現(xiàn)代儀器分析氣相學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1第一頁，共67頁。第1頁/共66頁第二頁，共67頁。1-載氣鋼瓶(n pn)；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣閥;8-分離柱;9-熱導(dǎo)檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀.載氣系統(tǒng)(xtng)進樣系統(tǒng)色譜柱檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)第2頁/共66頁第三頁，共67頁。第3頁/共66頁第四頁，共67頁。 載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和載氣流速包括氣源、凈化干燥管和載氣流速(li (li s)s)控制；控制；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物、氧等雜質(zhì)（依次通過分子篩、

2、活性炭、活性銅等）；載氣流速(li s)控制：壓力表、流量計、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速(li s)恒定。第4頁/共66頁第五頁，共67頁。第5頁/共66頁第六頁，共67頁。 進樣裝置：進樣器進樣裝置：進樣器+氣化室；氣化室； 氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。氣體進樣器（六通閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試試樣首先充滿樣首先充滿(chngmn)定量管，切入后，載氣攜帶定量定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進入分離柱；管中的試樣氣體進入分離柱；第6頁/共66頁第七頁，共67頁。 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進樣器，清洗、潤沖

3、、取樣、進樣、換樣等過程(guchng)自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。 氣化(q hu)室：將液體試樣瞬間氣化(q hu)的裝置。第7頁/共66頁第八頁，共67頁。3 分離分離(fnl)系統(tǒng)系統(tǒng)色譜色譜(s p)柱柱填充填充(tinchng)柱（柱（2-6mm直徑，直徑，1-6m長）長）毛細(xì)管柱（毛細(xì)管柱（0.1-0.5mm直徑直徑, 幾十米長幾十米長）packed columncapillary column第8頁/共66頁第九頁，共67頁。第9頁/共66頁第十頁，共67頁。第10頁/共66頁第十一頁，共67頁。 毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題：毛細(xì)管柱內(nèi)徑很細(xì)，因而帶來三個問題：（1

4、）允許通過的載氣流量很小。）允許通過的載氣流量很小。（2）柱容量很小，允許的進樣量小。需采用分流技術(shù)，）柱容量很小，允許的進樣量小。需采用分流技術(shù)，（3）分流后，柱后流出的試樣）分流后，柱后流出的試樣(sh yn)組分量少、流速慢。解組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。決方法：靈敏度高的氫焰檢測器，采用尾吹技術(shù)。分流比：放空的試樣量分流比：放空的試樣量與進入與進入(jnr)毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在的試樣量之比。一般在20：1到到200：1之間調(diào)之間調(diào)節(jié)。節(jié)。第11頁/共66頁第十二頁，共67頁。具有分流具有分流(fn li)和尾吹和尾吹裝置裝置第12頁/

5、共66頁第十三頁，共67頁。第13頁/共66頁第十四頁，共67頁。第14頁/共66頁第十五頁，共67頁。第15頁/共66頁第十六頁，共67頁。 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)(cnsh)； 氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝； 分離室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜(fz)時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；第16頁/共66頁第十七頁，共67頁。 程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作線性或非線性變化程序升溫指在一個分析周期內(nèi)柱溫隨時間由低溫向高溫作

6、線性或非線性變化(binhu)，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。，以達到用最短時間獲得最佳分離的目的。 第17頁/共66頁第十八頁，共67頁。10.2 氣相色譜固定氣相色譜固定(gdng)相相一、吸附劑型固定(gdng)相-固體固定(gdng)相二、擔(dān)體+固定(gdng)液型固定(gdng)相-液體固定(gdng)相第18頁/共66頁第十九頁，共67頁。第19頁/共66頁第二十頁，共67頁。常用(chn yn)擔(dān)體+固定液型固定相中：第20頁/共66頁第二十一頁，共67頁。第21頁/共66頁第二十二頁，共67頁。第22頁/共66頁第二十三頁，共67頁。第23頁/共66頁第二十四頁，共67頁

7、。第24頁/共66頁第二十五頁，共67頁。第25頁/共66頁第二十六頁，共67頁。溫度升高時，極性組分間的分離度變差；第26頁/共66頁第二十七頁，共67頁。的極性組分先流出（2）分離極性物質(zhì)：選用極性固定(gdng)液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出，極性大的后流出。（3）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定(gdng)液，這時非極性組分先流出，極性組分后流出。第27頁/共66頁第二十八頁，共67頁。（5）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小組分按與固定液分子

8、間形成氫鍵能力大小(dxio)先后流出，不易形成先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。（6）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。對于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗。第28頁/共66頁第二十九頁，共67頁。也可按組分性質(zhì)的主要差別也可按組分性質(zhì)的主要差別(chbi)選擇固定液選擇固定液第29頁/共66頁第三十頁，共67頁。第30頁/共66頁第三十一頁，共67頁。第31頁/共66頁第三十二頁，共67頁。

9、特殊檢測器有：特殊檢測器有：FTIRFTIR、MSMS；測化合物結(jié)構(gòu)；測化合物結(jié)構(gòu)第32頁/共66頁第三十三頁，共67頁。一、熱導(dǎo)一、熱導(dǎo)(r do)(r do)檢測器檢測器（thermal conductivity detector,TCDthermal conductivity detector,TCD）1.1.熱導(dǎo)熱導(dǎo)(r do)(r do)檢測器的結(jié)構(gòu)檢測器的結(jié)構(gòu)第33頁/共66頁第三十四頁，共67頁。第34頁/共66頁第三十五頁，共67頁。第35頁/共66頁第三十六頁，共67頁。2 2檢測原理：依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)率差別檢測原理：依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)率差別(chbi)(chbi) 進

10、行檢測（惠斯通電橋）進行檢測（惠斯通電橋）基線，0043212121GABIVRRRRRR色譜峰，0043212121GABIVRRRRRR第36頁/共66頁第三十七頁，共67頁。第37頁/共66頁第三十八頁，共67頁。（因大多數(shù)組分與載氣熱（因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大）導(dǎo)率差別不大）第38頁/共66頁第三十九頁，共67頁。 二、二、 氫火焰氫火焰(huyn)(huyn)離子化檢測器離子化檢測器（flame ionization detector,FIDflame ionization detector,FID）第39頁/共66頁第四十頁，共67頁。第40頁/共66頁第四十一頁，共67頁

11、。 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(jigu)(jigu)第41頁/共66頁第四十二頁，共67頁。(1)當(dāng)含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子(yunz)氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解層：熱裂解(li ji)(li ji)區(qū)：區(qū)：D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)第42頁/共66頁第四十三頁，共67頁。(

12、4)(4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-610-14A10-14A）；）；(5) (5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分測組分(zfn)(zfn)質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型質(zhì)量成正比，所以氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。檢測器。(6) (6) 組分組分(zfn)(zfn)在氫焰中的電離效率很低，大約五十在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。萬分之一的碳原子被電離

13、。(7)(7)離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分(zfn)(zfn)質(zhì)量成正比的色譜流出曲線質(zhì)量成正比的色譜流出曲線第43頁/共66頁第四十四頁，共67頁。各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離(fnl)效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。使用使用(shyng)(shyng)溫度：溫度：80-20080-200第44頁/共66頁第四十五頁，共67頁。第45頁/共66頁第四十六頁，共67頁。第46頁/共66頁第四十七頁，共67頁。N2N2+ + eAB+

14、eAB-+ EAB-+ N2+N2+ A B第47頁/共66頁第四十八頁，共67頁。流正常流正常第48頁/共66頁第四十九頁，共67頁。四四.火焰火焰(huyn)光度檢測器光度檢測器(FPD) 火焰(huyn)光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含磷、硫有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，檢出限可達10-12gS-1（對P）或10-11gS-11（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定。第49頁/共66頁第五十頁，共67頁。1火焰光度(gungd)檢測器的結(jié)構(gòu) 第50頁/共66頁第五十一頁，共67頁。(fsh)光譜，經(jīng)

15、分光后，含有光譜信息的全部波長聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計算機技術(shù)對二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖（見下圖）。第51頁/共66頁第五十二頁，共67頁。第52頁/共66頁第五十三頁，共67頁。第53頁/共66頁第五十四頁，共67頁。第54頁/共66頁第五十五頁，共67頁。cRS 對于(duy)濃度型檢測器，R取mV，C取mgcm-3，靈敏度S的單位是mVcm3mg-1; 對于(duy)質(zhì)量型檢測器，c取gs-1,則靈敏度S的單位為mVsg-1。第55頁/共66頁第五十六頁，共67頁。12CwFCASicic式中：Sc一靈敏度（mVcm3mg-1），Ai一色譜峰面積（c

16、m2），C2一記錄儀靈敏度（mVcm-1），F(xiàn)c一檢測器入口處載氣流速（cm3min-1），wi一進入檢測器的樣品量（mg），C1一記錄紙移動(ydng)速度（cmmin-1）。 第56頁/共66頁第五十七頁，共67頁。1260CwACSiin第57頁/共66頁第五十八頁，共67頁。第58頁/共66頁第五十九頁，共67頁。第59頁/共66頁第六十頁，共67頁。第60頁/共66頁第六十一頁，共67頁。第61頁/共66頁第六十二頁，共67頁。cccDCFWw12/10065.1質(zhì)量型檢測(jin c)器的最小檢測(jin c)量（單位：g）為mmDCWw12/1060065.1第62頁/共66頁第六十三頁，共67頁。由此看出，最小檢由此看出，最小檢第63頁/共66頁第六十四頁