[理學(xué)]經(jīng)典《炔烴和二烯烴》ppt課件

1、+COOCH3COOCH3CH3COOCH3COOCH3CH32.系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名三、物理性質(zhì)三、物理性質(zhì)4.+H2O5.硼氫化反響硼氫化反響三、氧化反響三、氧化反響1. +KMnO42.+O3四、加氫和復(fù)原四、加氫和復(fù)原1.催化加氫催化加氫2.復(fù)原復(fù)原5-3炔烴的制法炔烴的制法一、導(dǎo)入三鍵一、導(dǎo)入三鍵二、增長(zhǎng)碳鏈二、增長(zhǎng)碳鏈三、共軛二烯烴的三、共軛二烯烴的反響反響1.+X2和和HX2.雙烯合成雙烯合成四、累積二烯烴四、累積二烯烴1.丙二烯的構(gòu)造丙二烯的構(gòu)造2.丙二烯型化合物丙二烯型化合物的立體異構(gòu)的立體異構(gòu)五、問(wèn)題解釋五、問(wèn)題解釋1.反響中間體的反響中間體的穩(wěn)定性穩(wěn)定性2.馬氏規(guī)那么馬氏規(guī)那

2、么3.烯烴構(gòu)造和烯烴構(gòu)造和反響活性反響活性4.共軛二烯烴的共軛二烯烴的1,4-加成加成5.烯丙基型鹵代烴烯丙基型鹵代烴的親核取代反響的親核取代反響 sp雜化：雜化：2個(gè)等能量的雜化軌道，軌道間個(gè)等能量的雜化軌道，軌道間夾角夾角180，直線型，每個(gè)軌道各占，直線型，每個(gè)軌道各占 1/2 s 成分，成分，1/2 p 成分，成分，2個(gè)未參與雜化的個(gè)未參與雜化的 p 軌道相互垂直，軌道相互垂直，并且分別與并且分別與2個(gè)雜化軌道所在的直線垂直。例個(gè)雜化軌道所在的直線垂直。例如炔烴分子中碳碳三鍵的碳原子。如炔烴分子中碳碳三鍵的碳原子。2P22S22P2乙炔分子的乙炔分子的 鍵鍵乙炔分子的乙炔分子的鍵鍵s-

3、sp sp-sp sp-s3個(gè)個(gè) 鍵，鍵，2個(gè)個(gè)鍵鍵 電子云的分布電子云的分布 (3) 共價(jià)鍵的極性、鍵長(zhǎng)和斷裂方式共價(jià)鍵的極性、鍵長(zhǎng)和斷裂方式 3.構(gòu)造與性質(zhì)構(gòu)造與性質(zhì) (1)線形分子，無(wú)立體異構(gòu)。線形分子，無(wú)立體異構(gòu)。 (2)有兩個(gè)有兩個(gè)鍵，類(lèi)似于烯烴，化學(xué)性質(zhì)比鍵，類(lèi)似于烯烴，化學(xué)性質(zhì)比 烷烴活潑，但三鍵鍵長(zhǎng)比雙鍵鍵長(zhǎng)短，烷烴活潑，但三鍵鍵長(zhǎng)比雙鍵鍵長(zhǎng)短，鍵鍵 斷裂比烯烴困難；斷裂比烯烴困難； (3)相對(duì)而言，三鍵碳原子電負(fù)性較大，相對(duì)而言，三鍵碳原子電負(fù)性較大， CH鍵極性：炔烴鍵極性：炔烴 烯烴烯烴 烷烴。烷烴。 在一定在一定 條件下可發(fā)生斷裂。條件下可發(fā)生斷裂。 碳負(fù)離子的穩(wěn)定性：

4、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性： HC C H2C CH H3C CH2 二、炔烴的同分異構(gòu)和命名二、炔烴的同分異構(gòu)和命名 1.構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 2.系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 3-甲基甲基-3-己炔己炔CH3CH3CH2C CCHCH3CH3CHCHCH2C CCH3Cl CH35-甲基甲基-6-氯氯-2-庚炔庚炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔CH3C CCHCH2CH CH2CH2CH3(S)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔*HH3C 1-戊烯-4-炔CH CCH2CH CH2 HC C乙炔基乙炔基CH3C C1-丙炔基丙炔基(丙炔基丙炔基)HC CCH22-丙炔基丙炔基(炔丙基炔丙基)CH2C CHCH3

5、1-甲基甲基-2-(2-丙炔基丙炔基)環(huán)己烯環(huán)己烯 三、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的物理性質(zhì) 1.與其他各類(lèi)化合物比較與其他各類(lèi)化合物比較 2.同系列同系列 7-2 炔烴的反響炔烴的反響 一、酸性一、酸性 1.含碳酸的酸性含碳酸的酸性 (1)含碳酸含碳酸(carbonic acid)HC CHHC C + H (2)含碳酸的酸性含碳酸的酸性 含碳酸的酸性：含碳酸的酸性：HC C H2C CH H3C CH2HC CH H2C CH2 H3C CH3RC CH + Na+NH2RC CNa+ NH3NH3(l)強(qiáng)酸強(qiáng)酸 強(qiáng)堿強(qiáng)堿 弱堿弱堿 弱酸弱酸RC CH + n-C4H9Li RC CLi+ n

6、-C4H10RC CH + C2H5MgX RC CMgX + C2H6RC CAg Ag(NH3)2+RC CH白色白色Cu(NH3)2+RC CCu 紅棕色紅棕色 二、親電加成反響二、親電加成反響 1.與與X2 加成加成 比烯烴慢得多，比烯烴慢得多，+催化劑催化劑FeX3，能使反響，能使反響順順 利進(jìn)展。例如：利進(jìn)展。例如：HC CH Cl2FeCl3C CHHClClCl2Cl2HC CHCl2H2C CHCH2C CHH2C CHCH2C CHBr2BrBrC CC CC CBr2/CCl4Br Br2/CCl4Br BrBr BrBr (1)運(yùn)用運(yùn)用 制備鹵代烴；鑒定碳碳不飽和鍵。制

7、備鹵代烴；鑒定碳碳不飽和鍵。 (2)反響歷程反響歷程 與烯烴類(lèi)似與烯烴類(lèi)似 (3)立體選擇性立體選擇性 反式加成反式加成 例如：例如： CH3CH2CH2CH2C CHBr2CH3COOH/H2OCH3CH2CH2CH2C CHBrBrCH3CH2CH2CH2C CHBrBr+H5C2C CC2H5CH3COOHBrBrC C BrH5C2C2H5H5C2C CC2H5BrBr 2. 與與HX加成不對(duì)稱(chēng)試劑加成不對(duì)稱(chēng)試劑 反響比烯烴稍慢，例如乙炔的加成需求催反響比烯烴稍慢，例如乙炔的加成需求催化劑化劑Hg2+。 (1)運(yùn)用：制備鹵代烴。運(yùn)用：制備鹵代烴。 (2)區(qū)域選擇性：區(qū)域選擇性： 不對(duì)稱(chēng)

8、炔烴不對(duì)稱(chēng)炔烴 + HX符合馬符合馬 氏規(guī)那么。例如：氏規(guī)那么。例如： CH CHHClCH2 CHClHClCH3CHCl2 Hg2+Hg2+CH CCH3 CH3 CHClCH3 HCl (3)反響歷程：類(lèi)似于烯烴反響歷程：類(lèi)似于烯烴 + HX，生成的中間，生成的中間 體是乙烯型碳正離子。碳正離子體是乙烯型碳正離子。碳正離子 反響活性次序?yàn)椋悍错懟钚源涡驗(yàn)椋?所以炔烴比烯烴反響困難，尤其是乙炔，所以炔烴比烯烴反響困難，尤其是乙炔，而且反響符合馬氏規(guī)那么。而且反響符合馬氏規(guī)那么。 (4)立體選擇性：在相應(yīng)鹵離子存在下，通常為立體選擇性：在相應(yīng)鹵離子存在下，通常為 反式加成。例如：反式加成。例

9、如：R3C+ R2CH+ RCH2+,RC CH2 RCH CH+H5C2C CC2H5(CH3)4N+Cl-HCl,乙酸乙酸C CH5C2C2H5HCl重排重排CH3CH O重排重排OCH3CCH3 (1)運(yùn)用：制備乙醛和酮。運(yùn)用：制備乙醛和酮。 (2)區(qū)域選擇性：不對(duì)稱(chēng)炔烴區(qū)域選擇性：不對(duì)稱(chēng)炔烴 +H2O符合馬符合馬 氏規(guī)那么氏規(guī)那么 。 OHHg2+,H+CH2 CHH2OCH CHCH3C CHH2OHg2+,H+CH3C CH2 O H 4.硼氫化反響硼氫化反響H5C2C CC2H5BH3 THFC CH5C2C2H5H3BH2O2/OH-C CH5C2C2H5HOHCH3CH2CH

10、2CC2H5OCH3COOHC CH5C2C2H5HH0RC CHB2H6C CH3BRHH2O2OH-C CHOHRHRCH2C HO (1)運(yùn)用：制備醛和酮。運(yùn)用：制備醛和酮。 (2)區(qū)域選擇性：不對(duì)稱(chēng)烯烴的硼氫化反響，區(qū)域選擇性：不對(duì)稱(chēng)烯烴的硼氫化反響， 為反馬氏規(guī)那么產(chǎn)物。為反馬氏規(guī)那么產(chǎn)物。 (3)立體選擇性：得到順式加成產(chǎn)物。立體選擇性：得到順式加成產(chǎn)物。 RC CH RCOOH + HCOOHCO2 + H2O KMnO4H+RC CHO3C C OOORHH2OR C C HOOH2O2RCOOH + HCOOH 四、加氫和復(fù)原四、加氫和復(fù)原 1.催化加氫催化加氫C CH2/P

11、dC CH2/PdC CRCH CH2RC CHH2Lindlar PdRC CRH2Lindlar PdC CRRHH 用特殊催化劑，可使反響停留在生成烯烴階用特殊催化劑，可使反響停留在生成烯烴階段，并得到順式加成產(chǎn)物。段，并得到順式加成產(chǎn)物。 例如：例如： Lindlar Pd：醋酸鉛部分毒化的：醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3H3CC CCH3NaNH3(l)C CH3CCH3HHNa + NH3(l)Na+ e-(NH3)藍(lán)色溶液藍(lán)色溶液 (1)運(yùn)用：制備反式烯烴運(yùn)用：制備反式烯烴 (2)反響歷程：反響歷程：RC CR(e-)RC CRNH3C CRRH-NH2-(e-)C CRRH快

12、快C CHHNH3RRRC CRC CHHRRLiAlH4THF,diglyme, diglyme：CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 二縮乙二醇二甲醚二縮乙二醇二甲醚 5-3 炔烴的制備炔烴的制備 一、導(dǎo)入三鍵一、導(dǎo)入三鍵 鹵代烷脫鹵化氫，制備三鍵在鏈端的炔烴。鹵代烷脫鹵化氫，制備三鍵在鏈端的炔烴。 例如：例如：CH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2CH3(CH2)7C CNaH2OCH3(CH2)7C CH(CH3)3CCH2CHCl2NaNH2(CH3)3CC CNaH2O(CH3)3CC CHn-C5H11C CCH3NaNH2/石油醚石油醚150n-C6H13C CN

13、aH2On-C6H13C CH 二、增長(zhǎng)碳鏈炔鈉二、增長(zhǎng)碳鏈炔鈉 + 鹵代烴鹵代烴 強(qiáng)親核試劑炔鈉與強(qiáng)親核試劑炔鈉與位空間位阻小的伯鹵位空間位阻小的伯鹵代代 烷發(fā)生烷發(fā)生SN2反響反響 炔烴的烷基化。炔烴的烷基化。HC CHNaNH2NH3(l)HC CNaCH3CH2BrHC CCH2CH32.CH3Br1.NaNH2H3CC CCH2CH3n-C4H9C CLi + (CH3)2CHBrHMPTn-C4H9C CCH(CH3)2+ n-C4H9C CH + CH3CH CH2以一級(jí)鹵代烷最好，以一級(jí)鹵代烷最好，位有側(cè)鏈的一級(jí)、二位有側(cè)鏈的一級(jí)、二級(jí)三級(jí)鹵代烷易發(fā)生級(jí)三級(jí)鹵代烷易發(fā)生消除反響

14、。消除反響。HMPT = 三二甲胺基膦三二甲胺基膦二烯烴二烯烴聚集聚集共軛共軛隔離隔離CH2 C CH2CH2 CH CH CH 2CH2 CH (CH2)n CH CH2 CH3CH CH CH CHC2H5(2Z,4Z)-2,4-庚二烯庚二烯HHHHCH3C2H5 C C C C(2Z,4E)- 2,4-庚二烯庚二烯NoImage(2E,4Z)- 2,4-庚二烯庚二烯 HHHHC2H5CH3 C C C C(2E,4E)- 2,4-庚二烯庚二烯HHHHC2H5CH3 C C C CCH3CHCHCHCHC2H5CH3HHHHCH3 C C C C(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯CH3C

15、H3HHHH C C C C(2E,4E)- 2,4-己二烯己二烯 HHHHCH3CH3 C C C C(2Z,4E)- 2,4-己二烯己二烯CH3CH CH CH CHCH3 二、共軛二烯烴二、共軛二烯烴CnH2n-2的構(gòu)造的構(gòu)造 1.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí) (1)1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 (2)穩(wěn)定性穩(wěn)定性 同碳原子的隔離二烯烴同碳原子的隔離二烯烴 (3)鍵長(zhǎng)：趨于平均化鍵長(zhǎng)：趨于平均化CH2 CH CH CH2 0.134nm 0.148nm 2.雜化軌道實(shí)際雜化軌道實(shí)際 (1) 碳原子雜化形狀：碳原子雜化形狀：sp2 (2) 共價(jià)鍵類(lèi)型：共價(jià)鍵類(lèi)型：6個(gè)碳?xì)鋫€(gè)碳?xì)滏I，鍵，3個(gè)碳碳個(gè)碳碳 鍵；鍵

16、；4個(gè)碳之間構(gòu)成電子離域的大個(gè)碳之間構(gòu)成電子離域的大鍵。鍵。 (3) 分子外形：平面型，分子外形：平面型，鍵垂直于分子平面，鍵垂直于分子平面， 所以，共軛二烯烴不是單、雙鍵相隔的結(jié)所以，共軛二烯烴不是單、雙鍵相隔的結(jié) 構(gòu)。構(gòu)。 3.分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際 見(jiàn)以下圖：見(jiàn)以下圖： 4* -1.618 3* -0.618 2 +0.618 1 +1.618 能量能量 三、共軛二烯烴的反響：三、共軛二烯烴的反響： 電子離域的大電子離域的大鍵鍵 導(dǎo)致加成反響的特殊性導(dǎo)致加成反響的特殊性 1.與與X2和和HX加成加成CH2 CH CH CH2Br2/CCl4反響溫度反響溫度溶劑極性溶劑極性有利于有利于1

17、,4加成。例如：加成。例如：CH2 CH CH CH2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr+1,2加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物CH2 CH CH CH2Cl225200CH2 CH CH CH2ClCl+CH2 CH CH CH2ClClCH2 CH CH CH2HBr-8040CH3 CH CH CH2+CH3 CH CH CH2BrBrCH2 CH CH CH2Br2-15正己烷正己烷氯仿氯仿CH2 CH CH CH2+CH2 CH CH CH2BrBrBrBr 2.雙烯合成雙烯合成(Diels-Alder反響反響) 共軛二烯烴發(fā)生共軛二烯烴發(fā)生1,4加成反響，而親雙烯體

18、發(fā)加成反響，而親雙烯體發(fā)生加成反響生加成反響環(huán)加成反響。環(huán)加成反響。 + COOHCOOH + 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體+COOEtEtOOCCOOEtCOOEtHH (E)-丁烯二酸二乙酯丁烯二酸二乙酯二環(huán)二環(huán)2.2.1庚庚-2-烯烯-反反-5,6-二甲酸二乙酯二甲酸二乙酯37CH3CH3HH+OOO654321OOOH3CH3CHH150CH3CH3HH+OOO654321OOOH3CH3CHH(3S,6R)-3,6-二甲基環(huán)己烯二甲基環(huán)己烯-4,5-二甲酐二甲酐(3R,6R)-spsp2sp20.131nm手性軸手性軸1.3-二苯基二苯基-1,3-二二-萘基萘基-1,2-丙二烯丙二

19、烯C C C 2.鍵長(zhǎng)趨向于平均化；鍵長(zhǎng)趨向于平均化； 3.體系穩(wěn)定；體系穩(wěn)定； 4.在分子內(nèi)外其它原子或基團(tuán)的影響下，共在分子內(nèi)外其它原子或基團(tuán)的影響下，共軛體系內(nèi)電子密度的分布出現(xiàn)極性交替，沿共軛體系內(nèi)電子密度的分布出現(xiàn)極性交替，沿共軛體系傳送，不隨鏈的增長(zhǎng)而減弱。軛體系傳送，不隨鏈的增長(zhǎng)而減弱。三、共軛效應(yīng)的表示方法三、共軛效應(yīng)的表示方法 +C，-C四、共軛效應(yīng)的種類(lèi)四、共軛效應(yīng)的種類(lèi) 1. 共軛共軛 例：例：CH2 CH CH CH2 2. p 共軛共軛 例：例：+CH2 CH CH2 + - + - +-C-C效應(yīng)效應(yīng)CH2 CH CH2+ - + - + - + - + -+C+C

20、效應(yīng)效應(yīng).CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 - + - + -.- -+C+C效應(yīng)效應(yīng)CH2 CH CH2 - + - + -CH2 CH CH2 - + - + -CH2 CH Cl- + - - + - +C效應(yīng)效應(yīng)CH3 CH2 Cl + + -+ + - C-Cl鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 0.178nm -I效應(yīng)效應(yīng) 偶極距偶極距 = 6.77 鍵離解能鍵離解能 = 334.9CCl鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 0.172nm -I +C 偶極距偶極距 = 4.75 鍵離解能鍵離解能 = 376.8C CH CH2 HHH+ -+ - 與與+I效應(yīng)一致效應(yīng)一致馬氏規(guī)那么。馬氏規(guī)那么。例如：例如：HHH+C CH

21、2HHHH+HHCC CH+HHHHHHHHH CCC CC CH2HHHHHH+C CH2+(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3+I和和+C效應(yīng)效應(yīng)中間體穩(wěn)定性中間體穩(wěn)定性 2.馬氏規(guī)那么馬氏規(guī)那么 馬氏規(guī)那么可表述為：不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)馬氏規(guī)那么可表述為：不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑發(fā)生離子型親電加成反響時(shí)，試劑中的稱(chēng)試劑發(fā)生離子型親電加成反響時(shí)，試劑中的正離子優(yōu)先加到重鍵中帶有部分負(fù)電荷的碳原正離子優(yōu)先加到重鍵中帶有部分負(fù)電荷的碳原子上。子上。 3.烯烴構(gòu)造與反響活性烯烴構(gòu)造與反響活性 雙鍵碳原子上所連的烷基數(shù)目雙鍵碳原子上

22、所連的烷基數(shù)目生成的反生成的反響中間體穩(wěn)定性響中間體穩(wěn)定性，生成反響中間體所需活化，生成反響中間體所需活化能能反響物活性反響物活性+ - + - + -+ - + - + -+ - + - +CH2 CH CH CH2Br + - + - +CH2 CH CH CH2 + Br Br +Br-+BrCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2Br +CH2 CH CH CH2BrBr-+ - + - +CH2 CHCHBrCH2Br + CH2BrCH CHCH2Br 1,2- 1,4- 低溫時(shí)是速率控制或動(dòng)力學(xué)控制的反響，低溫時(shí)是速率控制或動(dòng)力學(xué)控制的反響，活化能的高低起主要作用，有利于活化能的高低起主要作用，有利于1,2-加成；加成；溫度較高時(shí)，是化學(xué)平衡控制或熱力學(xué)控制的溫度較高時(shí)，是化學(xué)平衡控制或熱力學(xué)控制的反響，產(chǎn)物的穩(wěn)定性高的起主要作用，有利于反響，產(chǎn)物的穩(wěn)定性高的起主要作用，有利于1,4-加成。見(jiàn)以下圖：加成。見(jiàn)以下圖：+CH2 CH CH CH2Br CH2Br