仿生合成石質(zhì)文物二氧化硅保護(hù)膜的研究

1、仿生合成石質(zhì)文物二氧化硅保護(hù)膜的研究第19卷第4期2007年11月文物保護(hù)與考古科學(xué)SCIENCESOFCONSERVATIONANDARCHAEOLOGYVo1.19,No.4Nov,2007文章編號(hào):10051538(2007)04003304仿生合成石質(zhì)文物二氧化硅保護(hù)膜的研究洪坤,詹予忠,沈國(guó)鵬(1.江蘇食品職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物系,江蘇淮安223003;2.鄭州大學(xué)化工學(xué)院,河南鄭州450001)摘要:由于二氧化硅仿生材料具有優(yōu)越的耐候性,與基底石材相容性好,合成條件的溫和性及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),為此制備了二氧化硅防護(hù)膜.室溫下利用CTAB自組裝體為模板來(lái)調(diào)控Na2SiF水解,在石材表面制

2、備出具有優(yōu)良性能的SiO:膜,并對(duì)膜進(jìn)行了XRD,SEM分析表征.經(jīng)過(guò)保護(hù)處理的石材表面清潔,透明,具有突出的抵抗酸堿性能.生成的保護(hù)膜具有良好的透氣性,而吸水性有所下降.另外,該保護(hù)膜還顯示出優(yōu)良的抵抗高,低溫,耐磨,及與基底結(jié)合緊密等性能.上述研究表明,仿生SiO:膜將會(huì)對(duì)石質(zhì)文物起到更好的保護(hù)作用.關(guān)鍵詞:仿生合成;二氧化硅膜;石質(zhì)文物;保護(hù)中圖分類號(hào):TB321文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言我國(guó)擁有大量的石質(zhì)古跡資源,例如,歷代的大型石刻,石雕和紀(jì)念碑等,它們大都暴露在自然界的風(fēng)化環(huán)境中,歷經(jīng)千百年風(fēng)吹雨淋日曬,已發(fā)生嚴(yán)重風(fēng)化,特別是近現(xiàn)代工業(yè)化發(fā)展所造成的環(huán)境污染和酸雨更加速了這些珍貴文物的風(fēng)

3、化侵蝕.因此,除治理環(huán)境之外,積極采取防護(hù)措施是當(dāng)前文物保護(hù)工作中一項(xiàng)迫在眉睫的任務(wù).雖然有許多無(wú)機(jī),有機(jī)保護(hù)材料,但它們都各自存在一些缺點(diǎn)J.上世紀(jì)中期仿生合成的概念提出后,許多研究者都注意到生物礦化物質(zhì)的特殊性能,并以生物礦化機(jī)理為指導(dǎo)對(duì)仿生無(wú)機(jī)材料進(jìn)行了很多有價(jià)值的探索性研究,因此仿生合成技術(shù)在生物醫(yī)學(xué)材料,薄膜材料,納米材料和多孔材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.仿生合成中最關(guān)鍵的步驟就是通過(guò)表面活性劑形成特殊官能團(tuán)和薄層以調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)物材料在其表面的成核與生長(zhǎng).YANG等用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)表面活性劑作為模板,將正硅酸乙酯(TEOS)在酸性條件下于新解離的云母表面上成核生長(zhǎng)得到取向生

4、長(zhǎng)的連續(xù)的中孔二氧化硅薄膜.Aksav等l9在疏水性的石墨表面和無(wú)定型的硅表面也得到了連續(xù)的中孔SiO膜.近年來(lái),文物保護(hù)工作者也注意到仿生無(wú)機(jī)材料具有優(yōu)越的耐候性,與基底石材相容性好,合成條件(常溫常壓)的溫和性以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),認(rèn)為是一種很有潛力的新型石質(zhì)文物保護(hù)材料.二氧化硅是優(yōu)良的防護(hù)膜,抵抗酸雨侵蝕的能力很強(qiáng).這層膜可以根據(jù)需要制備成多孔性,使其既抵抗酸雨又不妨礙石材內(nèi)部水氣的蒸發(fā),避免完全封閉石材孔道造成的不利影響.二氧化硅表面還可以根據(jù)需要改變其親水,憎水性,使其適應(yīng)不同的氣候環(huán)境.本工作以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板,調(diào)控NaSiF水解,在石材表面仿生合成出一層

5、二氧化硅保護(hù)膜.l實(shí)驗(yàn)原理,材料及方法制備二氧化硅膜時(shí),使用NaSiF的水溶液為反應(yīng)液,溶液中的反應(yīng)式.是:Na2SiF6+2H2O=SiO2+4HF+2NaF(1)為了使溶液中形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物,向溶液中加入HBO消耗HF,使(1)式的化學(xué)平衡向右移動(dòng):HBO+4HFC=BF4-+H0+2H20(2)通過(guò)(2)式消耗HF,加速了(1)的析出反應(yīng),析出的SiO在石材表面CTAB的誘導(dǎo)作用下均一的形成SiO,膜.實(shí)驗(yàn)所用的石材取自鄭州郊區(qū).石材樣品經(jīng)過(guò)砂紙磨光,用于檢測(cè)的石材樣品尺寸約為10mmXlOmmX5mm.實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.先用去離子水清洗和有機(jī)溶劑構(gòu)成的清洗劑先后超聲清洗石材表面

6、,空氣中干燥,其中有機(jī)溶劑是由丙酮和乙醇按體積比為1:1配制而成.然后用質(zhì)量百分濃度收稿日期:20070405;修回日期:20070606作者簡(jiǎn)介:洪坤(1982一),男,江西婺源人,碩士研究生,主要研究方向?yàn)榉律铣墒|(zhì)文物二氧化硅保護(hù)膜的研究.EmailhotIsk.n一2002163 文物保護(hù)與考古科學(xué)第19卷為2%5%CTAB作為預(yù)處理液處理青石表面,在石材表面形成一層易于成膜且能夠調(diào)控?zé)o機(jī)相生長(zhǎng)的功能膜,空氣中干燥.移取一定量濃度為0.050.10moL/L的Na2SiF6到燒杯中,再加入0.51.0gHBO并攪拌約5min.然后浸入已清洗和預(yù)處理過(guò)的石材并用聚乙烯膜密封靜置約35d

7、.取出后用水清洗,在空氣中干燥.用Xray衍射儀分析了薄膜的相結(jié)構(gòu),用日本電子JEM一5600LV型掃描電鏡進(jìn)行了表面形貌表征.用不同pH值的HC1,HSO,NaHCO和NH?H,ox處理過(guò)的石材進(jìn)行抵抗酸堿性能試驗(yàn).采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T99951997¨對(duì)透氣,吸水性能進(jìn)行近似測(cè)定,先將樣品表面自然風(fēng)干稱重為G,然后烘箱中180C高溫下干燥約10h后稱重為G,接著在去離子水中浸泡10h后稱重為G,透氣率用=(G.一G)/G.×100%表示,吸水率用%=G,一G1)/G1】×100%表示.2結(jié)果與討論經(jīng)處理后的石材樣品表面潔凈透明,膜的手感性光滑,對(duì)石材的原貌沒(méi)有

8、造成影響.在180oC高溫和一15低溫下保存10h后,石材表面膜沒(méi)有出現(xiàn)脫落,起泡現(xiàn)象.用銼刀打磨處理后的石材表面時(shí),膜不容易脫落,表明膜與石材的結(jié)合性能好,膜的硬度比較大.滴加墨水在膜表面,用水很容易清洗.表明其有良好的抗污性.2.1抵抗酸堿性能用不同pH值的HC1,H2SO4,NaHCO和NH?HO分別滴加(或浸泡10h)處理過(guò)的青石和原青石.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和表1.從圖1可以看出pH值=0的HC1滴加在原石材表面上出現(xiàn)大量氣泡,說(shuō)明HC1與石材的碳酸鹽成分發(fā)生劇烈的反應(yīng)生成CO氣體;而pH值=0的HC1滴加在處理過(guò)的石材表面上沒(méi)有出現(xiàn)氣泡,說(shuō)明處理過(guò)的石材表面有保護(hù)膜生成,且其抵抗酸的性能

9、良好.從表1可以看出原石材經(jīng)過(guò)酸浸泡處理10h后,表面有不同腐蝕,且凹凸不平;而處理過(guò)的石材經(jīng)過(guò)酸(或堿)浸泡10h后,表面的膜沒(méi)有發(fā)現(xiàn)脫落,起皮等現(xiàn)象.上述跡象表明,制備的保護(hù)膜具有優(yōu)良的抵抗酸堿性能.圖1處理過(guò)的石材(左)和未處理的石材(右)抵抗pH值為0的HCI腐蝕效果圖Fig.1Theresistingacideffectfigureofthetreatedstone(L)andtherawstone(R)表1處理過(guò)的石材和未處理的石材抵抗酸堿情況Table1Theresistingdifferentacidandalkaliresultsofthetreatedstoneandthe

10、rawstone處理過(guò)的石材否否否否否否否否否未處理的石材大量氣泡嚴(yán)重腐蝕大量氣泡比較嚴(yán)重緩慢氣泡腐蝕較輕更緩慢稍微腐蝕否否否第4期洪坤等:仿生合成石質(zhì)文物二氧化硅保護(hù)膜的研究352.2憎水性及透水氣率,吸水率水滴在處理過(guò)的石材和未處理的石材表面上都容易鋪展,說(shuō)明它們都是親水性的.處理過(guò)的石材和未處理的石材透水氣率,吸水率情況如表2所示.從表2可以知道處理過(guò)的石材的透水氣率與未處理的石材差不多,而處理過(guò)的石材的吸水率卻大大降低了.未處理過(guò)的石材G>G.>G,說(shuō)明未處理的石材的親水性強(qiáng).而經(jīng)過(guò)處理的石材G.>G>G.,說(shuō)明處理后石材的親水性

11、較原石材有所降低.因此,可以說(shuō)仿生合成的二氧化硅膜仍具有較好的透氣性,而吸水性卻大大降低.表2處理過(guò)的石材和未處理的石材的透水氣率,吸水率Table2Thebreathratio,drinkingratioofthetreatedstoneandtherawstone2.3XRD試驗(yàn)及SEM形貌分析晶相分析采用日本理學(xué)DmaxIIIX射線衍射儀,管壓35kV,管流30mA,銅Kot輻射,鎳濾光片.從石材的x射線衍射圖可以知道其主要成分為方解石和白云石.而經(jīng)處理后的石材的x射線衍射圖上,方解石的峰消失,白云石的峰消弱,有氟化鈣的峰出現(xiàn),有二氧化硅單峰出現(xiàn),另外還有少量硅酸鹽峰出現(xiàn).從處理前后的石

12、材x射線衍射圖比較可以知道,處理后的石材表面有二氧化硅保護(hù)層生成.¨-.hLl圖2未處理石材(上)和處理過(guò)石材(下)XRD圖Fig.2TheXRDfigureofthetreatedstone(up)andthelawstone(down)用日本電子JEM一5600LV型掃描電鏡對(duì)處理前后的石材進(jìn)行對(duì)比觀察(如圖3).從SEM圖中可以看出,經(jīng)過(guò)處理的石材表面致密,且生長(zhǎng)方向較一致.圖3處理過(guò)石材(上)和未處理石材(下)SEM圖Fig.3TheSEMfigureofthetreatedstone(up)andtherawstone(down)3結(jié)論(1)以表面活性劑CTAB為模板,Na

13、SiF為硅源,室溫下仿生合成出石材SiO保護(hù)膜.(2)仿生合成出的SiO膜較透明,與石材基底結(jié)合緊密,耐磨性好,在高,低溫環(huán)境中膜不破壞仍起到保護(hù)作用.(3)仿生合成出的SiO膜具有突出的抗酸堿性能,能有效抵抗一般情況的酸雨和環(huán)境污染.(4)仿生合成出的SiO膜具有良好的透氣性,而吸水性卻大大降低.可以有效地防止氣溫變化,鹽結(jié)晶等脹破保護(hù)膜.參考文獻(xiàn):1張秉堅(jiān),周環(huán),賀莜蓉.石質(zhì)文物微生物腐蝕機(jī)理研究J.文物保護(hù)與考古科學(xué),20Ol,13(2):1520.ZHANGBingjian,ZHOUHuan,HEXiaorong.Biodegradationmechanismofhistoricsto

14、neJ.ScinConservArchaeol2001,13(2):1520.2KresgeCT,LeonowiezmE,BothWJ,eta1.Orderedmesonorousmolecularsievessynthesizedbyaliquidcrystaltemplatemeeha-nismJ.Nature,1992,359(63906398):710712.3TanevPT,PinnavaiaTJ.Biomimetictemplatingofporouslamellar文物保護(hù)與考古科學(xué)第l9卷silicasbyvesicularsuctantassembliesJ.Science,

15、1996.271(5253):12671269.4GrnnM,LauerI,UngerKK.Synthesisofmicrometerangsubmi.crometersizespheresoforderedmesoporousoxideMCM一41J.AdvMat,1997,9254257.5AbeY,KokuboT.YamamuroT.AsimplifiedmethodforcaptureingprimaryfracturesurfacesforfractographicanalysisJ.JMaterSciMaterMed,1990,1:33238.6OliverS,KupermanA,

16、eta1.Lamellaraluminophosphateswithstir-facepatternsthatmimicdiatomandradiolarianmicroskeletonsJ.Nature,1995,378(6552):4750.7SHIJM,DINGCX,WUYH.BiomimeticapatitelayersonplasmasprayedtitaniumcoatingsaftersurfacemodificationJ.SurfCoatTechnol,2001,137:97103.8YANGH,Kuporm'anA,CoombsN,eta1.Synthesisofo

17、rientedfilmsofmesoporoussilicaonmicaJ.Nature,1996,379:703705.9AksayIA,TrauM,ManneS,eta1.Biomimeticpathwaysforassemb.1inginorganicthinfilmsJ.Science,1996,273:892898.10王曉萍,于云,胡行方,等.液相沉積法制備氧化物薄膜J.功能材料,2000,31(4):341343.WANGXiaoping,YUYun,HUXingfang,eta1.Preparationofoxidefilmsbyliquidphasedepositionmet

18、hodJ.Jfunctmat,2000,3l(4):341343.11中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),GB/T99951997.紡織材料含水率和回潮率的測(cè)定烘箱干燥法s.北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,1997.NationalSdardsofthePeople'SRepublicofChina,GB/I99951997.Determinationofoisturecontentandmoistureregainoftex.tileOvendryingmethods.Beijing:staIldardsPressofChina.1997.Studyofthedioxidefil瑚IsofbiomimeticsynthesissiliconinthestoneconservationHONGKun,ZHANYuzhong,SHENGuopeng(1.Departmentofbioengineering,JiangsuFoodScienceCollege,Huai'an223003,China;2.CollegeofChemicalEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450002,China)Abstract:Silicondioxidefilmswithhighperformancewerecoatedon