完整的DPD分光光度法

1、二氧化氯分析方法本方法摘自由美國公眾健康協(xié)會和美國水環(huán)境基金會于1998年出版的水和廢水標準測試方法第 20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE1 簡介1.1 二氧化氯使用情況及其重要性在紙漿和紙張工業(yè)領域，二氧化氯（C1O2）廣泛地用作漂白劑。在自來水行業(yè)中二氧化氯已用于消除由于酚類物質、放線菌和藻類引起的味臭，也用于氧化水中溶解的鐵和鎰，使其易于去除。二氧化氯還是一種消毒劑，一些 實驗結果表明，它比氯氣和次氯酸鹽更好。C1O 2是深黃色、揮發(fā)性、帶刺激性氣味的有毒氣體，在特定條件下可以發(fā)生爆炸反應。因此，使用時必須在通 風條件下小心處理。在實驗室有幾種方法可以生成C1O2，

2、采用酸化NaC1C2，然后經(jīng)適當?shù)南礈旌臀誄1O2的方法最為可取。注意：NaC1O2是一種強氧化劑，請勿與易氧化的物質直接接觸，以免發(fā)生爆炸。1.2 二氧化氯測定方法的選擇碘量法（見2）可非常準確的測定溶液將I-氧化成I 2的總能力，但是很難將 C1O2、C12、C1O2和C1O和區(qū)分開來。該方法主要用作標準化校驗C1O2溶液的標準，一般不適用于工業(yè)化水樣中二氧化氯的測定。電流滴定法（見3和5）在需要區(qū)分測定水樣中各種含氯成分時效果很好。這種測定方法區(qū)分測定各種氯化合 物的精度和準確度很高，但需要有專用設備和較強的分析技能。N , N-二乙基對苯二胺（DPD法（見4）的優(yōu)點是能夠區(qū)分 C1O

3、2和其他形態(tài)的氯，且較易操作。雖然這種方法 不如電流滴定法準確，但在一般情況下可得到比較滿意的結果。1.3 采樣方法與保存采樣后應立即測定 C1O2。不要將樣品曝露于陽光或強燈光之下，不要在空氣中混合樣品。事先在實驗室校準好，這些方法大多可在采樣現(xiàn)場操作，在采樣現(xiàn)場立即完成分析，可使 C1O2損失最少。4 DPD 法4.1概述4.1.1 原理該方法是N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD法）測定水中自由氯和氯胺的延伸。該法第一步只表現(xiàn)出C1O2有效氯的5/1，因為C1O2只被還原成C1O2-。如果水樣中加入I -且被酸化；貝U C1O2-也可以參與反應，然后再用 HCO- 中和，顯出的顏色就代表

4、C1O 2的總有效氯。如果水樣中有 C1O 2-,也會在先酸化再中和這一步中顯現(xiàn)出來。不是 由C1O2還原而來的C1O2-在該步驟會產(chǎn)生相當于它濃度兩倍的正誤差。因此，這樣分析含多種氯化合物的混合液 時，有必要在加入 DPD試劑之前，加入甘氨酸以掩蔽水樣中的自由氯。該掩蔽法是以甘氨酸與自由氯立即反應生 成氯氨基乙酸，但對 C1O2無影響。4.1.2 干擾水中可能碰到的最大干擾來自氧化態(tài)鎰。鎰的干擾表現(xiàn)在加入DPD試劑后的第一步滴定量升高，且與是否有KI、是否預加甘氨酸無關。 滴定讀數(shù)須給予適當校正。廢水中絡酸鹽的干擾可用相似方法校正。為了消除這種干擾，加入5ml緩沖液和0.5ml亞碑酸鈉于滴定

5、瓶中，加 100ml水樣混勻。再加 5ml DPD指示劑溶液，混勻，用 FAS 標準滴定液滴定至紅色消失。減去用正規(guī)方法獲得的自由氯讀數(shù)A,或者減去用簡化方法獲得的總氯讀數(shù)。如果使用DPD混合粉末指示劑（見下），再加 KI和碑酸鹽于水樣中，混合后加入緩沖液一指示劑的混合液?？梢杂?.25% 的硫代乙酰胺溶液代替碑酸鈉，每 100ml水樣加0.5ml硫代乙酰胺。銅離子高達10mg/l時會產(chǎn)生干擾，可通過在試劑中加入EDTI來消除，EDTI還可以保護DPD指示劑不被氧化變質，增強其穩(wěn)定性。在測試過程中，EDTI還可以通過阻止微量金屬離子的催化作用而消除溶解氧造成的誤差。超過2mg/l的銘酸鹽干擾終

6、點的判斷?？梢约尤肼然瘡厥蛊渖沙恋矶蓴_。高濃度的化合氯可能影響自由氯的測定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l時測定自由氯，可使用硫代乙酸胺進行校正。如果不進行校正，超過1min的顯色時間，就會加重一氯胺的干擾。在水樣中加入DPD試劑，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml水樣加工廠0.25%硫代乙酰胺0.5ml ），以阻止化合氯進行反應。然后立即用FAS滴定以確定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法測定則可得到總氯。由于測定化合氯需用高濃度的碘化物，而痕量的碘化物就會極大增強氯胺對測定自由氯的干擾，因此，在清洗 容器時要避免碘化物的沾污，最好使用專門容器進行測定。用硫酸亞鐵鉉（FAS

7、）滴定劑滴定樣品所引入的鐵，可能活化ClO2-,從而干擾第一個滴定終點的判斷，這可以通過加入EDTA二鈉鹽加以掩蔽。4.2試劑1 ）磷酸鹽緩沖液溶解24g無水磷酸氫二鈉和 46g無水磷酸二氫鉀于蒸儲水中，再混入溶有800mgEDTA二鈉鹽的蒸儲水100ml。用蒸£留水稀釋成 1L ,可選擇加入20mg氯化汞或2滴甲苯，以防止霉菌生長。加入 20mg氯化汞可消除 測自由氯時可能殘留的痕量碘化物的干擾。（ 注意：氯化汞有毒，小心操作，避免攝入.）2 ） DPD指示劑溶解1gDPD草酸鹽，或者1.5gDPD五水合硫酸鹽，或1.1gDPD無水硫酸鹽于溶有 8ml 1+3硫酸和200mg ED

8、TA 二鈉鹽的無氯蒸儲水中，稀釋到1升，貯存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗處保存。指示劑褪色后則需重配。定期檢測空白樣品的吸光值，若空白在515nm處的吸光值超過0.002/cm ,則需棄重配（粉狀緩沖液和指示劑硫酸鹽的混合試劑有商品出售）。（ 注意：DPD草酸鹽有毒，小心操作，避免攝入。）3 ）硫酸亞鐵鉉（FAS）標準滴定液溶解1.106克六水合硫酸亞鐵鉉于溶有1ml I+3H2SO的蒸儲水中，用新煮沸并放冷的蒸儲水稀釋至1升。該標準液可使用一月，用重銘酸鉀進行標定。標定時，取 10ml 1+5H 2SO ,5ml濃磷酸和2ml 0.1% 二苯胺磺酸徹指 示劑于100ml FAS試樣中，用K2

9、C“。滴定至紫色維持 30秒為終點。FAS滴定劑大約相當于 100 gCl/ml。（以 Cl2 計）4 ）碘化鉀（KI晶體）5 ）碘化鉀溶液溶解500mg KI ,用新煮沸并放冷的蒸儲水稀釋成100ml ,貯于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。當溶液泛黃時重新配制。6 ）重銘酸鉀溶液溶解0.691g K 2C2。于蒸儲水中，配成 1000ml溶液。7 ） 0.1%二苯胺磺酸徹溶解 0.1g（C 6H5NHCH4-SO）2B 于 100ml 蒸儲水中。8 ）亞碑酸鈉溶液溶解5.0g NaAsO 2于蒸儲水中，稀釋至 1升。注意：NaAsO有毒，避免攝入！9）硫代乙酰胺溶液溶解250mg CH3CSN

10、H于100ml蒸儲水中。注意：這是可疑致癌物，避免與皮膚接觸和攝入！10 ）耗氯量為零的蒸儲水見 2.2 9 ）。11 ）甘氨酸溶液溶解20g甘氨酸于不耗氯水中，稀釋至 100ml。冷凍保存。出現(xiàn)渾濁時需重配。12 ）氯化徹晶體BaCl 2.2H2OO13 ）甘氨酸溶液10g甘氨酸溶于100ml蒸儲水中。14 ）硫酸溶液5ml 濃H2SO溶入100ml蒸儲水中。15 ） NaHCO 溶液。溶解27.5g NaHCO 3于500ml蒸儲水中。16 ） EDTA乙二胺四乙酸二鈉鹽，固體。4.3操作步驟如果樣品中有超過 5mg/l的有效氯，進行適當稀釋。4.3.1 二氧化氯加2ml甘氨酸溶液于100

11、ml水樣中混合。在另一只滴定瓶中分別加入5ml緩沖溶液和DPD指示液（或用500mg DPD、粉未）混合。加入大約 200mg EDTA二鈉鹽，然后加入經(jīng)過甘氨酸處理的水樣，混勻。用硫酸亞鐵鉉 標準滴定液迅速滴至紅色消失為止。（讀數(shù)記為G）4.3.2 自由氯和氯胺分別取5ml緩沖液和DPD指示液于滴定瓶中混勻（或取約500mg DPD粉未）。加100ml水樣（或經(jīng)稀釋的水樣），加入約 200mg EDTA二鈉鹽，混勻。1 ）自由氯 用FAS標液迅速滴定至紅色褪去。（讀數(shù)記為A）2 ） 一氯胺 加一小塊固體KI （約0.5g ）或0.1ml （兩滴）KI溶液，混勻。繼續(xù)滴定到紅色褪去。（讀數(shù) 記

12、為B）3 ）二氯氨 加入約1gKI固體，混合使其溶解。放置約 2min，繼續(xù)滴定到紅色褪去為止（讀數(shù)記為C）。（如果二氯胺濃度不高，用一半量的 KI就可以了。）4 ）測定自由氯和混合氯或總氯的簡化方法：省略掉上述的第“2） ”步，測出一氯胺和二氯胺濃度的和作為化合氯的濃度。如果要一次獲得總氯的濃度，一開始就加入足量的KI和緩沖液及DPD指示劑，放置兩分鐘后滴定。4.3.3 總有效氯（包括ClO2-）在讀完數(shù)C后，加1ml H 2SO溶液到該滴定瓶試樣中混合，靜置 2min后加入5ml NaHCOA溶液，混合滴定 （讀數(shù)記為D）。不用FAS標液滴定，采用比色法每步可獲得一個讀數(shù)。用高鎰酸鉀標準溶

13、液校正比色討1。比色法中不需 EDTA二鈉鹽和DPD試劑。4.4計算如果取100ml水樣測定，貝U 1ml FSA 溶液相當于1mg/l的有效氯。 在沒有C1O2-的情況下：C1O2 （以 C1 2計）=5G （如以 C1O2計，則為 1.9G ）自由有效氯=A - G一氯胺=B - A二氯胺=C - B總有效氯=C + 4G如果獲得讀數(shù)B的步驟被省略，則一氯胺與二氯胺的總和可由以下公式計算：化合態(tài)有效氯=C - A如果要知道是否有 C6,需測定數(shù)據(jù) D,若D > C+4G，表明有C。-。 在有ClO 2-時：ClO2 = 5G （如以 ClO2 計，則為 1.9G ） -ClO2 =

14、D - （C + 4G）自由有效氯=A - G一氯胺=B - A二氯胺=C - B總有效氯=D若B被省略，貝U:化合態(tài)有效氯=C - A5電流滴定法 n5.1概述5.1.1 原理和前述電流滴定法I一樣，這種方法可成功滴定各種含氯成份的混合物，然后通過計算確定每種物質的含量。 利用I -還原各種氯化合物的程度隨pH值不同而變化。分析水樣中的 Cl2、CIO2、CIO2-和C1O3-步驟如下：在PH7時測定出所有的氯（自由態(tài)和化合態(tài)） 及1/5的C1O2； 降低水樣pH值到2以測定其他4/5 的C1O2和全部的C1O（本步中測出的 C1O2-含水樣中本來就有的及第一 步中所產(chǎn)生的）；準備第二份試樣

15、，用氮氣吹脫去除 C1O2,在pH7時用I -反應去除所有的氯；然后將后一樣品調 至pH2,測定其中的 C1O2-（這次是水樣中原有的C1O2-）;最后，在第三只樣品里，在用 HCI還原之后，確定相應的氧化態(tài)氯化合物，即氯、二氧化氯、亞氯酸鈉、氯酸根。選擇不同滴定劑濃度及水樣體積，這種方法可適用于測定高濃度（10100mg/1）或低濃度（0.110mg/1）的二氧化氯。5.1.2 干擾在pH>4時，在沒有I -的情況下，所生成的碘分子會生成大量的1。3一，造成第一和第二份滴定試樣的負誤差。酸化上述樣品后又會還原IO3-生成I 2,造成正誤差。為了防止IO3-的生成，應加入1克KI固體與試

16、樣混勻。在強酸性情況下，溶解氧會氧化I -生成I 2,帶來正誤差。為了減少這個誤差，在滴定第三個樣品時，用Br-作還原劑（在這種條件下 Br-不會被氧化），等反應完成后，加入 I -, I-被生成的Br 2氧化為I 2,加入I-時，需小心操 作，防止Br2揮發(fā)。迅速用NaPO稀釋降低水樣的酸度，從而將氧化I -的可能降至最低。被滴定的溶液pH應在1.0 至2.0之間。平行做一個空白以檢查pH2被氧化的干擾情況。如果控制pH>4,可使鎰、銅和NQ-可能干擾減至最低。在本法中分析C1O2-和C1O3-所需的pH值，為鎰、銅、NO-的干擾提供了有利的條件。5.2設備5.2.1 滴定儀同3.2部

17、分。使用Pt-Pt電極系統(tǒng)的電流滴定儀更加穩(wěn)定，需要較少的維護。需要注意的是 C1O2可能腐蝕將Pt片粘在電極上的粘合劑，從而導致測定性能不好。如果使用電位滴定儀，可用 Pt電極作指示電極，AgCl電極作參比電極來確定滴定終點。5.2.2玻璃器具在本法中使用的玻璃器具應同實驗室中的其他玻璃器具分開，且不要再作其他用途。因為C1O2會與玻璃反應生成一層疏水性膜。 該法的所有玻璃器具在使用前應在高濃度C1O 2溶液（200500mg/1）浸泡24h，在使用過程中只用水清洗。5.2.3 取樣ClO 2有揮發(fā)性，易從溶液中蒸發(fā)。為避免液體樣品與空氣接觸，用一樣品管通至容器底部，快速通入二氧化 氯液體，

18、然后緩鰻移走管子，蓋好容器口，使頂部空間最小，避光保存。用移液管移取水樣時將管嘴插至瓶底。移 出后將移液管嘴插入試劑或稀釋水液面之下。5.3試劑1 ) 0.100N Na 2S2O3 標準液同 2.2 中 3) 0.100N Na 2&0 標準液。Na 2S2O3當量濃度 =1/ Na 2S2Q消耗ml數(shù)2 ) 0.0056N氧化苯腫標準液溶解約0.8g 氧化苯腫粉未于150ml 0.3N NaOH溶液中，混勻后靜置沉淀，慢慢傾倒110ml上清液到800ml蒸儲水中混勻，用 6N HCI調節(jié)pH到67并用蒸儲水稀釋至 90ml。注意：該藥品劇毒，且為可疑致物！標定：準確移取510ml新

19、標定的0.0282N I2液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯腫溶液滴定，電 流法或淀粉指示劑指示終點。然后將其濃度調整至0.00564N再用標準碘液復核一遍，1.00ml =200 g有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！3 ) pH7磷酸鹽緩沖液同3.3中2)4 ) KI固體5 )飽和磷酸鈉溶液用Na2HPO.12H2。和冷的去離子蒸儲水準備飽和溶液。6 ) 5%KBr 溶液溶解5g KBr，稀釋成100ml ,儲于棕色磨口瓶內。每周重配一次。7 )濃鹽酸8 ) 2.5N鹽酸小心地將200ml濃HCl溶于蒸儲水中，邊溶邊攪拌。稀釋至 1000ml。9 )吹脫氣5%的KI溶液，溶液出現(xiàn)顏色

20、就需重用N2將ClO2從水樣中吹出。為確保氣體中沒有污染物，讓氣體通過 配。5.3操作步驟可用Naz&Q或氧化苯腫為滴定劑。估計樣品的大致濃度，以確定滴定劑濃度。水樣中的總氧化物量應不超過 15m（若有必要，可將樣品適當稀釋。最方便的水樣體積為200300ml。最好每個樣品及空白都重復三次。盡可能在相同的pH、時間和反應溫度下進行操作降低誤差。5.4.1 滴定余氯1/5 的有效 ClO 2加1ml pH7磷酸鹽緩沖液于燒杯，用去離子水稀釋（若需要），再加入水樣（盡量不與空氣接觸），再加入1gKI固體同時攪拌。滴定至終點（3.4.1 ）。得讀數(shù)A ml/ml水樣。5.4.2 滴定4/5 ClO 2有效氯和ClO 2在上一水樣再加入 2ml 2.5N HCI ，放置在暗處反應 5分鐘，滴定至終點，記錄讀數(shù)B ml/ml水樣。滴定非揮發(fā)性氯：加 1ml pH7磷酸緩沖液于鼓泡容器內，如需要加入去離子水，加入水樣后用N2吹15min ,可使用氣體擴散管使氣液有效接觸。然后加1g KI固體，攪勻后滴定至終點。記下讀數(shù)C ml/ml水樣。5.4.3 ClO 2- Y 滴定繼續(xù)在上一水樣再加 2ml 2.5N HCI，置于暗處反應 5分鐘，滴定至終點，記錄讀數(shù)D ml/ml 水樣。5.4.4 滴定 Cl 2、CQ、ClO3-、ClO2-加1ml KBr和10ml濃HC