穩(wěn)定性二氧化氯的開發(fā)應用和進展1

1、穩(wěn)定性二氧化氯的開發(fā)應用和進展穩(wěn)定性二氧化氯的開發(fā)應用和進展上海中聯(lián)科技應用部 黃志明世界衛(wèi)生組織將穩(wěn)定性二氧化氯列為at級高效安全消毒劑，是國際上公認的性能優(yōu)良、效果很好的殺菌消毒 劑、防臭防霉劑、食品保鮮劑、水質凈化劑。美國、加拿大、徳國、日本等發(fā)達國家正在積極開發(fā)研究。工藝方 法不斷改進，生產(chǎn)產(chǎn)量年年遞增，實際應用日益擴大，商場需求增加很快，市場前景i分廣闊。本文在簡述穩(wěn)定性二氧化氯優(yōu)良特性的同時，重點介紹國外穩(wěn)定性二氧化氯的最近研究成果和發(fā)展趨勢。目 前，我國尚處于研制發(fā)展階段，實際應用還剛剛起步。但愿木文能引起有關部門和志士同仁的重視，為發(fā)展我國 的穩(wěn)定性二氧化氯工業(yè)和衛(wèi)生防疫事業(yè)起

2、到拋磚引玉的作用。優(yōu)良特性二氧化氯（c10j是一種橙黃色帶有臭味、高濃度時易爆炸的氣體，而本文所要介紹的是我們利用亞氯酸鹽經(jīng)過酸化作用，發(fā)生高純度的二氧化氯氣體，然后將其穩(wěn)定在惰性溶液中，形成含有有效 組份（cio?）濃度2%以上的產(chǎn)品，即穩(wěn)定性二氧化氯。二氧化氯是冇毒氣體，穩(wěn)定性二氧化氯是無毒液體，兩者是不能等同的。形成穩(wěn)定性二氧化氯的原理，簡單地說，就是：c10?+穩(wěn)定劑二穩(wěn)定性二氧化氯穩(wěn)定性二氧化氯產(chǎn)品的c102濃度i般以20, oooppm即2% (w/v)為標準。在實際生產(chǎn)中，完全可以制成cio? 含量更高的穩(wěn)定性二氧化氯。所謂穩(wěn)定性二氧化氯就是在二氧化氯水溶液屮添加碳酸鈉、過碳酸鈉

3、、硼酸鈉、過硼酸鹽予以穩(wěn)定。穩(wěn)定性 二氧化氯為無色、無味、無臭、無腐蝕性的透明水溶液，不易燃，不揮發(fā)，在一5°c至95°c下質量穩(wěn)定不易分解。穩(wěn)定性二氧化氯具有強氧化作用，其氧化能力為氯的2. 6倍，與很多物質都能發(fā)生劇烈反應。它的殺菌、消 毒作用機理不同于酚類化合物，不同于次氯酸、氯氣及氣態(tài)二氧化氯。穩(wěn)定性二氧化氯是靠釋放2次氯酸分子及 新生態(tài)氧(原子氧)，及其強氧化作用使病菌、病毒蛋白質中的氨基酸氧化分解，并與空氣中或各種表面上的氨、 硫化物有機物作用，除去臭味，其殘留生成物為水、氯化鈉和微量的氧化碳、有機糖等無毒物質。實際應用與檢 驗表明，穩(wěn)定性二氧化氯為一種廣譜性殺

4、菌消毒劑。據(jù)國外報道，穩(wěn)定性二氧化氯對甲、乙型肝炎病毒、淋病雙 球菌、艾滋病病菌等均有良好的殺滅效果。穩(wěn)定性二氧化氯的殺菌、消毒作用，不會使蛋白質改性，對高等動物細胞基木無影響，而殺菌效果比現(xiàn)在大 量使用的含氯消毒劑高2. 6倍，又無氯的味道和刺激性，在氧化過程中，不產(chǎn)生氯化有機物，只產(chǎn)生氧化物；與 碘伏相比，不僅殺菌效果好，而且用量僅為碘伏的十分z-o并且在水屮不會生成三氯甲烷等致癌物質，所以近 年來作為含氯消毒劑的替代品而令人注目。穩(wěn)定性二氧化氯是目前使用的化學消毒劑中最理想的殺菌消毒劑，國外稱為第四代消毒劑，它具有殺菌譜廣, 有效濃度低，作用速度快，無色、無臭、無毒，使用安全。例如：上海

5、市衛(wèi)生防疫站在1991年4月25日對康達強力殺菌消毒劑的檢驗報告的結論屮指出：康達消毒劑 0. 005% （即50ppm）作用1分鐘；0. 0025% （即25ppm）作用2分鐘,能完全殺滅大腸桿菌。1992年12月，上海 瑞金醫(yī)院在對我部提供的上述產(chǎn)品作的臨床消毒效果檢測報告中指出，對醫(yī)療器械，用10:5活化分別以20ppni、 50ppm. looppm,作用吋間分別為5、15、30分鐘,其殺滅率平均為94.6%；活化為10:5,濃度為loppm、20ppm 的消毒液，作用時間25分鐘，能完全破壞乙肝病毒iibsago二、工藝改進在美國、日本、加拿大、歐洲被人推崇倍至，稱為第四代消毒劑的穩(wěn)

6、定性二氧化氯，其實已經(jīng)有著很長的緩慢的發(fā)展歷史。自從1774年，c-w-舍勒首次用鹽酸和二氧化猛反應制備出氯氣以來，一 百多年后，到了 1940年，美國的馬蒂遜色堿公司才首次采用二氧化硫作還原劑，與氯酸鈉反應制得二氧化氯， 實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，稱為methieson法（馬蒂遜法）。目前生產(chǎn)二氧化氯的方法至少已有15種以上。本世紀70年代初，美國開發(fā)成功了穩(wěn)定性二氧化氯，銷售市場遍及歐美及亞洲，在日本、東南亞相當受歡迎。 80年代末期，該產(chǎn)品開始進入我國市場。目前國內(nèi)只有少數(shù)廠家生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯，產(chǎn)量都不大。生產(chǎn)方法大 多以化學法為主。國產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯的產(chǎn)品質量，一般來說，與進口同類產(chǎn)品和比，

7、基木上沒有什么并距。例 如，衛(wèi)生部上海生物制品研究所在對康達強力殺菌消毒劑的檢驗報告的結論中就指出：該消毒劑的效力，在與國 外同類產(chǎn)品200ppm濃度殺菌效力的實驗報告相比較時，可以說己經(jīng)達到了國外同類產(chǎn)品的殺菌效果。穩(wěn)定性二氧化氯的生產(chǎn)方法，首先是制備二氧化氯水溶液穩(wěn)定劑，即采用碳酸鈉與雙氧水等反應生成過碳酸 鈉。再將二氧化氯氣體通入到穩(wěn)定劑水溶液屮，其至飽和。此時，二氧化氯的濃度為5%,相當于每克干穩(wěn)定劑中 含6鳴二氧化氯。簡單工藝流程是：原料混和一酸化一二氧化氯吸收一成品一儲存。當前，國外工業(yè)先進國家在生產(chǎn)穩(wěn)定性二氧化氯中，主耍是對吸收劑的選擇、吸收設備的自動控制系統(tǒng)進行 改進，也有采用

8、先進的膜分離技術以及噴霧法、電解法等等。近年來，世界不少國家(如美國、日本等)相繼開發(fā)了固體二氧化氯的新工藝，并申請了專利。據(jù)報道，將 硅酸鈣與上述穩(wěn)定性二氧化氯溶液，按1:1比例混和。硅酸鈣吸附溶液屮的二氧化氯后變成了同體二氧化氯。也 有采用分子篩、硅膠、無紡布等多孔質性物質作為吸附劑，吸附二氧化氯之后成為固體二氧化氯。據(jù)文獻報道， 1980年日本就有兩家公司以50, oooppm (5%w/v)穩(wěn)定性二氧化氯為主耍成份，以明膠或瓊脂為基質，配以其它 輔料為載體，制成緩釋型產(chǎn)品，置于有孔的瓶罐內(nèi)，釋放氣體，作為食品保藏系統(tǒng)之用。三、應用開發(fā)穩(wěn)定性二氧化氯由于它的生產(chǎn)工藝簡單，投資少，見效快，

9、且乂具有高效、廣譜無毒的殺菌優(yōu)勢，對高等動物細胞基本無影響，它的水溶液不會產(chǎn)生對人體有害的物質三氯甲烷，其殘留生成物為 水、氯化鈉和微量的二氧化碳、有機糖等無害物質，具有高度安全性，因此己被下列國家、部門批準的應用范圍 有：1987年，我國廣東省食品衛(wèi)生監(jiān)督所批準同意穩(wěn)定性二氧化氯可用作食品消毒劑和保鮮劑，食品工業(yè)的管道、 設備、容器、餐具的消毒。1990年、1992年，上海市衛(wèi)生局批準同意應用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工消毒、食品保 鮮、環(huán)境和飲用水消毒、食晶制造業(yè)、服務性行業(yè)、冷庫、漁類養(yǎng)殖業(yè)的除臭、保鮮和殺菌消毒。美國壞境保護局批準穩(wěn)定性二氧化氯可用于醫(yī)院、實驗室、醫(yī)藥部門壞境的消毒、防霉；醫(yī)院

10、牙科儀器設備 的消毒、除霉；口腔漱口消毒、除臭；牙科浮石消毒；食品表面的最終淋洗；未切開、未剝皮蔬菜的消毒；農(nóng)產(chǎn) 品水果、蔬菜、飲用水的消毒；e機的飲水消毒；動植物飼養(yǎng)場的消毒。美國食品藥物管理局批準它用于食品工 業(yè)設備、用具的消毒；可作為間接添加劑。美國農(nóng)業(yè)部批準穩(wěn)定性二氧化氯可用作肉制品、家禽加工廠的控制微 生物、霉菌的殺菌消毒劑。1985年，日本的食品衛(wèi)生法規(guī)將穩(wěn)定性二氧化氯列入食品添加劑，作為面粉改良劑。美國、日本、加拿大等國都分別頒布不同的法令、法規(guī)，強制規(guī)定在某些方面必須使用穩(wěn)定性二氧化氯。據(jù)馬來西亞報道，經(jīng)穩(wěn)定性二氧化氯處理的雞肉在5°c溫度下，可有效地延長貯藏期，40

11、60ppm濃度的穩(wěn)定 性二氧化氯，五分鐘浸漬時間能有效地控制家禽軀體微生物污染。我國珠海漁牧場使用穩(wěn)定性二氧化氯對對蝦進行保鮮。對蝦在捕獲后，由于體內(nèi)酷氨酸酶的作用，在48小吋 后，蝦頭、腹和尾肢等部位即變黑，而引起是整體變黑、變質。但是，使用權40ppm穩(wěn)定性二氧化氯對捕獲的對 是浸泡1020分鐘后，再用20ppm穩(wěn)定性二氧化氯的冰塊保鮮，取得滿意的保鮮效果，對蝦不會變黑，并使對蝦 在710天的貯運期間保持原有的色、香、味。在珍珠(河蚌)養(yǎng)殖業(yè)中，有一個令養(yǎng)殖戶大傷腦筋的問題，即河蚌中的細菌繁殖和當厲害。養(yǎng)殖河蚌是將 河蚌一只只串起來，56個一串掛在河中。一旦其中一只河蚌有細菌繁殖，就會導致

12、整串河蚌細菌繁榮昌盛殖， 直至河水中所有河弊都有細菌繁殖，從而大幅度減少了珍珠的產(chǎn)量。浙江省紹興福美鄉(xiāng)的珍珠養(yǎng)殖專業(yè)戶曾利用 次氯酸與石灰水的混合液對河蚌進行殺菌消毒。混合液雖然殺滅了細菌，可是對河蚌的自身生長也起了很大的破 壞作用，降低了珍珠的產(chǎn)量。為此作了這樣的試驗：將感染細菌的一串河蚌撈出水面，在稀釋后的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中浸泡5分鐘， 結果，將細菌完全殺滅。這樣就對養(yǎng)殖在整個河水的河蚌生長絲毫沒有影響，提高了珍珠的產(chǎn)量。由此可見，穩(wěn) 定性二氧化氯在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中具有不可佰的作用。穩(wěn)定性二氧化氯對魚類飼養(yǎng)水的消毒，也有防治魚蝦類疾病的效果。它適應用魚缸、大型水族筒、魚場的消 毒，保持濃度

13、0.5l.oppm即可達到效果。美國環(huán)境保護署曾在1981年對美國航空公司飛機飲水進行消毒試驗。美國飛機飲水貯罐的加壓過濾器的微孔 直徑為10納米(nm),因此小于10納米的細菌不能除去。但使用了穩(wěn)定性二氧化氯，加入量為15土5ppm,水質 達到了美國飲用水標準。我們自1992年起，在上海部分區(qū)房管局的支持下，采用穩(wěn)定性二氧化氯作為民用水消毒劑，取得了很好的效目前歐美國家對該產(chǎn)品在飲水中應用的標準和指導原則如表1所示。表1國家劑量(mg/l)殘留量（mg/l）標準指導原則標準指導原則荷蘭（臨吋建議）c1020. 2德國cio2wo. 2c1020. 2（緊急中）w0.4c102w0. 38美國

14、/國家科學 院cio2wi.oc102<0. 05cio2wo. 21美國/環(huán)保署ciojcio3 一瑞上cgwo. 5<0.3英國德國漢德堡prominent dosicrtcchik公司，用該產(chǎn)品作水消毒，在食品加工中與食品直接接觸，證明使用該 產(chǎn)品消毒后的加工水有利于提高質量，以穩(wěn)定性二氧化氯取代氯制劑有利于食品工業(yè)中滅菌，避免有害化合物的生成。美國凱維食品罐頭廠口 1977年起在美、徳、荷、澳等國中請專利，將穩(wěn)定性二氧化氯噴灑在新鮮屠宰的肉類 上，噴灑后速凍24小時，細菌總數(shù)下降8198%,未發(fā)現(xiàn)皮色因氧化而漂白，也沒有異味。如果采用氯酸鈉，含 量150ppm,皮色就變白了

15、。國外還將產(chǎn)品用于牛奶場的消毒。據(jù)美國亞利桑拿州dave sheemay牛奶場的使用結果，對奶牛的乳房、擠奶 器、牛奶管道及1000加侖的貯罐（均為不銹鋼設備），用1 oooppm的穩(wěn)定性二氧化氯進行消毒，結果與用1% （loooppm）碘伏的消毒效果一致。牛奶場的其它工具消毒可用4080ppm溶液消毒。食品加工設備管道、貯槽、混合槽等先用水及洗滌劑，再用水沖洗干凈，最后用80ppm活化穩(wěn)定性二氧化氯 溶液浸泡約30分鐘（根據(jù)具體情況而定），用凈水沖洗即達到消毒目的。如放置過夜，則可用loooppm活化穩(wěn) 定性二氧化氯溶液。我們在上海天康天然礦泉水廠、長寧豆制品廠、上海啤酒廠和上海江南啤酒廠等

16、單位所做的應用試驗及實際 應用都取得了良好的效果。四、發(fā)展前途美國、日本等國己有不少公司采用穩(wěn)定性二氧化氯為主要原料，制成口腔消毒或除臭液劑等民用產(chǎn)品。我們國內(nèi)在這方面也并不落后。例如，特別靈除臭劑（主要用于冰箱、室內(nèi)空氣的除臭、滅菌等 方而），具有潔爽口腔作用，對內(nèi)熱口臭、煙臭均能奏效的博愛神潤喉口潔靈，英實就是將穩(wěn)定性二氧化氯原液 經(jīng)稀釋后，灌入漂亮的包裝作為民用商品出售的。國外也有將穩(wěn)定性二氧化氯制成用于辦公室、汽車車廂等場所的空氣清潔、消毒、除臭的產(chǎn)品。穩(wěn)定性二氧化氯防霉方面的應用，國外文獻報道很多，我們也曾在上海天山回民食品廠作過這方面的試驗。 在某種市售墻體涂料中，添加適量的穩(wěn)定性

17、二氧化氯，涂在食品生產(chǎn)車間的墻壁上，可有效地防止墻壁、天花板 等生霉。目前在國內(nèi)，穩(wěn)定性二氧化氯主要以液體的形式存在。但在國外，基于該產(chǎn)品的多功能特性，還表現(xiàn)在“協(xié) 同效應”，即在用于殺菌、消毒的同時，也有除臭、防霉、保鮮等協(xié)同作用。因此，被廣泛應用。國外利用載體 將穩(wěn)定性二氧化氯液體制成同體、膠體、顆粒、微膠囊化粉體以及緩釋型固體，配以其它輔料，開發(fā)出一系列新 產(chǎn)品。下面略舉一、二。殺菌洗滌劑：目前，許多國家，尤其是日木開發(fā)了一系列二氧化氯殺菌洗滌劑，有家庭用，工業(yè)用的；有液 體，也有固體；有粉狀，也有塊狀。它的主要配方是二氧化氯和各種表面活性劑（陽性子、陰離子、兩性非離子 等）組成，具有如

18、下特點：去污能力強，超過了任何洗衣粉，其洗滌效果是普通洗衣粉的34倍；洗滌效果好， 長期使用，衣物不泛黃，易漂洗，清潔光亮；對人體、植物、環(huán)境無污染；對各種傳染病菌有很強的殺菌能力， 特別是對白色念珠菌、大腸埃希氏菌、傷寒桿菌、乙型肝炎病毒、結核桿菌、綠膿桿菌的殺滅率可達100%,由于 除污能力強，洗衣粉中表面活性劑含量可降低10%以下，降低了產(chǎn)品成本。空氣清新劑：據(jù)口本專利介紹，在室內(nèi)空調(diào)機系統(tǒng)中，裝有少量的固體二氧化氯產(chǎn)品，可保持室內(nèi)空氣清新, 有回歸大自然的感覺。這是因為，它可釋放出新生態(tài)原子氧，比現(xiàn)行采用的負氧離子發(fā)生器效果還要好。白發(fā)治療劑：這是穩(wěn)定性二氧化氯和雌二醇和雌硫醇組成的，對治療白發(fā)癥效呆很明顯，可促進頭發(fā)的色素 細胞生長。一般治療6