生物柴油先進技術

1、脂肪酸甲酯綜合利用線路圖一，脂肪酸甲酯通過精餾分離得到（1)棕櫚酸甲酯（2）油酸甲酯二，（1）棕櫚酸甲酯經氫化得到（3）棕櫚醇三，（1）棕櫚酸甲酯經磺化，中和得到（4）MES(棕櫚酸甲酯磺酸鈉)四，（2）油酸甲酯經環(huán)氧化得到（5）環(huán)氧脂肪酸甲酯五，（2）油酸甲酯經聚合得到(6)混合二聚酯六，（6）混合二聚酯經蒸餾得到（7）商品二聚酯七，（7）商品二聚酯再蒸餾得到（8）高純二聚酯八，（7）商品二聚酯經氫化得到（9）氫化二聚酯九，（7）商品二聚酯經氫化得到（10）氫化二聚醇十，（9）氫化二聚酯經酯交換得到（11）二聚酸聚酯多元醇十一，（7）商品二聚酯經酰胺化得到（12）二聚酸聚酰胺環(huán)氧樹脂固化劑十

2、二，（7）商品二聚酯經酰胺化得到（13）二聚酸聚酰胺油墨樹脂十三，（7）商品二聚酯經酰胺化得到（14）二聚酸聚酰胺道路標線熱熔膠十四，（7）商品二聚酯經酰胺化得到（15）二聚酸聚酰胺低壓注塑熱熔膠十五，（6）混合二聚酯經蒸餾得到副產物（16）單酯十六，（16）單酯經分提得到（17）固體單酯十七，（16）單酯經分提得到（18）液體單酯十八，（18）液體單酯氫化得到（19）異硬脂酸甲酯十九，（18）液體單酯氫化得到（20）異硬脂醇二十，（19）異硬脂酸甲酯酯交換得到（21）季戊四醇異硬脂酸酯二十一，（19）異硬脂酸甲酯酯交換得到（22）三羥甲基丙烷異硬脂酸酯二十二，（17）固體單酯經二價金屬鋅皂化

3、得到（23）橡膠增塑劑A二十三，（17）固體單酯經皂化得到（24）皂粒二十四，（17）固體單酯經烷醇酰胺化得到（26）脂肪酸二乙醇酰胺二十五，（19）異硬脂酸甲酯與（20）異硬脂醇酯交換得到（25）異硬脂酸異硬脂醇酯二十六，（10）氫化二聚醇經化學合成制備各種衍生物二十七，（20）異硬脂醇經化學合成制備各種衍生物Koerting Hannover AG德國科爾庭真空糸統(tǒng)1. 增壓器（第一級） 2. 混合式主冷凝器 3. 噴射器（第二級） 4. 內部冷凝器 5. 液環(huán)真空泵 6. 油脂分離器（緩沖罐） 7. 噴淋水循環(huán)泵 8. pH 值控制單元 9A 板式換熱器（工作） 9B 板式換熱器（備用）

4、 10低溫循環(huán)水泵 11補償容器 12循環(huán)冷卻水壓縮機（制冷機組） 13低溫循環(huán)水 14動力蒸汽 15排氣口（液環(huán)真空泵） 16排氣口（油脂分離器） 17除臭劑蒸發(fā)氣體 18低溫循環(huán)泵 19污水溢流 20加熱蒸汽 21冷凝液 22燒堿（Na OH） 23冷卻塔水泵 24冷卻水塔 25新鮮水26溢流 冷卻介質的溫度，即大氣式主冷凝器(2)中冷卻水的溫度，決定了可凝水汽(噴射的和動力蒸汽)冷凝程度。為了獲得高的冷凝效率，我們采用制冷機組(12)來獲取低溫冰水。因此，此真空系統(tǒng)只有一級增壓器(1)。被抽水汽、脂肪酸和動力蒸汽都在主冷凝器(2)中冷凝。含有飽和水汽的不凝氣體被蒸汽噴射器(3)、二級混合

5、冷凝器(4)，最后一級液環(huán)泵(5)排至大氣。混合式冷凝器中的低溫噴淋水由帶一離心泵(7)的循環(huán)系統(tǒng)供給。低溫噴淋水吸收動力蒸汽和被抽蒸汽中的熱量，溫度升高，在通過系統(tǒng)中的板式換熱器(9A/B)，將噴淋水中熱量釋放到低溫冰水中，使噴淋水溫度降低后，循環(huán)使用。緩沖罐(油脂分離器)(6)包含在循環(huán)低溫噴淋水系統(tǒng)中，它可以將油脂物質分離和排除。pH值控制單元(9)，可以控制閉式系統(tǒng)中循環(huán)低溫噴淋水的pH值的恒定。通過加入一定量的堿液，控制系統(tǒng)pH值，使得酸性油脂皂化，來防止板式換熱器結垢。堿液閉路真空系統(tǒng)(冰水)相比其他油脂真空系統(tǒng)的好處：1 較低的操作成本2 蒸汽鍋爐的尺寸可以減小3 污水產生量少(

6、主冷凝器前只有一個升壓器)4 經濟的操作系統(tǒng)(投資回收期僅1-2年)5 環(huán)境友好型系統(tǒng)6 清潔的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)7 沒有空氣污染公司工程條件 冷卻水：30，動力蒸汽壓力10巴（絕）公司工程價格 動力蒸汽價格：18.0歐元/噸 電力價格：0.05歐元/千瓦時 循環(huán)冷卻水價格：0.05歐元/立方米廢水處理價格：2.0歐元/立方米 傳統(tǒng)真空系統(tǒng)堿液閉路真空系統(tǒng)-常溫水管殼式冷凝器的真空系統(tǒng)堿液閉路真空系統(tǒng)-冰水堿液閉路真空系統(tǒng)-冰水（空氣冷卻器）設計參數 吸氣流量（kg/h）水+10空氣+5FFA300300300300300吸氣壓力(mbar)2.02.02.02.02.0吸氣溫度()8080808

7、080消耗 總蒸汽耗量(kg/h)225024003200620640冷卻塔水量(m3/h) 真空冷凝器和液環(huán)泵(若有)310415490 制冷系統(tǒng) 補新鮮水量 46 總耗水量(m3/h)310419496200 電力（kW) 制冷系統(tǒng)壓縮機 195320(35度空氣)液環(huán)泵 44水泵 82683636總電力消耗（kW) 8268235360NaOH25%(kg/h) 3 33排液量(m3/h)2.5552.713.560.9280.947每年開機小時82508250825082508250蒸汽成本/年3341253564004826259207095040污水處理成本/年4215844715

8、587401531215626循環(huán)水成本/年12787517283820212582500 電力消耗成本/年 33825280509693848500NaOH成本/年(0.08歐/kg) 1980 19801980操作費用/年(歐元)504158609758771540288800261146 混合脂肪酸甲酯精餾分離項目1.1項目單位基本情況項目名稱：20000噸/年工業(yè)規(guī)模高真空連續(xù)精餾分離脂肪酸甲酯裝置項目建設單位：寧波杰森能源有限公司法人代表：鄔仕平項目選址：奉化松岙經濟開發(fā)區(qū)企業(yè)基本情況：寧波杰森能源有限公司。公司采用先進科技成果，以廢棄油脂（地溝油）為原料，生產棕櫚酸甲酯，油酸甲酯，

9、為進一步綜合利用創(chuàng)造了必要條件，棕櫚酸甲酯氫化還原成十六碳醇，合成棕櫚酸異丙酯，棕櫚酸異辛酯，棕櫚酸甲酯磺酸鹽（MES），棕櫚酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等等。油酸甲酯可用作合成醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、塑料增塑劑、工程塑料、合成纖維尼龍的原料，也可以生產合成表面活性劑、皮革加脂劑、紡織油劑、石油油品添加劑、農乳增效劑等等。油酸甲酯經聚合反應生成二聚酯，以二聚酯為原料進一步合成二聚酯型聚酰胺固化劑、二聚酯型聚酰胺樹脂、二聚酯型聚酰胺熱熔膠、二聚酯型聚酯多元醇、二聚醇、異硬脂酸酯、單酯、氫化二聚酯、高純二聚酯、三聚酯等等。(見地溝油綜合利用附件）高品質油酸甲酯產品廣泛用于農藥、制鞋、電子、涂料等行業(yè)

10、，并大量出口美、日、韓、東南亞、歐盟等地區(qū)，深受國內外客戶的青睞，寧波杰森能源注冊資本xxx萬元，技改投資總額2500萬元，主要以生物柴油為原料，連續(xù)高真空精餾分離生產油酸甲酯、棕櫚酸甲酯等油脂化工產品，年產油酸甲酯1.45萬噸，年產值16000萬元。1.2產品方案及生產規(guī)模生產規(guī)模：20000噸/年工業(yè)規(guī)模高真空連續(xù)精餾分離脂肪酸甲酯裝置。產品方案：按年處理粗脂肪酸甲酯20000噸計算，年工作日為330天，日處理約60噸，其中年產油酸甲酯14500噸左右、(油酸甲酯中十六碳甲酯殘留小于1）棕櫚酸甲酯3500噸左右、（棕櫚酸甲酯中十八碳甲酯殘留小于2）植物瀝青（黑腳）2000噸左右。1.3產品

11、市場預測以地溝油為原料，經酸催化酯化脫酸，堿催化酯交換，再經沉降分離脫醇分出粗甘油，粗脂肪酸甲酯經真空脫氣脫低沸，連續(xù)真空精餾脫輕組份（棕櫚酸甲酯），經連續(xù)蒸餾獲得油酸甲酯，重組份通過分子蒸餾進一步蒸干揮發(fā)物后得商品植物瀝青。從化學組成上看，地溝油生物柴油一般為直鏈分子，通常有14-18個碳原子,含有一定量的氧元素,除少量的飽和脂肪酸甲酯外，都有一個以上的雙鍵。地溝油生物柴油(脂肪酸甲酯)由70-80為不飽和脂肪酸甲酯，（如棕櫚油酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯等）15-25為飽和脂肪酸甲酯，（如豆冠酸甲酯、棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯等）5-10的植物瀝青組成。表1：各種油脂脂肪酸組成與性

12、狀 -玉米油大豆油花生油棉子油地溝油棕櫚油紅花子油豬油C8辛酸 Caprylic -C10癸酸 Capric -C12月桂酸 Lauric -C14豆蔻酸 Myristic -1.01.51.5-1.5C16棕櫚酸 Palmitic 12.511.511.526.018.542.08.027.0C16-1棕櫚油酸 Palmitoleic -1.020.5-3.0C18硬脂酸 Stearic 2.54.03.03.05.04.03.013.5C18-1油酸 Oleic 29.024.553.07.532.043.013.543.4C18-2亞油酸 Linoleic 55.053.026.051.

13、536.09.075.010.5C18-3亞麻酸 Linolervic 0.57.0-5.0-0.50.5C20花生酸 Arachidic -1.5-C20-1Eicenoic-1.5-不飽和飽和脂肪酸 5.75.454.882.23.01.118.091.35碘價(I.V.)1051251231428410110011510011540601351564070皂化價(S.V.)187195188195194205190200190200196210186194193220溶點(Melting point)液態(tài)液態(tài)2535液態(tài)2035304015183238比重KGL0.9210.9240.9

14、190.9220.9200.8990.9250.920精餾分離得到的油酸甲酯為無色至淺黃色透明、油狀液體，凝固后為白色軟固體，溶于乙酸、乙醚、三氯甲烷、苯、汽油等有機溶劑，不溶于水，具有有機羧酸酯的一般化學通性及不飽和雙健的化學特性，精餾油酸甲酯可用作合成醇酸樹脂、聚酰胺樹脂、塑料增塑劑、工程塑料、合成纖維尼龍的原料，也可以生產合成表面活性劑、皮革加脂劑、紡織油劑、石油油品添加劑，農乳增效劑等等。目前國內年需求量約為10萬噸，年產量約為1萬噸，據預測到2015年，需求量將達1520萬噸。副產品棕櫚酸甲酯氫化還原成脂肪醇，合成棕櫚酸異丙酯，棕櫚酸異辛酯，棕櫚酸甲酯磺酸鹽（MES），棕櫚酸甲酯乙氧

15、基化物（FMEE）等等。隨著國民經濟的不斷發(fā)展，人民生活水平的日益提高，市場對棕櫚酸甲酯及油酸甲酯的需求量逐年增長。植物瀝青（黑腳）為油狀粘性液體，主要用于生產鑄造粘結劑、橡膠軟化劑、水泥預制隔離劑、黑色印刷油墨、瀝青涂料及生物環(huán)保燃燒重油等。目前，國際市場上以脂肪酸及其酯為主的基本油化產品合成的各類衍生物已超過2000種，這些產品大多屬于精細化工范疇，所以國外特別重視脂肪酸及其酯的純度和質量，而我國油化產品由于品質不高，產品無法與進口產品競爭，每年還需大量進口。因此，高品質油酸甲酯、棕櫚酸甲酯等油化產品應用范圍廣，市場需求大，目前，國內尚無高品質脂肪酸甲酯專業(yè)生產廠家，利用豐富的地溝油生產高

16、品質的油酸甲酯、棕櫚酸甲酯等產品，是一舉兩得的措施，可使廢物得到綜合利用和保護環(huán)境，又填補了國內空白，得到產市場緊俏的產品，市場前景良好，具有較大發(fā)展前途的項目。根據市場調查，國內油酸甲酯售價為80008500元/噸，棕櫚酸甲酯為70007500元/噸，黑腳3400元/噸，本項目經過分析對比，將產品定價為油酸8200元/噸，棕櫚酸甲酯7200元/噸，黑腳3400元/噸，價位比較合理，加之原料價廉因而價格上有較強競爭力。1.3.1技術方案精細化工是當今世界化學工業(yè)激烈競爭的焦點，也是國家綜合實力的重要標志之一。通常，精細化工產品及其原料的分子質量大、結構復雜、沸點高、雜質多且與其沸點差小，而對產

17、品或原料的純度、顏色和嗅味的要求又相當高，因此給分離提純帶來很大的困難，往往成為制約產品質量的瓶頸，造成國內外產品性能的巨大差距，更由于這類物質普遍存在的熱敏性，就使得本來已相當難分離提純的過程愈加復雜苛刻。盡管液-液萃取、結晶、吸附、膜分離等單元操作在精細化工產品分離過程中也多有應用，但無論如何，在化學工程中遇到分離技術時，首先是考慮精餾，它幾乎占分離單元操作的90%以上，尤其在精細化工產品分離提純中，由于熱敏性物質的存在，高真空精餾更是經常采用的分離技術手段。所謂熱敏性，即是在某一溫度下，該物質將發(fā)生聚合、分解等反應而遭受破壞，因此，提純分離必須限定在一定的較低溫度和壓力下進行。通常，在不

18、到一個大氣壓的壓力下進行的精餾(蒸餾)稱為真空精餾(減壓蒸餾)，其中在13.3-3990Pa的絕對壓力下操作的精餾又稱為高真空精餾。地溝油為原料生產的脂肪酸甲酯精餾分離符合上述要件，必須采取高真空精餾分離技術。脂肪酸甲酯高真空精餾是指分餾系統(tǒng)在高真空狀態(tài)下，通過加熱裝置的連續(xù)不斷供給熱能，對混合液進行多次部分汽化和部分冷凝的過程，這一過程可使混合液得到近乎完全的分離。分餾系統(tǒng)的真空度越高，混合液的分離溫度便越低，可使低沸點的組分完全分離，亦更好地保持了不飽和脂肪酸的物理化學性質。由于植物脂肪酸甲酯多為多組分物質，各組分的汽化溫度不同，因此，在精餾過程中，不同溫度且互不平衡的氣液兩相接觸時，必然

19、會同時產生傳熱傳質的雙重作用，當上一級的液相回流與下一級的氣相直接接觸時，就可發(fā)生低沸點組分的多次部分汽化和較高沸點組分的部分冷凝。通過如此的重復多次進行，達到精餾提純的目的。最終獲得想要輕相產品與重相產品。本項目關健技術是消化，吸收德國魯奇連續(xù)精餾，蒸餾脂肪酸生產工藝裝備技術的基礎上，(見附件德國魯奇脂肪酸工藝技術）自主研發(fā)設計工業(yè)規(guī)模高真空連續(xù)精餾分離脂肪酸甲酯裝置。該裝置中：采用了德國魯奇脂肪酸及甲酯精餾，蒸餾工藝技術，采用了1300Pa操作低能耗的精餾分離技術，采用瑞士蘇爾壽252Y高效規(guī)整填料技術，采用了德國GEA的分子蒸餾脫殘渣技術等。脂肪酸甲酯高真空減壓精餾與蒸餾是油化生產中的重

20、要步驟，以獲得產品要求的純度、色澤和穩(wěn)定性。工業(yè)規(guī)模高真空連續(xù)精餾分離脂肪酸甲酯裝置，該裝置（工藝裝備技術）具有，連續(xù)式，可大規(guī)模生產，工藝參數穩(wěn)定，精餾和蒸餾成份品質穩(wěn)定，能耗低、效率高，無三廢污染特點。產品質量和裝置綜合性能均達到國際先進水平。1.3.2工藝流程（見附件：工藝流程圖）粗脂肪酸甲酯經二級真空脫氣脫低沸，三級真空連續(xù)精餾脫輕組份（棕櫚酸甲酯），再經四級真空連續(xù)蒸餾獲得油酸甲酯，重組份通過分子蒸餾進一步蒸干揮發(fā)物后得商品植物瀝青。工藝流程示意圖 1.3.3主要設備主要設備詳見表2。表2 主要設備表序號名稱主要材料數量噸價格（萬元）1脂肪酸甲酯脫氣脫低沸316L11.5 52脂肪酸

21、甲酯分餾塔317L112.00 503脂肪酸甲酯蒸餾塔316L19.50 404分子蒸餾脫瀝青110.0 305脂肪酸甲酯加熱器304/316L10.60 16脂肪酸甲酯加熱器316L10.80 1.57精餾再沸器317L14.00 208精餾蒸汽發(fā)生器CS/317L13.00 209蒸餾再沸器317L14.00 209蒸餾蒸汽發(fā)生器CS/316L13.00 2010酯/酯換熱器316L10.50 1.511酯/酯換熱器316L10.50 1.512酯/酯換熱器316L10.7 213精餾頂組分冷卻器316L10.4 114脂肪酸甲酯冷卻器316L10.14 115脂肪酸甲酯冷卻器316L10

22、.4 116脂肪酸甲酯冷卻器316L10.4 117蒸餾頂組分冷卻器316L10.5 118重組分冷卻器316L10.4 119棕櫚酸甲酯接收罐316L11.40 220油酸甲酯接收罐316L11.40 221前餾份接收罐316L10.40 122重組分接收器316L10.40 123瀝青接收罐316L10.40 12410萬大卡冷凍機組1 1525真空機組4 3026泵16 2027管道閥門 2028儀表與控制 1029鋼架與設備保溫 2030工程不可預見費 10合計壹仟貳佰零伍萬元 350.5萬元1.4主要原材料、燃料及動力供應主要原料：粗脂肪酸甲酯2.00萬噸/年； 燃料：煤2000噸/

23、年； 耗電：100萬kwh/年； 耗水：10000噸/年。1.5工程建設方案項目占地39600平方米（60畝），總建筑面積8000平方米，其中生產車間4000平方米，包括主要生產廠房、倉庫、化驗室等；公用輔助建筑4000平方米，包括辦公樓，宿舍、食堂、配電室、鍋爐房及其他附屬設施。購置設備45臺（套）。1.6公用工程和輔助設施方案1.6.1交通該項目選址在奉化松岙xxxxxx公路四通八達。區(qū)位優(yōu)勢明顯，是項目建設的理想之地。1.6.2供電該項目裝機容量為440KW，年用電量為100萬度，從廠區(qū)附近xxKV變電站引入，廠區(qū)增設xxxKVA變壓器即可滿足生產所需。1.6.3供水該項目建成后年需用水

24、10000噸，其中生活用水1500噸，生產用水8500噸，廠區(qū)內現有自然水可滿足生活、生產所需，生活用水可通過化糞池處理后用于廠區(qū)綠化，生產用水循環(huán)使用不外排。雨水可直接排入工業(yè)區(qū)污水管網，進入污水處理廠。1.7環(huán)境保護該項目在生產過程中對環(huán)境造成影響的有以下幾方面：廢水；廢氣；廢渣；生活污水；生活垃圾；噪聲。1.7.1廢水治理措施（1）污水先經沉砂池使水中雜質沉降再經油去除表面浮油，可回收有價值的脂肪酸。1.7.2廢氣治理措施鍋爐煙氣水膜除塵后xx米高煙囪排放，煙塵濃度250mg/m3，林格曼黑度小于一級，除塵效率95.5%，SO2，540 mg/m3，達到二類標準。1.7.3廢渣治理措施主

25、要是鍋爐燃燒產生的廢渣，可直接供給建材廠作為墻體材料使用。植物瀝青作環(huán)保燃燒重油。1.7.4生活污水及生活垃圾治理措施生活污水經化糞池處理后用于廠區(qū)綠化。生活垃圾定點堆放，定期運往縣城垃圾填埋廠處理。1.7.5噪聲治理措施噪聲主要來源是轉動設備運行產生的，凡對有噪聲的設備設有減振裝置和消音器，可確保廠界噪聲60dB。1.8項目實施規(guī)劃該項目計劃從2013年1月到2012年6月為項目工藝裝備技術設計階段，2012年7月到2012年12月為設備加工制作階段，2013年1月到2013年6月為設備安裝調試階段，2013年7月份開始試生產，建設期為1.5年。1.9投資及經濟效益項目總投資500萬元，其中

26、：固定資產350萬元，流動資金1000萬元。所需資金全部由承辦單位自籌解決。項目建成投產后，年均銷售收入可達16000萬元，上繳稅金1500萬元，實現利潤1250萬元，投資回收期為1年。盡管在這半年多的時間里，我全身心的付出，輕易被騙走了精餾分離技術圖紙，還有幾個月辛勞沒有回報，但讓我認清了奸商的嘴臉，還是值得的。最后，也希望杰森的精餾分離項目能夠順利完成，不要讓我看笑話。（古人云：騙來的，總是要還的。）但愿杰森一直保持生物柴油先進的工藝裝備技術優(yōu)勢。忠告：這種不誠信技巧千萬不要應用到原料供應商和產品銷售商中。 2012年下旬，杰森公司高薪聘請油脂行業(yè)資深高級工程師鐘工，（1396203086

27、5)對以前生產工藝進行技術改造與整合，擬新增地溝油純化預處理工藝；低沸、尾氣燃燒綜合利用工藝；環(huán)路流體循環(huán)酯化、酯交換工藝；廢催化劑酸水生產工業(yè)石膏工藝；粗甘油生產工業(yè)甘油工藝；粗甲酯真空閃蒸脫甲醇工藝；粗甲酯多級沉降脫甘油皂工藝；粗甲酯高真空閃蒸脫低沸工藝等八項工藝裝備技術，通過上述八項獨有工藝裝備技術，充分證明我司擁有獨立自主知識產權的綠色，環(huán)保，低耗，高效的生物柴油生產作業(yè)線。（八項獨有工藝裝備技術正在申報國家專利過程中） 特別強調的是今年以來不斷自主知識產權的導入，使公司目前在國內同行業(yè)具有先進的技術優(yōu)勢，高品質優(yōu)勢，低能耗優(yōu)勢，高轉化率優(yōu)勢，低甲醇消耗優(yōu)勢，低綜合成本優(yōu)勢，環(huán)保綠色優(yōu)

28、勢。公司還計劃在2014年完成生物柴油進一步深加工的技術攻關，將導入國際先進水平的德國魯奇精餾分離工藝裝備技術，對生物柴油中的16碳甲酯和18碳甲酯分別提取出來，充分發(fā)揮各自的化學與物理特性。如此項技術攻關成功，將在原有產品價值上增加一倍的附加值。此項技術將填補國內空白。同時將大幅提升企業(yè)在業(yè)內的知名度和影響力。生物柴油生產工藝和技術新路線1、工藝基礎1.1 酸堿催化酯交換的反應機理： 脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯與甲醇通過酯交換制備，其反應方程式如下： $ 油脂（甘油三酯）先與一個甲醇反應生成甘油二酯和甲酯，甘油二酯和甲醇繼續(xù)反應生成甘油單酯和甲酯，甘油單酯和甲醇反應最后生成甘油和甲酯。 酯交

29、換催化劑包括堿性催化劑、酸性催化劑、生物酶催化劑等。其中，堿性催化劑包括易溶于醇的催化劑（如NaOH、KOH、NaOCH3、有機堿等）和各種固體堿催化劑；酸性催化劑包括易溶于醇的催化劑（如硫酸、磺酸等）和各種固體酸催化劑。 91.1.1 堿性催化劑 在堿性催化劑催化的酯交換反應中，真正起活性作用的是甲氧陰離子，如下圖所示。甲氧陰離子攻擊甘油三酯的羰基碳原子，形成一個四面體結構的中間體，然后這個中間體分解成一個脂肪酸甲酯和一個甘油二酯陰離子，這個陰離子與甲醇反應生成一個甲氧陰離子和一個甘油二酯分子，后者會進一步轉化成甘油單酯，然后轉化成甘油。所生成的甲氧陰離子又循環(huán)進行下一個的催化反應。3;n

30、    堿性催化劑是目前酯交換反應使用最廣泛的催化劑。使用堿性催化劑的優(yōu)點是反應條件溫和、反應速度快。有學者估計，使用堿催化劑的酯交換反應速度是使用同當量酸催化劑的4000倍。堿催化的酯交換反應甲醇用量遠比酸催化的低，因此工業(yè)反應器可以大大縮小。另外，堿性催化劑的腐蝕性比酸性催化劑弱很多，在工業(yè)上可以用價廉的碳鋼反應器。除了上述優(yōu)點外，使用堿性催化劑還有以下缺點：堿性催化劑對游離脂肪酸比較敏感，因此油脂原料的酸值要求比較高。對于高酸值的原料，比如一些廢棄油脂，需要經過脫酸或預酯化后才能進行堿催化的酯交換反應。 kh$7      已經工業(yè)化的堿

31、性催化劑主要有兩類：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反應，以及固體堿催化的多相反應。 ;W7Btis      目前絕大多數的生物柴油工業(yè)生產裝置都采用液相催化劑，用量為油重的0.12.0%。甲醇鈉與氫氧化鈉（或鉀）用作酯交換催化劑時還有所不同。當使用甲醇鈉為催化劑時，原料必須經嚴格精制，少量的游離水或脂肪酸都影響甲醇鈉的催化活性，國外工藝中要求兩者的含量都不超過0.1；但其產物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分離及提高生物柴油收率。而氫氧化鈉（或鉀）為催化劑對原料的要求相對不嚴格，原料中可含少量的水和游離脂肪酸，但這會導致生成較多的脂肪皂，

32、影響甘油的沉降分離速度，同時會導致甘油相中溶解較多的甲酯，從而降低生物柴油的收率。一般說來，以氫氧化鈉（或鉀）為催化劑，油脂原料的酸值不要超過2 mg KOH/g，催化劑的用量為油脂重量的0.12.0%。即使油脂原料的酸值較高，超過2 mg KOH/g，理論上還可以使用氫氧化鈉（或鉀）催化劑，但需要加入過量的催化劑以中和游離脂肪酸。這種條件下皂的生成量高，甘油沉降分離困難，且甘油相中溶解的甲酯量較高，因此不宜采取。對于氫氧化鈉和氫氧化鉀，當用作酯交換催化劑時也有所不同。1） 在對粗產物進行沉降分離過程中，催化劑主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此會提高甘油相的密度，加速甘油

33、相的沉降分離。2） 使用KOH為催化劑皂的生成量要比使用NaOH時少，這會減少甲酯在甘油相中的溶解。國外一項研究表明，以KOH為催化劑催化葵花籽油酯交換，分離后的甘油相中，甲酯的摩爾含量為3，而以NaOH為催化劑時的摩爾含量為6。3） 以KOH為催化劑，產物用磷酸中和可生成磷酸二氫鉀，這是一種優(yōu)質肥料，不僅可以減少廢物的排放，同時還會增加經濟效益。與其相比，鈉鹽只能作為廢物處理。NaOH為催化劑的優(yōu)點是其價格便宜。 除此之外，國內外還在開發(fā)有機堿催化劑，比如胺類等。當以有機胺為催化劑時，在常壓低溫下經過610h的反應，可以達到比較高的轉化率，但產物中甘油單酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，難

34、以工業(yè)應用；當提高反應壓力和溫度時，反應過程中又有可能生成酰胺，降低產品質量。因此，以有機堿為酯交換催化劑還需要有做大量的研究工作來證明其可行性。 G,R  固體堿催化劑最近幾年正在工業(yè)化。與液堿催化劑相比，使用固體催化劑可以大大提高甘油相的純度，降低甘油精制的成本，“三廢”排放少，產物不含皂，提高生物柴油收率；但反應速度慢，需要較高的溫度和壓力，較高的醇油比，且對游離脂肪酸和水比較敏感，原料需嚴格精制。法國石油研究院開發(fā)的Esterfip-H工藝是第一個將固體堿為催化劑成功應用于工業(yè)生成的生物柴油生成工藝，其催化劑是具有尖晶石結構的雙金屬氧化物，已經建成16萬噸/年的生成裝置。另外

35、，德國波鴻的魯爾大學也開發(fā)了一種固體堿催化劑，這種固體堿催化劑是一種氨基酸的金屬絡合物，催化酯交換反應的溫度為125，高于液堿催化劑的反應溫度（60左右）。將建設1噸/小時的工業(yè)示范裝置。日本正在開發(fā)強堿性陰離子樹脂催化劑，已取得很大進展。不過陰離子樹脂只能在低溫（60以下）操作，否則很快失活，而低溫下酯交換活性又比較低，所以限制了其工業(yè)應用。由于樹脂容易再生，因此若將來能開發(fā)出耐高溫的強堿性樹脂，則具有一定的工業(yè)化前景。除此之外，國內外正在開發(fā)的固體堿催化劑還包括粘土、分子篩、復合氧化物、碳酸鹽以及負載型堿（土）金屬氧化物等。 1.1.2 酸性催化劑 ,    酸催化酯交

36、換的反應機理如下圖所示。質子先與甘油三酯的羰基結合，形成碳陽離子中間體。親質子的甲醇與碳陽離子結合并形成四面體結構的中間體，然后這個中間體分解成甲酯和甘油二酯，并產生質子催化下一輪反應。甘油二酯及甘油單酯也按這個過程反應。  BV      與堿催化相比，酸性催化劑可以加工高酸值原料，因為在酸性催化劑存在下，游離脂肪酸會與甲醇發(fā)生酯化反應生成甲酯。因此酸性催化劑非常適合加工高酸值的油脂。另外，對于長鏈或含有支鏈的脂肪醇與油脂的酯交換，一般也用酸性催化劑。但是，酸催化酯交換的反應速度非常慢，且需要比較高的反應溫度和醇油比。在酸催化反應中，如反應溫度較高，可

37、能副反應，生成副產物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水對催化劑活性的影響非常大。據報道，硫酸催化大豆油與甲醇酯交換的反應中，若大豆油中加入0.5的水，則酯交換轉化率由95降到90。如果加入5的水，則轉化率僅為5.6。在酯交換過程中生成的碳陽離子容易與水反應生成碳酸，從而降低生物柴油收率。當油脂中游離脂肪酸含量高時應注意這一問題，因為酸性催化劑會催化游離脂肪酸與甲醇酯化，從而產生一定量的水，影響反應進程，一步酯交換反應難以達到滿意的轉化率。以高酸值的油脂如廢棄油脂為原料時，為了避免產生的水的影響，工業(yè)上常常采用邊反應邊脫水的方法，或采用間歇操作，把水分出去后再補充甲醇繼續(xù)反應。 在工業(yè)應用

38、中，最常用的酸性催化劑是濃硫酸和磺酸或其混合物。兩者相比，硫酸價格便宜，吸水性強，這有利于脫除酯化反應生成的水，缺點是腐蝕性強，且較容易與碳碳雙鍵反應，導致產物的顏色較深。磺酸催化劑的催化活性比硫酸弱，但在生成過程中產生的問題少，且不攻擊碳碳雙鍵。 B強酸型陽離子交換樹脂和磷酸鹽是兩種典型的酯交換酸性固體酸催化劑，但它們都需要比較高的反應溫度和較長的反應時間，且酯交換的轉化率比較低，因此限制了工業(yè)應用。其它固體酸催化劑如硫酸鋯、硫酸錫、氧化鋯及鎢酸鋯等也有人在研究。 G,T7h;l   1.2 目前國內高酸價地溝油，酸化油等原料，制備生物柴油工業(yè)化生產技術主要有酸催化酯化、堿催化酯交

39、換。酸催化酯化的催化劑有硫酸，混合酸，固體超強酸等等。堿催化酯交換的催化劑有氫氧化鈉，氫氧化鉀，甲醇鈉等等。工藝裝備技術有攪拌混合反應，靜態(tài)混合反應，水力空化反應，環(huán)路流體循環(huán)混合反應等等。2. 關鍵技術(2.1）、地溝油純化預處理工藝裝備技術。地溝油原料中大量水雜，膠質，蛋白質等雜質存在嚴重阻礙了生物柴油生產的順利進行，必須盡可能地除去這些雜質，保證生物柴油生產低耗，高效。2.1.1原工藝裝備技術地溝油經烘房加熱熔化，進入油池，升溫至60沉降分離，上部水雜小于3%清油進車間預酯化。2.1.2現工藝裝備技術捅裝地溝油在浸泡熔化油池中與90初步預處理地溝油進行熱交換，輸出60清油進車間與60的廢

40、甲醇酸液靜態(tài)混合，沉降分離進一步除水雜和膠質，蛋白質。獲得去掉膠質，蛋白質和水雜小于0.5%純凈地溝油進預酯化工序。2.1.3創(chuàng)新點2.1.3.1 用油池液-液浸泡熱交換的形式取代烘房汽-液熱交換的形式，傳熱效率大幅度提升，熔油蒸汽耗量大幅度下降，每噸地溝油耗汽從200kg降至50kg。2.1.3.2 90高溫加大面積加熱盤管加錐底的沉降分離罐取代60地下平底油池，獲得水雜小于2%的地溝油去浸泡熱交換。2.1.3.3 水雜小于2%的60地溝油，通過定量配比與廢甲醇酸液靜態(tài)混合，然后進入專門結構的分離罐，上部輸出輕相物質，下部輸出重相物質。獲得去掉膠質，蛋白質和水雜小于0.5%純凈地溝油。2.1

41、.4成效與結果通過上述的純化預處理技術，獲得純凈地溝油水雜小于0.5%，膠質，蛋白質等易乳化，難分層雜質得到有效去除。為下道工序高效，低耗，順利進行奠定了基礎，從而使硫酸催化劑用量從原先的2%降至現在的1%，氫氧化鉀催化劑用量從原先的1%降至現在的0.5%，酯化甲醇溶劑用量從原先30%降至現在的25%，酯交換甲醇溶劑用量從原先20%降至現在的15%。廢甲醇酸液得到進一步有效利用。2.1.5企業(yè)收益通過新工藝裝備技術，每年生產三萬噸生物柴油可獲得以下收益。2.1.5.1 節(jié)能降耗地溝油到生物柴油的新轉化率為95%。每年生產三萬噸生物柴油耗地溝油=30000/0.95=31579T/N節(jié)約蒸汽=3

42、1579x(200-50)=4736850kg=4736.85T/N每噸標準煤產七噸蒸汽。節(jié)約標準煤=4736.85/7=676.7T/N2.1.5.2企業(yè)獲益標準煤以每噸1000元計。三萬噸生物柴油生產年獲益=676.7x1000=676700元=67.67萬元每噸地溝油降低成本=676700/31579=21.43元(2.2) 、環(huán)路流體循環(huán)酯化，酯交換工藝裝備技術。高酸價地溝油預酯化工序屬非均相體系反應，為了提高反應速率，人們想了很多方法，但最重要的是油醇摩爾比，一般來說，醇摩爾比越大，則酯化速率越快，隨后帶來的是大量甲醇的回收，則需消耗大量能量，經驗告訴我們，回收一噸甲醇需耗一噸蒸汽，

43、所以，用較小的醇量達到較快反應速率的方法是低耗，高效的有效途徑。 通過長期實踐發(fā)現，環(huán)路流體循環(huán)酯化，酯交換比原水力空化更節(jié)能，更高效。環(huán)路反應器是國際上先進的化工反應設備，在化學工業(yè)中廣泛應用，尤且適用于涉及液、液和氣、液兩相或氣、液、固三相之間傳質過程的酯化、胺化、乙氧基化等反應。2.2.1原工藝裝備技術水力空化酯化，酯交換。2.2.2現工藝裝備技術環(huán)路流體循環(huán)酯化，酯交換。2.2.3創(chuàng)新點環(huán)路流體循環(huán)酯化，酯交換取代水力空化酯化，酯交換。2.2.4成效與結果2.2.4.1 原水力空化酯化需4小時，現環(huán)路流體循環(huán)酯化只需2小時，節(jié)約一倍時間。2.2.4.2 原水力空化酯交換需1小時，現環(huán)路

44、流體循環(huán)酯化只需半小時，節(jié)約一倍時間。2.2.4.3 硫酸催化劑用量從原先的2%降至現在的1%，節(jié)約硫酸1%。每年生產三萬噸生物柴油節(jié)約硫酸=31579x0.01=315.79T/N2.2.4.4 氫氧化鉀催化劑用量從原先的1%降至現在的0.5%，節(jié)約氫氧化鉀0.5%。每年生產三萬噸生物柴油節(jié)約氫氧化鉀=31579x0.005=158T/N2.2.4.5 酯化甲醇溶劑用量從原先30%降至現在的25%，減少甲醇回收5%。每年生產三萬噸生物柴油減少甲醇回收=31579x0.05=1580T/N節(jié)約標準煤=1580/7=225.7T/N2.2.4.6 酯交換甲醇溶劑用量從原先20%降至現在的15%，

45、 減少甲醇回收5%。每年生產三萬噸生物柴油減少甲醇回收=31579x0.05=1580T/N節(jié)約標準煤=1580/7=225.7T/N2.2.4.7 酯化，酯交換產能從原先的每年一萬五千噸提升至現在的三萬噸。2.2.5企業(yè)收益三萬噸生物柴油生產年獲益:2.2.5.1 節(jié)約硫酸=315.79x650=205263.5元2.2.5.2 節(jié)約氫氧化鉀=158x8000=1264000元2.2.5.3 節(jié)煤225.7x2x1000=451400元2.2.5.4 合計=205263.5+1264000+451400=1920663.5元2.2.5.5 每噸生物柴油節(jié)約成本=1920663.5/30000

46、=64元(2.3) 、廢催化劑酸水生產工業(yè)石膏工藝裝備技術。 生產過程中廢催化劑酸水是令每個企業(yè)頭痛的事情，為了節(jié)約成本，同時達到污染物零排放的目的，采用電石渣或氫氧化鈣中和，干燥制成工業(yè)石膏。產品經檢測完全符合國家工業(yè)石膏標準。（國家工業(yè)石膏標準見附件）2.3.1原工藝裝備技術氫氧化鈉液堿中和，干燥制成硫酸鈉。2.3.2現工藝裝備技術電石渣或氫氧化鈣中和，干燥制成工業(yè)石膏。2.3.3創(chuàng)新點電石渣或氫氧化鈣中和，干燥制成工業(yè)石膏取代氫氧化鈉液堿中和，干燥制成硫酸鈉。2.3.4成效與結果2.3.4.1 原先每噸廢硫酸需30%氫氧化鈉液堿2.72噸中和，現使用造船廠的電石渣中和。三萬噸生物柴油節(jié)約

47、氫氧化鈉液堿=31579x0.02x2.72=1718T/N2.3.4.2 每噸廢硫酸可生產一噸半工業(yè)石膏，而且，使用造船廠的電石渣無成本。三萬噸生物柴油副產工業(yè)石膏=31579x0.02x1.5=947T/N2.3.5企業(yè)收益氫氧化鈉液堿的采購價為650元/T2.3.5.1 三萬噸生物柴油節(jié)約氫氧化鈉液堿成本=1718x650=1116700元原先的硫酸鈉無商品性，現在工業(yè)石膏售價為200元/T2.3.5.2 三萬噸生物柴油副產工業(yè)石膏收益=947x200=189400元2.3.5.3 合計= 1116700+189400=1306100元2.3.5.4 每噸生物柴油節(jié)約成本=1306100

48、/30000=43.5元(2.4) 、粗甲酯真空閃蒸脫甲醇工藝裝備技術。 粗甲酯在脫甲醇過程中，由于甘油的存在，溫度過高使脂肪酸甲酯逆向反應成為甘油酯，從而降低產品收率。粗甲酯中甲醇含量較低時，很難蒸發(fā)，在溫度受限的條件下，為了杜絕這種情況發(fā)生，采用真空閃蒸脫甲醇，是低耗，高效好途徑。在殘壓250mmHg條件下，以冷凍甲醇液作為液環(huán)真空泵補充液，粗甲酯溫度控制在120度以下。2.4.1原工藝裝備技術糸統(tǒng)多層蒸發(fā)工藝裝備技術2.4.2現工藝裝備技術真空閃蒸工藝裝備技術糸統(tǒng)2.4.3創(chuàng)新點真空閃蒸工藝裝備技術糸統(tǒng)取代多層蒸發(fā)工藝裝備技術糸統(tǒng)。2.4.4成效與結果2.4.4.1 粗甲酯中甲醇殘留從原

49、先的2%下降至現在的0.5%地溝油到粗甲酯的收率為105%三萬噸生物柴油節(jié)約甲醇消耗=31579x1.05x0.015=497T/N2.4.4.2 甲醇沸點從原先的64.7下降至現在的40甲醇的比熱為0.6 三萬噸生物柴油節(jié)約能耗=31579x1000x0.15x0.6x(64.7-40)=70200117kcal節(jié)約標準煤=70200117/5000000=14T/N2.4.5企業(yè)收益甲醇采購價為3000元/T2.4.5.1 節(jié)約甲醇消耗成本=497x3000=1491000元2.4.5.2 節(jié)約煤耗成本=14x1000=14000元2.4.5.3 合計=1491000+14000=1505

50、000元2.4.5.4 每噸生物柴油節(jié)約成本=1505000/30000=50.17元(2.5) 、粗甲酯多級沉降脫甘油皂工藝裝備技術。 脫甲醇后的粗甲酯中還有甘油，脂肪酸皂，氫氧化鉀，甲醇等。在進入蒸餾工序前應盡可能除去，采用多級保溫沉降脫甘油皂，使粗脂肪酸甲酯純化，保證蒸餾工序有條不紊順利進行。2.5.1原工藝裝備技術單級沉降分離。2.5.2現工藝裝備技術多級沉降分離。2.5.3創(chuàng)新點多級沉降分離糸統(tǒng)取代單級沉降分離糸統(tǒng)。2.5.4成效與結果粗甲酯中甘油殘留從原先的1.5%下降至現在的0.5%。(2.6) 、粗甘油生產工業(yè)甘油工藝裝備技術。 甘油是生物柴油生產過程中必然產生的副產品。高酸價

51、地溝油為原料的粗甘油的商品性較差，對正常有序的生產造成困撓。國內的成套精甘油裝備還停留在50年代，效力低，能耗高，品質差。而國外裝備價格很高，只能望而怯步。我們在吸收國外裝備技術的基礎上，結合公司實際，自行設計一條簡捷，科學，高效的甘油精制生產線，滿足生產需要，提高生物柴油綜合經濟效益。 經分離得到副產品粗甘油，因生產過程的因素，在粗甘油里總存在著游離堿(pH>12)，脂肪酸皂及沉降分離過程夾帶的部分脂肪酸甲酯。所以副產品粗甘油在進入精甘油生產前，必須經廢甲醇酸液酸化處理，使粗甘油中的游離堿被中和，脂肪酸皂分解成脂肪酸。而脂肪酸又與脂肪酸甲酯溶為一相，然后通過脫甲醇后，在沉降分離罐中進行

52、多級重力沉降分離，下層清液酸性粗甘油去甘油車間，經氫氧化鈉液堿中和脫酸后，再經真空閃蒸脫水脫低沸，然后進入甘油薄膜蒸餾。杰森能源甘油酸化分離條件及有關測定數據(見下表)生產批號 分離條件控制 分離前含油量 分離后含油量 備注 pH值 溫度201211 11 60 65 36.3 11.5201212 10 6065 37.1 10.5201213 9 60 65 35.7 8.3 201214 8 60 65 38.1 3.2 201215 7 60 65 37.4 2.3 201216 6 60 65 38.5 1.7 201217 5 60 65 36.7 0.95 201218 4 60 65 37.5 0.652012一19 3 60 65 37.2 0.782012一20 2 60 65 38.3 0.56粗甘油用廢甲醇酸液酸化，即在酸性條件下，使皂分解成脂肪酸。采用多級重力沉降分離輕重相，根據我們的經驗，由上表可以看出pH值調整在23較為理想。2.6.1 副產品甘油回收工藝裝備技術: 工業(yè)甘油精制工藝流程：2.6.2創(chuàng)新點2.6.2.1 廢甲醇酸液中和粗甘油，回收脂肪酸及甲酯。每噸粗甘油可回收脂肪酸及甲酯380kg。2.6.2.2 真空閃蒸脫水 ，閃蒸是20世紀末發(fā)展較為迅速的干燥技術，它具有處理量大、高效、節(jié)能的特點。在化工、食品、冶金等行業(yè)廣泛使用。為