流變學(xué)試驗(yàn)-流變儀測(cè)動(dòng)態(tài)粘度

1、聚合物熔體動(dòng)態(tài)粘度的測(cè)試胡圣飛編一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 了解旋轉(zhuǎn)流變儀的基本結(jié)構(gòu)、工作原理。2. 掌握采用旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)量聚合物的動(dòng)態(tài)粘度的方法。二實(shí)驗(yàn)儀器TA旋轉(zhuǎn)流變儀（型號(hào)：DHR-2 ）、強(qiáng)制空氣加熱爐（ETC）、空氣壓縮機(jī)、循環(huán)泵槽銅鏟、銅刷三實(shí)驗(yàn)材料高密度聚乙烯圓片（直徑 2.5mm ,厚度1-2mm）四實(shí)驗(yàn)原理聚合物受外力作用時(shí)，會(huì)發(fā)生流動(dòng)與變形，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。流變學(xué)所研究的就是流動(dòng)、變形與應(yīng)力間的關(guān)系。旋轉(zhuǎn)流變儀是現(xiàn)代流變儀中的重要組成部分，它們依靠旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來(lái)產(chǎn)生簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)，可以用來(lái)快速確定材料的粘性、彈性等各方面的流變性能。旋轉(zhuǎn)流變儀一般是通過(guò)一對(duì)夾具的相對(duì)運(yùn)動(dòng)來(lái)產(chǎn)生流動(dòng)的。引入流動(dòng)的

2、方法有兩種：一種是驅(qū)動(dòng)一個(gè)夾具，測(cè)量產(chǎn)生的力矩，這種方法最早是由Couette在1888年提出的，也稱為應(yīng)變控制型，即控制施加的應(yīng)變，測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)力；另一種是施加一定的力矩，測(cè)量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，它是由Searle 于1912年提出的，也稱為應(yīng)力控制型，即控制世界的應(yīng)力，測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)變。實(shí)際用于粘度等流變性能測(cè)量的幾何結(jié)構(gòu)有同軸圓筒（Couette）（見(jiàn)圖1）、錐板（見(jiàn)圖2）和平行板（見(jiàn)圖3）等。本實(shí)驗(yàn)主要介紹平行板結(jié)構(gòu)的基本工作原理。平行板主要用來(lái)測(cè)量熔體流變性能。平行板主要的優(yōu)點(diǎn)在于 （Collyer et al. 1988 , Macosko 1994）: 平行板間的距離可以調(diào)節(jié)到很小。小

3、的間距抑制了二次流動(dòng)，減少了慣性矯正，并通過(guò)更好的傳熱減少了熱效應(yīng)。綜合這些因素使得平行板結(jié)構(gòu)可以在更高的剪切速率下使用。 平行板結(jié)構(gòu)可以更方便地安裝光學(xué)設(shè)備和施加電磁場(chǎng)。 在一些研究中，剪切速率是一個(gè)重要的獨(dú)立變量。平行板中剪切速率沿徑向的分布可以使剪 切速率的作用在同一個(gè)樣品中得到表現(xiàn)。 對(duì)于填充體系，板間距可以根據(jù)填料的大小進(jìn)行調(diào)整。因此平行板更適用于測(cè)量聚合物共混 物和多相聚合物體系（復(fù)合物和共混物）的流變性能。 平的表面更容易進(jìn)行精度檢查。 通過(guò)改變間距和半徑，可以系統(tǒng)地研究表面和末端效應(yīng)。 平行板的表面更容易清洗。平行板的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖3）由兩個(gè)半徑為R的同心圓盤(pán)構(gòu)成，間距為 h,上圓

4、盤(pán)可以旋轉(zhuǎn)。邊緣表示 了與空氣接觸的自由邊界。在自由邊界上的界面壓力和應(yīng)力對(duì)扭矩和軸向應(yīng)力測(cè)量的影響一般可以 忽略。這種結(jié)構(gòu)對(duì)于高溫測(cè)量和多相體系的測(cè)量非常適宜。平行板間距可以很容易的調(diào)節(jié)：對(duì)于直 徑25mm的圓盤(pán)，經(jīng)常使用的間距為1mm到2mm,對(duì)于特殊用途，也可使用更大的間距。對(duì)于高溫測(cè)量。熱膨脹效應(yīng)被最小化了。間距設(shè)置的誤差也并不是非常重要，并且在多相體系中，間距可 以比分散粒子大很多。一般的標(biāo)準(zhǔn)是：(1-1)dp4： 1 h式中dp是分散粒子的直徑。并且在大間距下，自由邊界上的界面效應(yīng)可以忽略。這種結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是間距中的流動(dòng)是不均勻的，即剪切速率沿徑向方向線性變化。當(dāng)間距很?。╤/R

5、<<1）時(shí)，或者在低旋轉(zhuǎn)速度下，慣性可以被忽略，穩(wěn)態(tài)條件下的速度分布：(1-2)剪切速率可以表示為z/Hh對(duì)于非牛頓流體，因?yàn)榧羟兴俾孰S徑向位置而變化，粘度不再與扭矩成正比，因此需要進(jìn)行Robinowitsh 型的推導(dǎo)（Carreau et al. 1997）。扭矩Ra(1-3)2R r“r3zur2dr =2-"。一 dr將方程（1-4）中的變量r換成Y（=Qr/h ），得T =2 二(1-4)結(jié)合方程（1-3）,這個(gè)結(jié)果可以寫(xiě)成3=2/婦 rx/y3dYs0(1-5)=2二3 <R 0R3dR(1-6)對(duì)Yr求導(dǎo)，并利用Leibnitz法則，可以得到r -3 &

6、quot;3d(1-7)r t id r應(yīng)用方程（1-6）,得到最終的粘度表示：d ln(1-8)（1-8）計(jì)算粘度。對(duì)于滿足(1-9)3 d ln R對(duì)于非牛頓流體，首先用lnT對(duì)ln ?R作圖，然后利用局部斜率從方程指數(shù)定律的流體，扭矩T =2nmj(，ze$r2dr且lnT與nln Yr成比例，因此粘度可以由以下簡(jiǎn)化的表達(dá)式給出:(1-10)R =43 帛選擇流變儀的測(cè)試模式一般可以分為穩(wěn)態(tài)測(cè)試、瞬態(tài)測(cè)試和動(dòng)態(tài)測(cè)試，區(qū)分它們的標(biāo)準(zhǔn)是應(yīng)變 或應(yīng)力施加的方式。本實(shí)驗(yàn)著重介紹動(dòng)態(tài)測(cè)試模式， 動(dòng)態(tài)測(cè)試主要指對(duì)流體施加振蕩的應(yīng)變或應(yīng)力， 測(cè)量流體相應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。動(dòng)態(tài)測(cè)試中，可以使用在被測(cè)材料共振

7、頻率下的自由振蕩，或者采用 在固定頻率下的正弦振蕩。這兩種方式都可用來(lái)測(cè)量粘度和模量，不同的是在固定頻率下的正弦振 蕩測(cè)試在得到材料性能頻率依賴性的同時(shí)，還可得到其性能的應(yīng)變或應(yīng)力依賴性。在動(dòng)態(tài)測(cè)試中，流變儀可以控制振動(dòng)頻率、振動(dòng)幅度、測(cè)試溫度和測(cè)試時(shí)間。在典型的測(cè)試中， 將其中兩項(xiàng)固定，而系統(tǒng)地變化第三項(xiàng)。應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描和時(shí)間掃描是基本的測(cè)試 模式。應(yīng)變控制型流變儀的動(dòng)態(tài)頻率掃描模式是以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個(gè)頻率下進(jìn)行一次測(cè)試。對(duì)于應(yīng)力控制型流變儀，頻率掃描中設(shè)定的是應(yīng)力的幅度。頻率的增 加或減少可以是對(duì)數(shù)的和線性的，或者產(chǎn)生一系列離散的頻率。在頻

8、率掃描中，需要確定的參數(shù)是： 應(yīng)變幅度或應(yīng)力幅度，頻率掃描方式（對(duì)數(shù)掃描，線性掃描和離散掃描）和實(shí)驗(yàn)溫度。從頻率掃描可以 得到的信息包括： 與分子量密切相關(guān)的粘度數(shù)據(jù)； 從分子量數(shù)據(jù)和分子量分布，可以檢測(cè)到長(zhǎng)支鏈的含量； 零剪切粘度 可以從損耗模量 G”求得，平衡可恢復(fù)柔量 Je0可從儲(chǔ)能模量 G'求得，平均松弛 時(shí)間入r可從Je0和的乘積求得。i(r -10"IO11OD1O1Frequency rad閭E.- .4 -J o o O 111 一邕-oT-0圖4 一種窄分子量分布的聚苯乙烯(分子量(MW)=170000)的動(dòng)態(tài)頻率掃描曲線動(dòng)態(tài)頻率掃描可以用來(lái)分析材料的時(shí)間依

9、賴行為。圖 4顯示了一種窄分子量分布的聚苯乙烯的頻率掃描結(jié)果。通過(guò)研究在很寬溫度范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量和耗能模量的頻率依賴性，并利用時(shí)溫疊加 原理，可以得到超出測(cè)量范圍很寬的數(shù)據(jù)。五儀器介紹TA旋轉(zhuǎn)流變儀(型號(hào)：DHR-2 )主要包括拖杯馬達(dá)(Drag cup motor)、磁懸浮軸承、位置傳感器 (Position sensors)等組成，并配置了各種結(jié)構(gòu)的夾具。完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)必須配備的儀器有：強(qiáng)制空氣加 熱爐(ETC)、空氣壓縮機(jī)、循環(huán)泵槽。儀器的性能指標(biāo)為：Nominal operating voltageTorque rangeSpeedFrequencyTemperature range流變

10、儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖110V or 2200.05Xm-200mNm 10nano rad/s-600rad/s 1micro Hz-100Hz-150 C -550 C5所示。拖杯馬達(dá) Drag cup moto r磁懸浮軸承位置傳感器Position sensors測(cè)量系統(tǒng) Measuring system樣品 Temperature controlled sample圖5流變儀結(jié)構(gòu)示意圖 六實(shí)驗(yàn)內(nèi)容步驟1. 檢查氣源。(1) 合上空壓機(jī)電源，將空壓機(jī)開(kāi)關(guān)拔至“ auto”位，空壓機(jī)啟動(dòng)。(2) 將空氣調(diào)節(jié)器上的開(kāi)關(guān)旋開(kāi)，3bar到流變儀，5bar到ETC。2. 打開(kāi)循環(huán)水浴開(kāi)關(guān)。(手放在水

11、浴箱上能感受到輕微震動(dòng)，說(shuō)明循環(huán)水已開(kāi))3. 打開(kāi)溫度控制器(ETC, Extended Temperature Cell)。4. 打開(kāi)流變儀背后的電源開(kāi)關(guān)。當(dāng) GAP面板顯示"-”之后，按 UP(上箭頭)鍵，空氣軸承 組件會(huì)自動(dòng)升降初始化，初始化結(jié)束后，OK燈就會(huì)亮起。5. 打開(kāi)電腦，運(yùn)行 TRIOS軟件，使用用戶名和密碼登錄，或者只點(diǎn)擊OK進(jìn)入。(1)點(diǎn)擊 Viscometery ,然后點(diǎn)擊 Zero Gap(位移)旁邊的方形按鈕， 零，確保位置的讀數(shù)會(huì)有小幅變化。對(duì)位置進(jìn)仃歸2)3)檢查溫度的讀數(shù)不會(huì)顯示“-”。點(diǎn)擊GAP按鈕，進(jìn)入模擬的GAP控制面板，檢查通信，確保窗口下方的

12、狀4)態(tài)欄沒(méi)有" Communications Down ”顯示。返回主界面。6. 選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)試模式，點(diǎn)擊進(jìn)入。(1) 安裝夾具。點(diǎn)擊Measuring system 下邊的SELECT按鈕，選擇相對(duì)應(yīng)的測(cè)量 系統(tǒng)。(2) 設(shè)定溫度。測(cè)試前可以在 Manual Setting 選項(xiàng)內(nèi)進(jìn)行設(shè)置，然后按 Tab鍵， 儀器會(huì)自動(dòng)到達(dá)設(shè)定溫度。(3) 間距校零。確保已經(jīng)安裝了測(cè)量系統(tǒng)，按“ZERO ”按鈕，等待 GAP面板顯示為“ 0000 ”，OK燈亮起。(4) 加載樣品。按 UP鍵，抬升軸承組件，將樣品放在下板中央，待溫度平衡后， 調(diào)節(jié)GAP,用刮鏟刮掉溢出的樣品。(5) 打開(kāi)軸承下面

13、的插銷，點(diǎn)擊“ Start”按照設(shè)定的參數(shù)開(kāi)始測(cè)試。7. 測(cè)試結(jié)束后保存數(shù)據(jù)。按 UP鍵抬升測(cè)量系統(tǒng)，將樣品取出，并將夾具清理干凈。8. 關(guān)機(jī)。(1) 退出軟件，關(guān)閉流變儀開(kāi)關(guān)。(2) 關(guān)閉ETC開(kāi)關(guān)。(3) 關(guān)閉循環(huán)水浴電源。(4) 將空壓機(jī)電源拔至“0”位，將儲(chǔ)水盒中的水倒掉，待空壓機(jī)風(fēng)扇停止轉(zhuǎn)動(dòng) 后，關(guān)閉空壓機(jī)電源。(5) 關(guān)閉電腦。六注意事項(xiàng)1. 空氣軸承是旋轉(zhuǎn)流變儀的核心部分，在使用流變儀之前一定要接通空氣，如果沒(méi)有 接通空氣，任何使用和搬動(dòng)流變儀都可能會(huì)導(dǎo)致空氣軸承損壞。2. 打開(kāi)循環(huán)水浴后如果水沒(méi)有循環(huán)，迅速提起瓶子，直到水開(kāi)始流動(dòng)為止。3. 插銷防止軸承旋轉(zhuǎn)，通常是用于安裝測(cè)量

14、系統(tǒng)和加載樣品。直到測(cè)試之前，都必須 將轉(zhuǎn)軸上的凹槽與插銷對(duì)準(zhǔn)，將轉(zhuǎn)軸鎖定。4. 安裝測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，先松開(kāi)螺絲，然后左手托住測(cè)量系統(tǒng)，右手?jǐn)Q緊螺絲5. 每次更換了測(cè)量系統(tǒng)都必須重新校零。6. 樣品加載過(guò)程中應(yīng)避免破壞材料的結(jié)構(gòu)。樣品加載不要加的太多，也不要加的太少, 可以使用平面刮刀將多余的樣品刮掉。7. 測(cè)試結(jié)束后 ETC、夾具等可能很燙，應(yīng)小心觸碰，以免燙傷，必要時(shí)應(yīng)戴手套。8. 禁止使用腐蝕性、酸性等液體清洗夾具。七數(shù)據(jù)處理測(cè)試溫度：應(yīng)變：f/Hz0 /rad/sG' /PaG”/PaG*/PaWPa - scr /Pa6 /1. 根據(jù)測(cè)定的結(jié)果作圖。2. 分析聚合物的流變特性。3

15、. 分析測(cè)試溫度對(duì)聚合物流變特性的影響。4. 零剪切粘度的計(jì)算分子量分布的不同會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)能模量和損耗模量在不同的頻率相交。因此，可以利用交點(diǎn)處模量的大小來(lái)定義流變多分散性指數(shù)PI(Zeichner & Patel. 1981)（單位為Pa）。PI越小，分子量分布越PI的應(yīng)用有嚴(yán)格的限制范圍，它只P-G6式中Gx= G'= G”是儲(chǔ)能模量和耗能模量交點(diǎn)處的模量窄；反之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)適用于Ziegler-Natta 催化合成的聚丙烯樣品，對(duì)其他樣品的適用性不好（Bafna. 1997 ;Chambon. 1995）。儲(chǔ)能模量和耗能模量交點(diǎn)處的頻率只是多分散

16、性指數(shù)的函數(shù)，滿足(1-12)ln 05 = 14.73-0.237ln PI利用方程（1-12）可以很方便地估計(jì)聚合物我零剪切粘度，而不用花很長(zhǎng)時(shí)間作低頻或低剪切 速率的測(cè)試。5. 平臺(tái)模量Gn0和纏結(jié)分子量 Me的確定Gn0是確定纏結(jié)分子量 Me的重要參數(shù)，可以由 G”求積分得到gN式中缶max是平臺(tái)區(qū)G”的最大值對(duì)應(yīng)的3。值所在切對(duì)應(yīng)的G'得到f max=4/ r）i G''d ln 通常對(duì)于無(wú)定形高聚物，Gn0的值可以近似從tan溯最小(1-13)GN = G'lanTmin imum然而有些高聚物在平臺(tái)區(qū) tan如最小值，Wu提出了一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)公式用以從交叉模量 分布指數(shù)（PI）得到Gn0(1-14)(Gx)和分子量log GN/Gx =0.3802