聚乙酸乙烯酯的合成及性能的測定

1、個人資料整理僅限學習使用一、實驗目的及意義1熟悉乳液聚合的特點，了解乳液聚合中各組分的作用。2. 掌握制備聚醋酸乙烯膠乳的方法。3. 進一步掌握乳液聚合的原理和合成白乳膠的工藝流程，以及實驗中的注意事項。4、熟悉 NDJ-79 型旋轉式粘度計的用法。5、熟悉 TGL-16G型離心機的操作方法。6、了解 GB/T11175-2002合成樹脂乳液實驗方法國家標準的實驗條件和實驗方法。7、查閱文獻對比國內(nèi)外聚乙酸乙烯酯的合成方法、合成條件、發(fā)展現(xiàn)狀存在的差異。8、通過性能測定總結造成產(chǎn)品的各種性能不合格及轉化率相對較低的原因。9、熟悉白乳膠的用途、國內(nèi)外現(xiàn)在生產(chǎn)的白乳膠的性能和研究方向。10、復習直

2、接滴定方法以及標準液的配制和標定。二、白乳膠概述醋酸乙烯膠粘劑是由醋酸乙烯單體經(jīng)聚合反應而得到的一種熱塑性膠。按其聚合方式不同，又分為溶液型和乳液型兩種，一般用于木材膠合的為乳液型。聚醋酸乙烯乳液俗稱 “乳白膠 ”或 “白膠 ”，簡稱為 PVAc 乳液。聚醋酸乙烯乳液膠粘劑為白色或乳酪色的粘稠液體，具有微酸性，能溶于多種有機溶劑，并能耐稀酸稀堿，但遇強酸強堿會引起水解而形成聚乙烯醇。具有良好的、安全的操作條件。聚醋酸乙烯乳液膠粘劑為水性乳液 <分散劑為水），因而操作過程中洗滌方便；乳液略帶乙酸味，無毒無火災和操作的危險；沒有腐蝕性，對人的呼吸道和皮膚均無刺激作用。常溫固化速度較快，由于乳

3、液膠的干燥固化是靠水分的揮發(fā)來達到的，因而用于多孔性木材膠合時，便能在較短的時間內(nèi)固化，而得到較高的干狀粘接強度。初期粘接強度高，使用簡便，不必加熱和添加固化劑，膠層具有韌性，對刃具的損傷小。聚醋酸乙烯乳液膠粘劑也存在很大的不足如：耐水性和耐濕性差，對冷水有一定的耐水性，但對溫水的抵抗性差。易吸濕，在濕度為 65% 的空氣中吸濕為膠質(zhì)量的 1.3% ；在濕度為 96% 的空氣中吸濕為 3.5% 。耐熱性差，因為它是熱塑性膠，軟化點低 <45-90 ）固1 / 7個人資料整理僅限學習使用化后的膠層在軟化點以上就出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象，使膠層強度下降。在冬季低溫條件下，乳液有可能凍結而影響使用；在長時

4、間的連續(xù)的靜載荷作用下，膠層會出現(xiàn)蠕變現(xiàn)象。由于這種膠的耐水性和耐熱性尚不夠理想，故不宜用于室內(nèi)木制品的膠合。目前國外很少用聚醋酸乙烯均聚乳液，通常都使用經(jīng)改性的聚醋酸乙烯乳液。 b5E2RGbCAP三、研究現(xiàn)狀及發(fā)展方向早在 1912 年德國就有了醋酸乙烯酯合成的專利，1915-1925 年間，人們對乙烯基單體的游離基聚合進行了深放研究，在此基礎上，1930 年完成了醋酸乙烯酯聚合的研究工作。起初，人們對聚醋酸乙烯乳液的用途還不十分了解， 1945 年，美國為彌補動物膠的不足，開發(fā)出了聚醋酸乙烯乳液膠粘劑，主要用于木制品和紙制品加工方面，由于這種乳液的粘接性能優(yōu)于動物膠，又具有良好的工藝性能

5、，因此在家具工業(yè)及其他木制品加工工業(yè)中，逐漸代替動物膠，應用面也日益擴大，使其合成工藝日趨成熟。目前，聚醋酸乙烯乳液膠粘劑主要用于木工工藝加工中的榫接合、細木工板的拼接、單板的修補及拼接、膠合板的修補以及人造板的二次加工等方面。此外，還用于紙張、布、皮革、陶瓷等多孔性材料的膠合，在建筑業(yè)中用作內(nèi)部裝修膠粘劑，或用作乳膠漆。聚醋酸乙烯乳液是熱塑性樹脂，屬無溶劑膠中的水性膠，它具有粘接強度較高、固化速度較快、膠粘范圍廣泛、制備簡單、使用方便等優(yōu)點。但其軟化點較低，合成中通常用親水性聚乙烯醇作保護膠體，因而聚醋酸乙烯乳液有兩個致命弱點：耐熱性及耐水性差。這就限制了其推廣作用，降低了其使用價值。為了改

6、善其耐熱性及耐水性，自50 年代以來，國內(nèi)外作了大量的研究工作，收到了良好的效果。從發(fā)展趨勢看，改性乳液膠將逐漸代替一般的乳液膠。目前，所進行的改性工作，大都是通過采用交聯(lián)的方法，使其由熱塑性轉變?yōu)闊峁绦援a(chǎn)品，耐熱性和耐水性均得到改善。1. 內(nèi)加交聯(lián)劑改性所謂內(nèi)加交聯(lián)劑即在聚醋酸乙烯乳液制造時，引入一種或幾種能與醋酸乙烯共聚并有交聯(lián)功能的單體，使產(chǎn)物具備自交聯(lián)的功能，這種交聯(lián)作用使聚合物由熱塑性變?yōu)闊峁绦?。由于所加入的單體在形成的聚醋酸乙烯分子中的交聯(lián)作用，故稱這些單體為交聯(lián)劑。用這種方法制得的共聚乳液，在膠合過程中進一步交聯(lián)，而使膠層固化。固化后的膠層也同其他熱固性樹脂一樣，具有不溶、不熔的

7、性質(zhì)，因而它的粘合強度及膠層的耐熱、耐水、耐蠕變性能大大提高。同時，共聚物的其他性能：耐酸堿性、耐溶劑性能及耐磨性，也相應得到改善。可用作交聯(lián)劑并能與醋酸乙烯共聚的單體有丙烯酸、甲基丙烯酸、羥乙基丙烯酸的烷酯、馬來酸及其單酯或雙酯、氯乙烯、偏氯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水合甘油酯、 N-羥甲基丙烯酰胺、 N-尿素甲基丙烯酰胺、乙烯基三乙氧基硅烷等。可用一種或兩種以上上述單體與醋酸乙烯共聚，一般希望所得到的共聚物2 / 7個人資料整理僅限學習使用中，除醋酸乙烯以外的單體成分，以不超過20%<按質(zhì)量計）為宜。據(jù)資料報道，這類聚合反應通常在 60- 85的范圍內(nèi)進行

8、，反應時間多在 3-8h 左右。采用的乳化劑聚乙烯醇的用量，在 2%-6%<以乳液質(zhì)量計）較合適。所得共聚乳液中的固體含量為 40%-60%。由上述單體與醋酸乙烯所得的共聚物乳液，在使用時為了縮短固化時間，常需加入固化劑。固化劑一般采用酸性金屬鹽，如硝酸鉻、高氯酸鉻、三法印酸鋁、氯化鋁、四氯化錫等。用量為每 100g 乳液加 0.01-0.12mol 固化劑 <按固體計），常配成水溶液使用，添加的量由希望達到的交聯(lián)程度而定。由于酸性金屬鹽在乳液中起了交聯(lián)劑 <或架橋劑）的作用，因此它不僅能加速固化，而且還提高了膠的耐水性。近年來，在用交聯(lián)的方式來進行聚醋酸乙烯乳液的改性方面，

9、國內(nèi)也作了一些研究，取得了一定的成效。如采用 N-羥甲基丙烯酰胺與醋酸乙烯進行二元共聚，所得乳液用于塑料貼面板與膠合板膠貼，膠合強度、耐水性、耐熱性和耐蠕變性比醋酸乙烯均聚乳液大為提高。其試件在 63水中泡 3h，膠合強度為 1.77-2.75MPa ；水煮 1h 的膠合強度也達到 1.29-1.78MPa ，經(jīng)改性后的乳液為熱固性膠，可熱壓膠合，固化時間可大大縮短。 p1EanqFDPw2外加交聯(lián)劑改性所謂外加交聯(lián)劑即在聚醋酸乙烯均聚乳液中，加入能使大分子進一步交聯(lián)的物質(zhì)，使聚醋酸乙烯的性質(zhì)向熱固性轉化。常用作外加交聯(lián)劑的物質(zhì)有熱固性樹脂膠 <如酚醛樹脂膠、脲醛樹脂膠）、硅膠等。當在聚

10、醋酸乙烯乳液中加入50%脲醛樹脂時，耐水膠合強度顯著地提高，實驗表明可提高3-4 倍。此外，也有采用聚醋酸乙烯乳液和脲醛樹脂，分涂在兩個被膠接表面來進行膠壓的工藝。除了上述加交聯(lián)劑的方法來改善聚醋酸乙烯的耐水性和耐熱性外，又由于聚醋酸乙烯分子鏈上的醋酸基的空間位阻影響了其碳 - 碳主鏈的旋轉，使它的主鏈具有剛性，成膜后轉脆。為了改善其脆性，可采取下面兩種方法。<1）加適量增塑劑增塑劑有的是在制造聚醋酸乙烯時加，也有的是在乳液制成后加入，但不管何時加入，它都僅僅是起機械的摻合作用，而不參加化學反應。常用的增塑劑有磷酸、三甲苯酚酯、鄰苯二甲酸二丁酯等，用量不宜過大，否則會影響粘結強度。經(jīng)實驗

11、，用鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二乙酯按 1：1 混合作增塑劑，用量為聚醋酸乙烯酯質(zhì)量的8.8%時，可使木材粘接強度提高 15%-25%。但增塑劑隨著時間的延長會揮發(fā)或遷移，使膠層強度降低，故加增塑劑的增塑持久性不理想。<2）內(nèi)增塑的方法在 20 世紀 60 年代中期，國外便開始生產(chǎn)乙烯- 醋酸乙烯共聚乳液 <EVA乳液），由于乙烯的引入，使乙酸基之間的距離拉大，因而3 / 7個人資料整理僅限學習使用空間位阻減小，使主鏈變得柔軟，起到內(nèi)增塑的作用。同時，由于乙烯接枝到乙酸基上，使支鏈加長，從而使碳 - 氧鏈不易被破壞，乙烯 - 醋酸乙烯乳液成膜后具有耐寒、耐酸堿、耐溶劑，對氧、臭氧

12、和紫外線穩(wěn)定等優(yōu)點，同時它無毒性、不烯、混溶性和流動性良好，貯存期長，能在常溫下膠合，低溫成膜性也較好，因此在膠粘劑、涂料、纖維加工、紙張、密封等方面均有廣泛的應用。此外，乙烯 - 醋酸乙烯乳液膠還能用于多種材料的膠合，如膠合木材、織物、皮革及將三聚氰胺紙質(zhì)塑料板和乙烯型塑料板或薄膜貼在人造板基材上。DXDiTa9E3d四、實驗方案聚醋酸乙烯乳液合成的基本原理聚醋酸乙烯是以醋酸乙烯為單體，通過游離基 <自由基）加聚反應而形成的。因而它們形成的反應遵循游離基加聚反應的一般規(guī)律，需經(jīng)過鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。按聚合方式不同，又可分為溶液型和乳液型兩種，其聚合工藝見下圖RTCrpUDG

13、iT本次實驗用過硫酸銨作為引發(fā)劑，合成聚醋酸乙烯<1） 鏈引發(fā) 引發(fā)劑是一種易于分解而產(chǎn)生自由基的化合物。過硫酸銨在加熱時便分解成硫酸根離子型自由基 <初級自由基）： 5PCzVD7HxA硫酸根離子型自由基再與醋酸乙烯單體結合，形成單體自由基<2）鏈增長 單體自由基又和單體結合，形成鏈自由基再與單體結合，鏈進一步增長，從而得到高分子的聚合物： jLBHrnAILg<3）鏈終止 增長著的自由基一旦失去活性中心，鏈增長即告終止。聚醋酸乙烯加聚反應的鏈終止，也和其他加聚反應一樣有 3 種方式。雙基結合終止 兩個鏈自由基相互碰撞，產(chǎn)生一個長鏈的穩(wěn)定分子，這個分子兩端都有引發(fā)劑的

14、成分： xHAQX74J0X4 / 7個人資料整理僅限學習使用這種情況下，分子的長度為兩個鏈自由基長度之和，平均聚合度也為兩者之和，是主要的鏈終止方式。雙基歧化終止 兩個鏈自由基相互作用，一個失去氫變?yōu)椴伙柡?，另一個得一個氫成飽和端基，二者都失去活性中心，而分子的長度沒有變化。LDAYtRyKfE鏈自由基與初級自由基相碰終止，鏈自由基與硫酸根離子型自由基相碰，形成一組穩(wěn)定的分子，聚合反應終止。由于最后鏈自由基很少，因此這種鏈終止方式實際上是很少的。在鏈終止以后，則整個反應結束，即得到聚醋酸乙烯。 Zzz6ZB2Ltk反應物的組分<1）單體合成聚醋酸乙烯的原料是醋酸乙烯單體。<2）水

15、 水是分散介質(zhì)。在反應過程中及最后產(chǎn)物中，醋酸乙烯單體或聚醋酸乙烯的顆粒都是分散在水中的。聚合反應在水中進行，反應熱可以更好地得到分散，放熱反應較易控制，有助于制得均勻的高分子量產(chǎn)物，反應中水通常占總組分質(zhì)量的 60%-80%，要求除氧和正離子。<3）引發(fā)劑 一般采用水溶性過氧化物作引發(fā)劑，如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化二苯甲酰等。用量為單體質(zhì)量的 0.1%-1%。<4）乳化劑 乳液聚合中，乳化劑的使用起著關鍵作用，所用乳化劑的性質(zhì)和用量對反應速度、分散體系的穩(wěn)定性及聚合物的性質(zhì)影響很大。所以，每一種乳液聚合都應該精細選擇合適的乳化劑。所謂乳化劑是結構上一端具有親水基團，另

16、一端具有親油基團的化合物，如油酸鈉、歧化松香鈉、烷基硫酸鈉、聚乙烯醇等。而聚乙烯醇對聚醋酸乙烯的乳液聚合是較好的乳化劑。聚乙烯醇用量多為單體質(zhì)量的 9%左右。<5）保護膠體 保護膠體在粘性的聚合物顆粒表面形成保護層，以防止其合并與凝結，使乳液保持穩(wěn)定。常用聚乙烯醇，也可用膠粘劑、水溶性纖維衍生物等。如用聚乙烯醇作乳化劑，則其同時也起保護膠體的作用，不需另加保護膠體。<6）調(diào)節(jié)劑包括以下幾種。表面張力調(diào)節(jié)劑用于降低表面張力、保持乳液的穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)單體液滴在乳液中的大小。一般用含5-6 個碳原子的脂肪族醇類 <如戊醇、己醇與辛醇等），用量為單體質(zhì)量的0.1%0.5%。也可用辛基苯

17、酚聚氧乙烯醚 <OP-10），用量為單體質(zhì)量的1.12%左右。聚合度調(diào)節(jié)劑用于控制聚合程序，調(diào)節(jié)聚合物的分子量。常用四氯化碳、十二碳硫醇與多硫化物等，用量為單體質(zhì)量的2%-5%。介質(zhì) pH值調(diào)節(jié)劑 <又稱緩沖劑）用于保持反應介質(zhì)的 pH值，介質(zhì)的 pH5 / 7個人資料整理僅限學習使用越高，引發(fā)劑分解得越快，形成活性中心越多，聚合速率就越快，故可以通過緩沖劑來控制聚合速度。常用磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽等，用量為單體質(zhì)量的2%-4%。dvzfvkwMI1實驗用品1：實驗儀器機械攪拌器一套，球形冷凝管一個，250ml 四口燒瓶一個、 50ml 恒壓漏斗 1個，電爐 1 只，水浴鍋 1 只

18、，溫度計 1 支，固定夾若干，橡皮管，鐵架臺個，電子天平，玻璃棒1 只，量筒 100ml、25ml 各 1 只，吸量管 10ml 12只，洗耳球 1 只， PH試紙若干，比色卡1 張，表面皿 1 只，燒杯 100ml 3 只， 橡皮塞 rqyn14ZNXI2：試劑和用量試劑名稱狀態(tài)用量作用醋酸乙烯酯 <VAc）液態(tài)53.5ml單體過硫酸銨 <APS）固態(tài)1g引發(fā)劑聚乙烯醇 <PVA-1788）固態(tài)6g保護膠體鄰苯二甲酸二丁酯 <DBP）液態(tài)8ml增塑劑碳酸氫鈉 <NaHCO3）固態(tài)0.25g緩沖劑OP-10( 烷基酚的環(huán)氧乙烷縮合物 >液態(tài)1g乳化劑蒸餾水液態(tài)88ml介質(zhì)按下圖搭好實驗裝置把聚乙烯醇 6.0145g 和蒸餾水 78ml 加入四口瓶，開動攪拌并加熱控制 10min，升溫至 90，溶解 1h，溶液逐漸由絮狀的白色變透明。降溫至 40左右，將已溶解的 PVA水溶液過濾后投入四口瓶中，加辛基苯酚聚氧乙烯醚 1.0324g 和乙酸乙烯酯 21.5ml ，大約半小時后乳化劑全部溶解；取