溶解被測物，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。4. 光電倍增管優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大， 需冷卻（-30oC）。不得置于強光（如日光）下，否則會永久損壞 PMT。硅二極管特點：靈敏度介于真空管和倍增管之間5. 分光光度計的類型 單光束分光光度計優(yōu)點： 儀器簡便、操作簡單、成本低 缺點：要求光源和檢測器有很高的穩(wěn)定 性，定量分析結(jié)果誤差較大 雙光束分光光度計 雙波長分光光度計 特點：可以測定高濃度試樣，多組分混合試

20、樣 以及渾濁試樣。多道分光光度計6. 分析條件的選擇 A.儀器測量條件 合適的吸光度范圍（調(diào)節(jié)待測物濃度、選用適當(dāng)厚度的吸收池等）。入射光波長和狹縫寬度。 B.反應(yīng)條件的選擇 顯色劑用量；溶液酸度的選擇；顯色反應(yīng)時間、溫度等C.參比溶液的選擇 溶劑參比；試劑參比；試樣參比；平行操作溶液參比D.干擾及消除方法 控制酸度；掩蔽劑；選擇適當(dāng)分析波長；分離。電位分析法定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定 法。電位分析法最顯著特點是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。方法分類：1經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類：（1）電導(dǎo)分析（

21、G=1/R）, （2）電位分析（E=k+Slog。，（3）庫分析（Q=nFM ）,（4）電解分析（就指電重量方法），（5）伏安和極譜法（i=kc）。2按激發(fā)信號分類：（1）電位激發(fā)（計 時電流，伏安和極譜，庫侖），（2）電流激發(fā)（計時電位，恒流電解，庫侖等），（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）。3按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC推薦方法）。（1）既無雙電層，也無電極反應(yīng)。電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等。（2）有雙電層無電極反應(yīng)。微分電容，非法拉第法等。（3）有電極反應(yīng)。A.電解電流=0 B.電解電流豐0極化電極與去極化電極電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極，插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電

22、壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負(fù) 的電極電位。分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時所需要的最小外加電壓。E為正時，為自發(fā)電池，為負(fù)時，是電解池。自發(fā)電池：陰極一還原反應(yīng)（右+）。陽極一氧化反應(yīng)（左-）電解池：陰極一還原反應(yīng)（右-）。陽極一氧化反應(yīng)（左+）。 參比電極：（1）可逆性：有電流流過（A）時，反轉(zhuǎn)變號時，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性：溶液的濃

23、度和溫度改變時，按Nernst響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性：測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。 電位滴定法：電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同。它是以測量滴定過程中指 示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計量點附近，電位（或電動勢）發(fā)生突 躍，由此確定滴定的終點。 電位滴定的類型及終點指示電極的選擇：酸堿滴定：可以進(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時，準(zhǔn)確滴定的要求必需&

24、gt;10-8，而電位法只需> 10-10 ;電位法所用的指示電極為pH電極。氧化還原滴定：指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需© o > 0.36V （n = 1），而電位法只需> 0.2V,應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（常用 Pt電極）。絡(luò)合滴定：指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴 定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)必需是>6,而電位法可用于穩(wěn)定常數(shù)更小的絡(luò)合物；電位法所用的指示電極一般有兩種，一種是Pt電極或某種離子選擇電極，另一種卻是Hg電極（實際上就是第三類電極）。沉淀滴定：電位法應(yīng)用比指示劑法廣泛，尤其是某些在

25、指示劑滴定法中難找到指示劑或難以選擇滴定的體系，電位法往往可以進(jìn)行；電位法 所用的指示電極主要是離子選擇電極，也可用銀電極或汞電極?；瘜W(xué)電池 是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置.能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池；而需要從外部電源提供電能迫使電流通過，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置稱為電解電池。為什么脈沖極譜靈敏度高？答：電解池總電流包括電解電流if、毛細(xì)管噪聲電流iN和充電電流ic。它們分別按t-1/2、t-n和e-t/RC衰減，其中毛細(xì)管噪聲介于電解電流和和充電電流之間。由于脈沖極譜中的脈沖持續(xù)時間為40-80ms,比方波極譜的要長。在脈沖后期測量電流時，此時的毛細(xì)管噪聲電流iN和充電電流

26、ic幾乎都衰減至0,測得的主要是電解電流，從而提高了脈沖極譜的靈敏度。 電解分析（electrolytic analysis）包括兩種方法：一是利用外電源將被測溶液進(jìn)行電解，使欲測物質(zhì)能在電極上析出，然后 稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolytic gavimetry ）;二是使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法（electrolytic separation）。庫侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而 是通過測量被測物質(zhì)在100%電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行

27、定量分析的方法，定量依據(jù)是法拉第定律。電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測定，而庫侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析，仍然具有很高的準(zhǔn)確度。庫侖分析法，與大 多數(shù)其它儀器分析方法不同，在定量分析時不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是電量對化學(xué)量的絕對分析方法。Faraday電解定律 W = MQ/Nf （W為物質(zhì)在電極上析出的以克為單位的量；M為分子量，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96485C; Q為電量，以C為單位）庫侖滴定法：由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑，當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點的儀器發(fā)出信

28、號，立即關(guān)掉計時器。由電解進(jìn)行的時間t （S）和電流強度（A）,可求算出被測物質(zhì)的量 W （g）。滴定終點的確定方法：（1）化學(xué)指示劑法這是指示終點的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞碑酸根的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常 量的庫侖滴定能得到滿意的測定結(jié)果。選擇指示劑應(yīng)注意：所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應(yīng)；指示劑與 電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。（2）電流法這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從

29、指示電流 的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點 法。色譜分析 調(diào)整保留時間tR = tR - tM 調(diào)整保留體積 V' R = Vr - Vm。相對保留值?2,1 = t R2/tR1分離因子0（ = t R2/t R1保留因子k = ns / nm峰面積的測量方法峰高乘半峰寬法 A = 1.065 h YT2峰高乘平均峰寬法 A = h （Y0.15+Y0.85）2氫火焰離子化檢測器 是利用氫火焰作為電離源，使有機物電離，產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的質(zhì)量型檢測器，簡稱氫焰檢測器。最常用的檢測器之一。特點：1.幾乎所有的有機物均有

30、響應(yīng) 2.對燒類靈敏度高且與碳原子數(shù)成正比 （10-12 g/s）3.線性范 圍寬、結(jié)構(gòu)較簡單、操作方便4.死體積幾乎為零，可直接與毛細(xì)管柱相聯(lián) 5.需要三種氣源及流速控制系統(tǒng)。 破壞性（對 樣品）電子俘獲檢測器（ECD是以63Ni或氤作放射源的濃度型離子化檢測器。特點：1.靈敏度高：氣相色譜檢測器中靈敏度最高的一種（10-14 g/mL） 2.選擇性高：只對具有電負(fù)性的化合物有響應(yīng)（含鹵素、硫、磷、氮、氧的物質(zhì)）3.應(yīng)用廣泛：僅次于 TCD和FID 4.線性范圍較?。?02-104火焰光度檢測器 （FPD區(qū)稱硫磷檢測器。它是利用富氫火焰使含硫、磷雜原子的有機物分解、發(fā)光建立起來的檢測器。特點

31、：1.對含硫、磷的化合物有高靈敏度和高選擇性。2.對硫為非線性響應(yīng)。3.也可用于有機金屬化合物和其它雜原子化合物。熱離子化檢測器 （氮磷檢測器）是一種電離型檢測器 （質(zhì)量型）。特點：對氮磷化合物靈敏度高，選擇性好。專用于痕量 氮磷化合物的檢測。氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）質(zhì)譜法是靈敏度高、定性能力強的分析方法；色譜法是分離效率高、定量分析方便的分析方法。兩者聯(lián)用的優(yōu)勢：GC是MS的理想“進(jìn)樣器”。（試樣經(jīng)色譜分離后，以純物質(zhì)進(jìn)入質(zhì)譜）；MS是GC的理想“檢測器”。（不僅靈敏度高，而且可提供定性結(jié)果）。固定液的要求：揮發(fā)性小，在操作溫度下有較低蒸氣壓，以免流失。熱穩(wěn)定好，在操作溫度下呈液態(tài)但

32、不發(fā)生分 解。對試樣個組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?。具有高的選擇性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，不與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)?！跋嗨葡嗳堋痹瓌t選擇固定液 ：分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液。分離極性物質(zhì)：選用極性固定液。分離非 極性和極性混合物：一般選用極性固定液。分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。復(fù)雜的難分離物 質(zhì)：可選擇兩種或兩種以上的混合固定液。未知樣品：用幾種常用固定液試驗。選擇柱溫的一般原則：在使最難分離的組分有盡可能好的分離，且保留時間適宜，峰形對稱的前提下，采取適當(dāng)?shù)?的柱溫。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度。柱溫要高于固定液的熔點。氣相色譜流動相：對組分沒有親和力的惰性氣體，對分離選擇性幾乎無影響。高效液相色譜流動相：可選用不同極性的液體。 選擇余地大；對分離影響大（與組分或固定相均作用）。方法的局限性： 成本高、環(huán)境污染、梯度洗脫操作復(fù)雜。缺少靈敏度高的通用型檢測器。復(fù)雜樣品分離，缺少總理論塔板數(shù)達(dá)數(shù)十萬 的色譜柱。壓易分解或變性的生物樣品。光電二極管陣列檢測器：可獲得三維色譜-光譜圖的檢測器；三維色譜 -光譜圖：時間-波長-吸收值；波長范圍：190 - 950nm；可同時獲得不同波長條件下的色譜圖；可利用色譜保留值及光譜特征吸收曲線定性；可判別色譜峰的純度及