配位化合物41394

1、第第 7 章章 配位化合物配位化合物1. 熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；熟悉配位化合物的基本概念、組成和命名；2. 熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配熟悉配位化合物的價(jià)鍵理論，會(huì)進(jìn)行一般配 離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算；離子結(jié)構(gòu)判斷和磁性計(jì)算； 3. 理解晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)，弄清八面體場(chǎng)、四理解晶體場(chǎng)理論的要點(diǎn)，弄清八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)和平面四邊形場(chǎng)中面體場(chǎng)和平面四邊形場(chǎng)中 d 軌道的分裂；理軌道的分裂；理解分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能概念解分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能概念; 4. 了解配位化合物順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)概念，了解配位化合物順?lè)串悩?gòu)和旋光異構(gòu)概念， 初步學(xué)會(huì)上述兩種異構(gòu)體的判斷；初步學(xué)會(huì)上述兩

2、種異構(gòu)體的判斷； 5. 熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。熟悉配位實(shí)體熱力學(xué)穩(wěn)定性中的有關(guān)概念。本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求7.1 相關(guān)的定義和命名相關(guān)的定義和命名 The relating definitions and nomenclature 7.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination compound7.3 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 Isomerism of coordination compound7.4 配位實(shí)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性配位實(shí)體的熱力學(xué)穩(wěn)定性 Thermodynamic stabili

3、ty of the coordination entity 7.5 配位實(shí)體的某些動(dòng)力學(xué)問(wèn)題配位實(shí)體的某些動(dòng)力學(xué)問(wèn)題 Some kinetic questions of the coordination entity 組成為組成為CoCl36NH3的化合物第一次制備出時(shí)，人的化合物第一次制備出時(shí)，人們認(rèn)為們認(rèn)為 它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和和NH3)形成的一種形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解: 既然簡(jiǎn)單化合物既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià)中的原子都已滿足了各自的化合價(jià), 是什么驅(qū)動(dòng)力促使是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形

4、成新的一類化合物它們之間形成新的一類化合物? 由于人們不了解成鍵作由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)用的本質(zhì), 故將其稱之為故將其稱之為“復(fù)雜化合物復(fù)雜化合物” 。 1893年維爾納年維爾納(Werner A)教授對(duì)這類化合物本性提教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見(jiàn)解出了天才見(jiàn)解, 被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納獲被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納獲得得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型 的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià) 元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和 副價(jià)都能得到滿足副價(jià)都能得到滿足 元素的副價(jià)指向

5、空間確定的方向元素的副價(jià)指向空間確定的方向 Werner A 供職于蘇黎世大學(xué)。供職于蘇黎世大學(xué)。他的學(xué)說(shuō)深深地影響著他的學(xué)說(shuō)深深地影響著 20 世紀(jì)無(wú)機(jī)世紀(jì)無(wú)機(jī)化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展化學(xué)和化學(xué)鍵理論的發(fā)展 。維爾納維爾納 (18661919 ) 維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)：維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)： 1 7 9 8 年 塔 索 爾 特 制 備 出年 塔 索 爾 特 制 備 出CoCl36NH3之后的之后的100年間年間, 化學(xué)家們化學(xué)家們一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之一直試圖解開這類化合物成鍵本質(zhì)之謎。約爾更生謎。約爾更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一種鏈理論。提出了一種鏈理論

6、。 后來(lái)，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正確，后來(lái)，維爾納用假設(shè)和實(shí)驗(yàn)證明了自己理論的正確，并獲得了并獲得了1913年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。而約爾更生做了一個(gè)有。而約爾更生做了一個(gè)有誠(chéng)信的科學(xué)家應(yīng)該做的事誠(chéng)信的科學(xué)家應(yīng)該做的事: 發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)表了實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 說(shuō)明自己的理說(shuō)明自己的理論是錯(cuò)的。論是錯(cuò)的。 7.1 相關(guān)的定義和命名相關(guān)的定義和命名 The relating definitions and nomenclature7.1.1 相關(guān)的定義相關(guān)的定義 Relating definitions7.1.2 化學(xué)式的書寫和配合物的命名化學(xué)式的書寫和配合物的命名 Writin

7、g of chemical equation and nomenclature of coordination compound 7.1.1 相關(guān)的定義相關(guān)的定義讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：讓我們先看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液Cu(OH)2沉淀沉淀Cu(NH3)4SO4溶液溶液CuSO4溶液溶液NH3水水NH3水水 都存在一個(gè)都存在一個(gè)“配位實(shí)體配位實(shí)體”. “配位實(shí)體配位實(shí)體”相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可相對(duì)穩(wěn)定，既可存在于晶體中，也可存存 在于溶液中。在于溶液中。 與與“復(fù)鹽復(fù)鹽” (Double salts) 不同，但又無(wú)絕對(duì)的界線。不同

8、，但又無(wú)絕對(duì)的界線。顯然，這些產(chǎn)物中：顯然，這些產(chǎn)物中： 配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的配位化合物可看成是一類由簡(jiǎn)單化合物反應(yīng)生成的復(fù)雜化合物：復(fù)雜化合物： CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 Na3AlF6 SiF4 + 2 HF H2SiF6Ni + 4 CO Ni(CO)4 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O 2 KAl(SO4)212H2O與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實(shí)例說(shuō)明：與配合物相關(guān)的一些概念可依下列實(shí)例說(shuō)明：1. 配位實(shí)體和絡(luò)合物配位實(shí)體和絡(luò)合物 配位實(shí)體配位實(shí)體(Coordination entity)是由配

9、位共價(jià)鍵結(jié)合是由配位共價(jià)鍵結(jié)合起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元起來(lái)的、相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元, 它可以是陽(yáng)離子物種它可以是陽(yáng)離子物種(如如例例1中的中的Co(NH3)63 +)、陰離子物種陰離子物種(如例如例2中的中的Fe(CN)64-)或電中性物種或電中性物種(如例如例3)。 需要強(qiáng)調(diào)配位實(shí)體所帶的電荷時(shí)需要強(qiáng)調(diào)配位實(shí)體所帶的電荷時(shí)，也可將其叫作絡(luò)也可將其叫作絡(luò)離子離子(Complex ion)。這就是說(shuō)，這就是說(shuō)，“絡(luò)合物絡(luò)合物”和和“絡(luò)離子絡(luò)離子”都是都是“配位實(shí)體配位實(shí)體”的同義。的同義。 例例1 例例2 例例3Co(NH3)6Cl3 K4Fe(CN)6 Ni(CO)4 2. 配位化合物配位化合

10、物 配位化合物配位化合物(Coordination compound) 指包含配位實(shí)指包含配位實(shí)體在內(nèi)的整個(gè)化合物體在內(nèi)的整個(gè)化合物, 例例1、例、例2和例和例3都是配位化合物。都是配位化合物。但但 “配位化合物配位化合物”與與“絡(luò)合物絡(luò)合物”在用法上有區(qū)別。例如在用法上有區(qū)別。例如, 可將例可將例3叫叫“配位化合物配位化合物”或叫或叫“絡(luò)合物絡(luò)合物”，因?yàn)榕湮?，因?yàn)榕湮粚?shí)體本身就是整個(gè)化合物實(shí)體本身就是整個(gè)化合物; 但不能將例但不能將例1和例和例2叫叫“絡(luò)合絡(luò)合物物”, 因?yàn)榕湮粚?shí)體并非整個(gè)化合物。因?yàn)榕湮粚?shí)體并非整個(gè)化合物。3 33 33 34 42 23 3) )( (NNHHC Co

11、oC Cl l NNi i( (C COO) ) C Cl l) )A Ag g( (NNHH 外界外界 內(nèi)界內(nèi)界只只 有有 內(nèi)內(nèi) 界界 配合物的結(jié)構(gòu)M（Metal）表示中心原子）表示中心原子或離子，或離子，L（Ligand）表示）表示配體，配體，l 稱為配體數(shù)稱為配體數(shù)(直接直接同核配位的配體數(shù)目同核配位的配體數(shù)目)，X代表外界陰離子，代表外界陰離子，K代表代表外界陽(yáng)離子。外界陽(yáng)離子。配合物一般可表示為配合物一般可表示為M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(

12、L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)4=Co(NH3)63+ (Cl-)3內(nèi)內(nèi) 界界外外 界界外界離子外界離子配體配體(位位)數(shù)數(shù)配位體配位體配位原子配位原子中心離子中心離子形成體形成體 提供空軌道提供空軌道 電子對(duì)接受體電子對(duì)接受體 Lewis酸酸配位體配位體 提供孤對(duì)電子提供孤對(duì)電子 電子對(duì)給予體電子對(duì)給予體 Lewis堿堿 形成體形成體 中心離子或原子中心離子或原子(central ion or central atom) 配位體配位體 中性分子或陰離子中性分子或陰離子配位實(shí)體配位實(shí)體正離子（多）正離子（多）中性原子（少）中性原子（少）金屬元素（多）金屬

13、元素（多）非金屬元素（少）非金屬元素（少） 3. 形成體形成體 處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或處于配位實(shí)體結(jié)構(gòu)單元中心部位的原子或 離子離子(如上述如上述3例中的例中的Co原子、原子、Fe原子和原子和Ni原子原子)叫中叫中 心原子心原子(Central atom) 或形成體?；蛐纬审w。4. 配位體和配位原子配位體和配位原子 與中心原子結(jié)合的分子或離子與中心原子結(jié)合的分子或離子(如例中的如例中的NH3分子、分子、CO分子和分子和CN離子離子)叫做叫做配位體配位體(Ligand), 配位體中與中配位體中與中心原子直接鍵合的原子叫心原子直接鍵合的原子叫配位原子配位原子(如配位體如配位體NH3中

14、的中的N原子，配位體原子，配位體CN-和和CO中中C原子原子)。 配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為配位體又因含有的配位原子數(shù)目不同分為單齒配單齒配位體位體 (Monodentate ligand) 和和多齒配位體多齒配位體 (Polydentate ligand) 。按配體種類來(lái)分 鹵合配合物（以鹵合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-為配體）為配體） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O為配體）為配體） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3為配體）為配體） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO為配體）為配體） 其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化合物等）其它（含硫、含磷；金屬有機(jī)化

15、合物等） 按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分 按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分有按配體分子中的配原子數(shù)目來(lái)分有單齒配合物單齒配合物、多齒多齒配合物配合物與與螯合物螯合物之分之分。單齒配體若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，若配體分子或離子中僅有一個(gè)原子可提供孤對(duì)電子，則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體則只能與中心原子形成一個(gè)配位鍵，所形成的配體稱為單齒配體。稱為單齒配體。常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子（常見(jiàn)的單齒配體有鹵離子（F-、Cl-、Br-、I-)、其、其它離子它離子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性、中性分子（分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C

16、5H5N）等。）等。大體說(shuō)來(lái)，鹵離子為弱配體；以大體說(shuō)來(lái)，鹵離子為弱配體；以O(shè)、S、N為配原子為配原子的配體是中強(qiáng)配體；以的配體是中強(qiáng)配體；以C原子為配位原子配體是強(qiáng)原子為配位原子配體是強(qiáng)配體。配體。多齒配體若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤若配體分子或離子中含有多個(gè)可提供孤電子對(duì)的配位原子，如果空間允許，則電子對(duì)的配位原子，如果空間允許，則多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心原子，多個(gè)配位原子可同時(shí)配位給中心原子，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)配體稱為多齒配體，4（3）齒以上的配位化合物常稱為）齒以上的配位化合物常稱為螯合物螯合物(chelate)。 單齒配體單齒配體： 一個(gè)配體

17、中只含一個(gè)配位原子一個(gè)配體中只含一個(gè)配位原子 (CSN HN OH (ON )( OC ( CNSNC HO X 322異硫氰根)硝基)羰基) 氰 硫羥基 根）（ 多齒配體：多齒配體： 一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子一個(gè)配體中含有多個(gè)配位原子乙二胺（乙二胺（en）2 2 2 2HNCHCHNH乙二酸根（草酸根）乙二酸根（草酸根）242OCCCOOOO2-分子是個(gè)雙齒配位體分子是個(gè)雙齒配位體, 配位原子是兩配位原子是兩個(gè)個(gè)N原子原子,是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。是個(gè)非常優(yōu)秀的配體。 卟啉卟啉(Porphyrin)，其中的其中的8個(gè)個(gè)R基團(tuán)都為基團(tuán)都為H的化合物叫的化合物叫卟吩卟吩(Porphine)。它們都

18、是它們都是四齒配位體四齒配位體, 配位原子是配位原子是4個(gè)個(gè)N原子原子(具有孤對(duì)電子的兩個(gè)具有孤對(duì)電子的兩個(gè)N原子和原子和H+解離后留下孤對(duì)解離后留下孤對(duì)電子的兩個(gè)電子的兩個(gè)N原子原子)。 葉綠素葉綠素(chlorophylls a)是鎂的大環(huán)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離離子的配位是通過(guò)子的配位是通過(guò)4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。個(gè)六元螯環(huán)。 葉綠素是一種綠色色素葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽(yáng)光的它能吸收太陽(yáng)光的能量能量, 并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化

19、并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。學(xué)鍵。 陽(yáng)光陽(yáng)光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素葉綠素 這就是光合作用（這就是光合作用（photosynthesis） 血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè)血紅蛋白本身不含圖中表示出來(lái)的那個(gè)O2分子，它分子，它與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的與通過(guò)呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。白，通過(guò)血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈下

20、方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的上的1個(gè)個(gè)N原子，圓盤原子，圓盤上方鍵合的上方鍵合的O2分子則分子則來(lái)自空氣。來(lái)自空氣。 表1a 常見(jiàn)的配體配位原子配位原子 X，O，S，N，P，C單齒配體單齒配體 X-, NH3, H2O, NO2-, ONO-, CO, py, CH2=CH2, 兩可配體兩可配體NO2-(硝基硝基), ONO-(亞硝酸根亞硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(異硫氰酸根異硫氰酸根), CN-, CN-橋聯(lián)配體橋聯(lián)配體 同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。同時(shí)連接兩個(gè)以上中心原子的配體。OH-, X-, O=多齒配體多齒配體乙二胺乙二胺(en), C2O4=, CO3=；二乙

21、三胺；氮三乙酸；二乙三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；乙二胺三乙酸；螯合配體螯合配體 乙二胺四乙酸二鈉（乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）; 大環(huán)配體大環(huán)配體 血紅素；葉綠素；血紅素；葉綠素；VB12； 表1b 常見(jiàn)配體的結(jié)構(gòu)式CCOOOOCOOONNNNNNHCCCCHHNNHHHHCCH2NH HHNH2H 草草酸酸根根 (ox) 二二乙乙烯烯三三胺胺（dien）聯(lián)聯(lián)二二吡吡啶啶（bipy）1,10-菲菲羅羅啉啉（phen） 碳碳酸酸根根乙乙二二胺胺（en）吡吡啶啶（py）R常見(jiàn)的螯合劑是乙二胺四乙酸：2222NH CHNH CH22222H C H N H C H NCu22HOOCH C HOO

22、CH C22NCHCHN22CH COOHCH COOH齒數(shù)的數(shù)目配位體配位數(shù) i661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 2334222233243多齒配體單齒配體與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)5. 配位數(shù)配位數(shù)例如：例如：表1c 螯合物和大環(huán)配合物按核的數(shù)目分類單核配合物：只有一個(gè)核的配合物稱為單核配合物。單核配合物：只有一個(gè)核的配合物稱為單核配合物。多核配合物：含有多個(gè)核的配合物稱為多核配合物。多核配合物：含有多個(gè)核的配合物稱為多核配合物。金屬簇狀配合物：多核配

23、合物中，兩個(gè)中心原子直接金屬簇狀配合物：多核配合物中，兩個(gè)中心原子直接成鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。成鍵結(jié)合的配合物稱為金屬簇狀配合物。(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 雙雙核核配配合合物物 金金屬屬簇簇狀狀配配合合物物CoCoOCCOOCCOCOCOCOCO 配位數(shù)和影響配位數(shù)大小的因素直接同中心原子或離子配位的直接同中心原子或離子配位的配位原子配位原子的數(shù)目稱為該配的數(shù)目稱為該配合物的合物的配位數(shù)配位數(shù)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。配位數(shù)的多少與中心原子、配體和環(huán)境等許多因素有關(guān)。在其它因素不變的情況下，有：在其它因素不變的情況下，有： 配位數(shù)

24、的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大配位數(shù)的大小與中心原子和配位體的性質(zhì)有關(guān)。大體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價(jià)陽(yáng)體積配位體有利于形成低配位數(shù)配合物，大體積高價(jià)陽(yáng)離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物離子中心原子有利于形成高配位數(shù)配合物。常見(jiàn)金屬離。常見(jiàn)金屬離子的配位數(shù)如下表所示。子的配位數(shù)如下表所示。1 1價(jià)金屬離子價(jià)金屬離子2 2價(jià)金屬離子價(jià)金屬離子3 3價(jià)金屬離子價(jià)金屬離子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4

25、,6配體配體相同時(shí)，中心原子的相同時(shí)，中心原子的半徑越大半徑越大，可能的，可能的配位數(shù)配位數(shù)越多；越多；中心中心離子的離子的電荷數(shù)越高電荷數(shù)越高，可能的，可能的配位數(shù)越多配位數(shù)越多。當(dāng)中。當(dāng)中心離子的氧化數(shù)分別為心離子的氧化數(shù)分別為+1,+2,+3時(shí)，可能的配位數(shù)時(shí)，可能的配位數(shù)通常為通常為2,4或或6,6等。如等。如Cu(NH3)2+，Cu(NH3)42+；中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。中心離子相同時(shí)，配體的體積越大，配位數(shù)越低。如如AlF63-，AlCl4-；其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配其它條件相同時(shí)，配體的濃度越高，越易形成高配位數(shù)的配合物；位數(shù)的配合物；其

26、它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配其它條件相同時(shí)，溶液的溫度越高，越難形成高配位數(shù)的配合物。位數(shù)的配合物。(1) 金屬羰基配合物。如金屬羰基配合物。如Ni(CO)4 ；(2) 簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬，并簇狀配合物：含有至少兩個(gè)金屬，并含有金屬含有金屬-金屬鍵的配合物；金屬鍵的配合物；(3)有機(jī)金屬配合物。有機(jī)基團(tuán)與金屬原有機(jī)金屬配合物。有機(jī)基團(tuán)與金屬原子之間生成碳子之間生成碳-金屬鍵的化合物，叫做金屬鍵的化合物，叫做有機(jī)金屬配合物，亦稱金屬有機(jī)配合有機(jī)金屬配合物，亦稱金屬有機(jī)配合物。如物。如C6H5HgCl； KPtCl3(C2H4)；(4)夾心配合物：如二茂鐵；夾心配合物：如二

27、茂鐵；(5) 冠醚配合物：如冠醚配合物：如18-冠冠-6。FeMOOOOOO表1d 一些特殊的配合物6. 螯合物和金屬大環(huán)配合物螯合物和金屬大環(huán)配合物 螯合物螯合物(Chelate)是多齒配位體以是多齒配位體以2個(gè)或個(gè)或2個(gè)以上個(gè)以上配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物配位原子配位于金屬原子而形成的一種環(huán)狀絡(luò)合物 (環(huán)中包含了金屬原子環(huán)中包含了金屬原子)。能用作多齒配體的試劑叫。能用作多齒配體的試劑叫螯螯合劑合劑(Chelating agent)。1,10-菲咯啉與菲咯啉與Fe2+形成的螯形成的螯合物，其中存在合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)個(gè)五元環(huán) 卟啉環(huán)與卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過(guò)離

28、子的配位是通過(guò)4個(gè)個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括包括Mg原子在內(nèi)的原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)個(gè)六元螯環(huán)Co(en)33+Co(NH3)63+ 因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不因中心離子與齒數(shù)不同的配位體成的鍵不同，將形成的配合物又分成同，將形成的配合物又分成“簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物”和和“螯合螯合物物”兩種類型。前者為簡(jiǎn)單絡(luò)合物，后者為螯合物。兩種類型。前者為簡(jiǎn)單絡(luò)合物，后者為螯合物。 下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都下面兩個(gè)鈷的絡(luò)合物，配位體都是氨，配位數(shù)都是是氨，配位數(shù)都是6. 但它們的結(jié)構(gòu)卻但它們的結(jié)構(gòu)卻不同。為什么？不同。為什么？SolutionQue

29、stion 1Question 1 項(xiàng)目項(xiàng)目配合物配合物配配體體配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 中心體中心體氧化數(shù)氧化數(shù)配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4Fe(CO)Fe(CO)5 5 CoClCoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2練習(xí)：練習(xí)： 填寫下列表格。填寫下列表格。 項(xiàng)目項(xiàng)目配合物配合物配配體體配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 中心體中心體氧化數(shù)氧化數(shù)配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3

30、 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0C CoClCoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：7.1.2 化學(xué)式的書寫和配合物的命名化學(xué)式的書寫和配合物的命名命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定的規(guī)命名原則：按照中國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)專業(yè)委員會(huì)制定的規(guī) 則命名則命名關(guān)于化學(xué)式書寫原則關(guān)于化學(xué)式書寫原則 對(duì)含有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之前對(duì)含有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之前 ( 類似于類似于N

31、H4Cl和和Na2SO4)。 對(duì)配位實(shí)體而言，先寫中心原子的元素符號(hào)，再依對(duì)配位實(shí)體而言，先寫中心原子的元素符號(hào)，再依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如CrCl2(H2O)4Cl。 對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的, 則按則按配 位 原 子 元 素 符 號(hào) 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如配 位 原 子 元 素 符 號(hào) 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。關(guān)于漢語(yǔ)命名原則關(guān)于漢語(yǔ)命名原則

32、含絡(luò)離子的配合物：含絡(luò)離子的配合物：陰離子陰離子名稱在名稱在前前，陽(yáng)離子陽(yáng)離子名稱名稱在在后后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化化”字或字或“酸酸”字。例如字。例如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分別叫氫氧化二氨合銀分別叫氫氧化二氨合銀(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四水合鉻四水合鉻(III); 而而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨叫硫酸四氨合銅合銅(II), 加加“酸酸”字。字。 配位實(shí)體的命名：配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱配位體名稱在前，中心原子名稱在后在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合銅叫四氨合銅(II)；不同配位體名稱順不同配位

33、體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)“ ”分開分開，最后一種配位體名稱之后綴以，最后一種配位體名稱之后綴以“合合”字；配位體個(gè)數(shù)用倍字；配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭數(shù)字頭“一一”、“二二” 等漢語(yǔ)數(shù)字表示，中心原子的氧化等漢語(yǔ)數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示。態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示。原則是原則是先無(wú)機(jī)后有機(jī)先無(wú)機(jī)后有機(jī),先陰離子后陽(yáng)離子先陰離子后陽(yáng)離子,先簡(jiǎn)單后復(fù)雜先簡(jiǎn)單后復(fù)雜命名順序：命名順序：（1）先無(wú)機(jī)先無(wú)機(jī)配體，配體，后有機(jī)后有機(jī)配體配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順順-二氯二

34、氯 二二(三苯基磷三苯基磷)合鉑合鉑(II)(2) 先列出先列出陰離子陰離子，后列出，后列出陽(yáng)離子陽(yáng)離子，中性分子中性分子的名稱的名稱 KPtCl3NH3 三氯三氯氨合鉑氨合鉑(II)酸鉀酸鉀(3) 同類配體同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元 素符號(hào)的素符號(hào)的英文字母順序英文字母順序排列。排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨一水合鈷一水合鈷(III)(4) 同類配體同類配體同一配位原子時(shí)，將含同一配位原子時(shí)，將含較少原較少原 子數(shù)子數(shù)的配體排在前面。的配體排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨

35、羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)(5) 配位原子相同配位原子相同，配體中所含的，配體中所含的原子數(shù)目原子數(shù)目也也 相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號(hào)的素符號(hào)的英文順序英文順序排列。排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基硝基硝基二氨合鉑二氨合鉑(II)(6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序排字母順序排列列。2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)C

36、o(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） (三三)氯化五氨氯化五氨水合鈷（水合鈷（） 五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）命名下列配合物和配離子：命名下列配合物和配離子： （1）(NH4)3SbCl6; （2）Co(en)3Cl3

37、 （3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合銻酸銨（六氯合銻酸銨（）(2) 三氯化三（乙二胺）合鈷（三氯化三（乙二胺）合鈷（）(3) 二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合鉻（四水合鉻（）SolutionQuestion 2Question 2寫出下列配合物的化學(xué)式：寫出下列配合物的化學(xué)式： （1）羥基）羥基水水草酸根草酸根乙二胺合鉻乙二胺合鉻() （2） 氯氯硝基硝基四氨合鈷配陽(yáng)離子四氨合鈷配陽(yáng)離子()(1) Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2) Co(NH3)4(NO2)Cl+SolutionQuestion 3Question 3Note: 某些配位化合物的習(xí)慣名稱

38、Cu(NH3)42+銅氨配離子銅氨配離子Ag(NH3)22+銀氨配離子銀氨配離子K2PtCl6氯鉑酸鉀氯鉑酸鉀K3Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀（赤血鹽）K4Fe(CN)6亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）7.2 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 Chemical bond theory of coordination compound7.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes 7.2.2 晶體場(chǎng)

39、理論晶體場(chǎng)理論 Crystal field theory 形成體形成體(M)有有空軌道空軌道，配位體，配位體(L)有有孤對(duì)電子孤對(duì)電子，形，形 成配位鍵成配位鍵 ML 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 這里把第二章的這里把第二章的s-p雜化軌道擴(kuò)大到雜化軌道擴(kuò)大到d軌道上，形軌道上，形成成s-p-d雜化軌道。雜化軌道。(1) 價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)7.2.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論: 外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò)外軌絡(luò)合物和內(nèi)軌絡(luò) 合物合物價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明 配合物的配位數(shù)， 幾何構(gòu)型， 磁矩及反應(yīng)活性 1. 配

40、合物中的化學(xué)鍵配合物中的化學(xué)鍵內(nèi)界和外界的結(jié)合力靜電力內(nèi)界中的化學(xué)鍵：主鍵 鍵 副鍵 反饋鍵、鍵反饋反饋 鍵鍵 :具有接受電子的空軌道具有接受電子的空軌道, 接受電子的空軌道接受電子的空軌道又反饋回部分電子給配體又反饋回部分電子給配體例如：例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供提供 電子，中心電子，中心Pt(II)以以dsp2軌道接受軌道接受 電子，形成的鍵電子，形成的鍵是是 鍵，鍵， Pt(II)又反配給又反配給C2H4反鍵反鍵 軌道的軌道的 d- ， 鍵；鍵； 鍵鍵中心離子中心離子Ag+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)4d5s5pAg(NH3)2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp雜化雜化4d5pH3NNH3結(jié)果結(jié)果： A

41、g(NH3)2+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子排電子排 布沒(méi)有變化布沒(méi)有變化 。絡(luò)合物是直線型，。絡(luò)合物是直線型， = 0這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少這種配位數(shù)的金屬配合物是比較少. 2 2 三配位配合物三配位配合物 已經(jīng)確認(rèn)的如已經(jīng)確認(rèn)的如 KCu(CN)2, 它是一它是一個(gè)聚合的陰離子個(gè)聚合的陰離子, 其中每個(gè)其中每個(gè)Cu (I)原子原子與兩個(gè)與兩個(gè)C原子和一個(gè)原子和一個(gè)N原子鍵合。原子鍵合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的中的Cu也是三也是三配位的。配位的。 在所有三配位的情況下在所有三配位的情況下, 金屬原金屬原子與三個(gè)直接配位的配位原子都是共子與三個(gè)直接

42、配位的配位原子都是共平面的平面的, 有平面三角形的結(jié)構(gòu)。有平面三角形的結(jié)構(gòu)。并非化學(xué)式為并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3為層狀結(jié)構(gòu)為層狀結(jié)構(gòu), 是六是六配位的；而配位的；而CuCl3是鏈狀的是鏈狀的, 為四配位為四配位, 其中含有氯橋鍵其中含有氯橋鍵, AuCl3也也是四配位的是四配位的, 確切的分子式為確切的分子式為Au2Cl6。中心離子中心離子Ni2+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)3d4s4pNi(NH3)42+的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)sp3雜化雜化結(jié)果結(jié)果： Ni(NH3)42+形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道

43、雜排布沒(méi)有變化，配位原子的孤對(duì)電子填在由外層軌道雜化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫化而得的雜化軌道上。這樣一類絡(luò)合物叫外軌絡(luò)合物外軌絡(luò)合物(Outer orbital complexes)。 3dNH3NH3NH3NH3同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物同樣是四配位，但對(duì)絡(luò)合物 Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回事就成了另一回事Ni(CN)42的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN結(jié)果：結(jié)果：Ni(CN)42-形成之前和之后形成之前和之后, 中心原子的中心原子的d電子電子排布發(fā)生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的排布發(fā)生了變化，原來(lái)由單電子占據(jù)、后來(lái)騰空了的(n-1)d軌

44、道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫軌道參與了雜化，這樣一類絡(luò)合物叫內(nèi)軌絡(luò)合物內(nèi)軌絡(luò)合物(Inner orbital complexes), 它們是指配位體孤對(duì)電子填充它們是指配位體孤對(duì)電子填充在在(n1)d軌道和一部分軌道和一部分n層軌道上的一類絡(luò)合物層軌道上的一類絡(luò)合物 。 一般非過(guò)渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)橐话惴沁^(guò)渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列采取四面體空間排列, 配體間能盡量遠(yuǎn)離配體間能盡量遠(yuǎn)離, 靜電排斥作用最小能量靜電排斥作用最小能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外, 還多余兩對(duì)電子時(shí)還多余兩對(duì)電子時(shí),

45、 也能也能形成平面正方形構(gòu)型形成平面正方形構(gòu)型, 此時(shí)此時(shí), 兩對(duì)電子分別位于平面的上下方兩對(duì)電子分別位于平面的上下方, 如如XeF4就是這樣。就是這樣。 過(guò)渡金屬的四配位化合物既有四面體形過(guò)渡金屬的四配位化合物既有四面體形, 也有平面正方形也有平面正方形, 究究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; (2) 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響(見(jiàn)后見(jiàn)后)。 四配位是常見(jiàn)的配位四配位是常見(jiàn)的配位, , 包括包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。 一般地，當(dāng)一

46、般地，當(dāng)4個(gè)配體與不含有個(gè)配體與不含有d8電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子或電子構(gòu)型的過(guò)渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。 而而d8組態(tài)的過(guò)渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配組態(tài)的過(guò)渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物合物, 但具有但具有d8組態(tài)的金屬若因原子太小組態(tài)的金屬若因原子太小, 或配位體原子太大或配位體原子太大, 以以致不可能形成平面正方形時(shí)致不可能形成平面正方形時(shí), 也可能形成四面體的構(gòu)型。也可能形成四面體的構(gòu)型。 試畫出試畫出BeF42或或Be(H2O) 42+的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-

47、F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3雜化雜化SolutionQuestion 4Question 4五配位化合五配位化合物物 應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為應(yīng)當(dāng)指出，雖然有相當(dāng)數(shù)目的配位數(shù)為5的分子已被確證，的分子已被確證，但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為但呈現(xiàn)這種奇配位數(shù)的化合物要比配位數(shù)為4和和6的化合物要少得的化合物要少得多。如多。如PCl5，在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則在氣相中是以三角雙錐的形式存在，但在固態(tài)中則是以四面體的是以四面體的PCl4離子和八面體的離子和八面體的PCl6離子存在的。因此，在離子存在的。因此，在根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時(shí)，

48、要了解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，以免判斷根據(jù)化學(xué)式寫出空間構(gòu)型時(shí)，要了解實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，以免判斷失誤。失誤。 五配位有兩種基本構(gòu)型五配位有兩種基本構(gòu)型, 三角三角雙錐和四方錐雙錐和四方錐, 當(dāng)然還存在變形的當(dāng)然還存在變形的三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型三角雙錐和變形的四方錐構(gòu)型, 它它們分別屬于們分別屬于D3h和和C4v對(duì)稱群。對(duì)稱群。D3h C4v 這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化這兩種構(gòu)型易于互相轉(zhuǎn)化, 熱力熱力學(xué)穩(wěn)定性相近學(xué)穩(wěn)定性相近, 例如在例如在Ni(CN)53的結(jié)的結(jié)晶化合物中晶化合物中, 兩種構(gòu)型共存。這是兩兩種構(gòu)型共存。這是兩種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。種構(gòu)型具有相近能量的有力證明。 FeF64-

49、- Fe(H2O)64- 外軌配合物外軌配合物 配位原子的電負(fù)性配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等很大，如鹵素、氧等, 不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的不易給出孤電子對(duì)，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道ns，np，nd進(jìn)行雜化進(jìn)行雜化生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。生成能量相同，數(shù)目相等的雜化軌道與配體結(jié)合。 sp3d2雜化雜化（有（有4個(gè)不成對(duì)電子）個(gè)不成對(duì)電子）在H2O的影響下，F(xiàn)e3+的1個(gè)4s空軌道，3個(gè)4p空軌道，2 個(gè)4d空軌道進(jìn)行雜化，分別與 6個(gè)含孤對(duì)電子的H2O形成6個(gè)配位鍵，形成Fe(H2O)6 3+。 內(nèi)軌配合物內(nèi)軌配

50、合物 配位原子的電負(fù)性較小配位原子的電負(fù)性較小,如氰如氰基基(CN- -,以以C配位配位),氮氮(- -NO2, 以以N配位配位),較易給出孤電子對(duì)較易給出孤電子對(duì),對(duì)中心離子的影響較大對(duì)中心離子的影響較大,使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,(n- -1)d 軌軌道上的成單電子被強(qiáng)行配位道上的成單電子被強(qiáng)行配位(需要的能量叫需要的能量叫“成對(duì)能成對(duì)能”, P) 騰出內(nèi)層能量較低的騰出內(nèi)層能量較低的 d 軌道接受配位體的孤電子對(duì)軌道接受配位體的孤電子對(duì), 形成內(nèi)軌配合物。形成內(nèi)軌配合物。 d2sp3雜化雜化（沒(méi)有不成對(duì)電子）（沒(méi)有不成對(duì)電子）六配位化合物六配位化合物 對(duì)于過(guò)渡金屬對(duì)于過(guò)渡

51、金屬, 這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于通常是相當(dāng)于6個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。個(gè)配位原子占據(jù)八面體或變形八面體的角頂。 一種非常罕見(jiàn)的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型一種非常罕見(jiàn)的六配位配合物是具有三棱柱的幾何構(gòu)型, , 之所以罕見(jiàn)是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三之所以罕見(jiàn)是因?yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)6060, , 就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)

52、型。 八面體變形的一種最普通的形式是四方形畸變, 包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體。四方形畸變 變形的另一種型式是三方形畸變形的另一種型式是三方形畸變變, 它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng)縮短或伸長(zhǎng), 形式三方反棱柱體。形式三方反棱柱體。三方形畸變 (3)內(nèi)外軌型取決于配位體場(chǎng)(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 強(qiáng)場(chǎng)配體,如CN CO NO2 等,易形成內(nèi)軌型， 弱場(chǎng)配體，如 X 、H2O易形成外軌型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d軌道， (n-1)d2 ns np3易形成內(nèi)軌型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+

53、, Cd2+, Cu+ 無(wú)空(n-1)d軌道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外軌型 (4) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型配位鍵的鍵能：內(nèi)軌型 外軌型外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型外軌型穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù) 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 外軌型外軌型 外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，未成對(duì)電子數(shù)多， 較大，較大， 一般為高自旋配合物一般為高自旋配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少

54、，未成對(duì)電子數(shù)減少， 較小，較小，一般為低自旋配合物一般為低自旋配合物磁磁矩矩)2( nn幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同雜化方式不同,空間構(gòu)型會(huì)不同空間構(gòu)型會(huì)不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平面四邊形平面四邊形磁磁 性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì).順磁性：被磁場(chǎng)吸引順磁性：被磁場(chǎng)吸引 n 0 , 0，如如O2, NO, NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥反磁性：被磁場(chǎng)排斥 n =0 , = 0鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引. 例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1

55、/2 (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子(2) 配合物的磁性配合物的磁性配合物磁性的測(cè)定配合物磁性的測(cè)定是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一是判斷配合物結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要手段。個(gè)重要手段。 不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像不同物質(zhì)的分子在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出不同的磁性質(zhì)。像H2、Cl2等等, 在磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)的排斥在磁場(chǎng)中受到磁場(chǎng)的排斥, 稱為稱為反磁性或抗磁性反磁性或抗磁性物質(zhì)；而物質(zhì)；而NO、O2等等, 在磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的吸引在磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的吸引, 稱為稱為順磁性順磁性物質(zhì)。物質(zhì)。NN 抗磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中NN順磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中 另外還有一些物質(zhì)另外還有一些物質(zhì), 他們也是順磁性物質(zhì)他們也是順磁性物質(zhì), 只是磁場(chǎng)對(duì)

56、他們的只是磁場(chǎng)對(duì)他們的作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多作用要比對(duì)順磁性物質(zhì)的作用大得多, 稱為稱為鐵磁性鐵磁性物質(zhì)。物質(zhì)。在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。在化學(xué)上主要感興趣的是順磁性物質(zhì)和抗磁性物質(zhì)。 分子中的電子在繞核的軌道運(yùn)動(dòng)和電子本身的自旋運(yùn)動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生磁效應(yīng)。電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量, 從而產(chǎn)生自旋磁矩；電子的軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的軌道角動(dòng)量, 產(chǎn)生軌道磁矩。當(dāng)把分子作為一個(gè)整體看時(shí), 構(gòu)成分子的各個(gè)電子對(duì)外界產(chǎn)生的磁效應(yīng)的總和可用一個(gè)等效的環(huán)電流(稱為分子電流)表示, 這個(gè)環(huán)電流具有一定的磁矩, 稱為分子磁矩。 在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子自旋產(chǎn)生的。如果物質(zhì)的原子或分

57、子軌道中, 所有的電子都已所有的電子都已配對(duì)配對(duì), 那么由配對(duì)的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)兩兩大那么由配對(duì)的電子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)兩兩大小相等、方向相反小相等、方向相反, 磁效應(yīng)互相抵消磁效應(yīng)互相抵消, 凈磁場(chǎng)等于凈磁場(chǎng)等于0, 若將這種物質(zhì)放在外磁場(chǎng)中若將這種物質(zhì)放在外磁場(chǎng)中, 在其作用下在其作用下, 就要產(chǎn)生就要產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場(chǎng)的一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩而受到外磁場(chǎng)的排斥排斥, 因此因此, 沒(méi)有未成對(duì)電子的原子、分子或離子都沒(méi)有未成對(duì)電子的原子、分子或離子都具有抗磁性；具有抗磁性； 如果物質(zhì)具有未成對(duì)電子如果物質(zhì)具有未成對(duì)電子, 則由單電子的自旋產(chǎn)生則由單電

58、子的自旋產(chǎn)生的小磁場(chǎng)不能被抵消的小磁場(chǎng)不能被抵消, 凈磁場(chǎng)不等于凈磁場(chǎng)不等于0, 則該物質(zhì)具有則該物質(zhì)具有順磁性順磁性, 這種物質(zhì)在外磁場(chǎng)中, 不僅產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩, 而且它的分子磁矩還沿磁場(chǎng)方向取向, 由于分子磁矩比誘導(dǎo)磁矩要大得多, 總的結(jié)果是產(chǎn)生了與磁場(chǎng)方向一致的磁矩, 因而受到外磁場(chǎng)的吸引, 因此, 具有未成對(duì)電子的物質(zhì)大都具有順磁性。磁矩的計(jì)算一 純自旋磁矩 在多數(shù)情況下, 分子磁矩主要是由電子的自旋產(chǎn)生的, 純的自旋磁矩可根據(jù)總自旋量子數(shù)進(jìn)行計(jì)算。 sg 其中S為總自旋量子數(shù), 等于未成對(duì)電子數(shù)的一半, g為朗德因子。對(duì)于自由電子, g2.0023, 通常取g2,

59、 于是上式變?yōu)? s 式中n為未成對(duì)電子數(shù)。這個(gè)式子表明, 如果忽略軌道角動(dòng)量對(duì)磁矩的貢獻(xiàn), 可由磁矩直接計(jì)算出某種離子的未成對(duì)電子數(shù)。 按這個(gè)公式算出來(lái)的磁矩, 在少數(shù)情況下與實(shí)驗(yàn)值不一致, 這正是由于忽略了未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)之故。)2n(n) 1S(S二 軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn) 如果加上軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn)如果加上軌道磁性對(duì)磁矩的貢獻(xiàn),則磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋簞t磁矩的計(jì)算公式變?yōu)椋?SL ) 1L(L) 1S(S4 研究表明：研究表明：軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn)軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn), 取決取決于外磁場(chǎng)改變時(shí)電子能否自旋平行地在不同軌道之間于外磁場(chǎng)改變時(shí)電子能否自旋平

60、行地在不同軌道之間再分配。再分配。這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行。這種分配必須在對(duì)稱性相同的能級(jí)之間進(jìn)行。 按照這個(gè)公式計(jì)算出來(lái)的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值按照這個(gè)公式計(jì)算出來(lái)的磁矩在大多數(shù)情況下也與實(shí)驗(yàn)值不一致。表明在多數(shù)情況下不一致。表明在多數(shù)情況下, 軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小軌道角動(dòng)量對(duì)分子磁矩的貢獻(xiàn)很小或沒(méi)有貢獻(xiàn)?；驔](méi)有貢獻(xiàn)。某些過(guò)渡金屬離子的自旋磁矩某些過(guò)渡金屬離子的自旋磁矩12345n/B(計(jì)算值計(jì)算值)1.732.833.874.905.92/B(實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值)1.71.82.72.93.84.84.95.9Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+中心離子中心離子=