原子熒光光譜儀-4

1、 定義：定義：原子熒光光譜（原子熒光光譜（AFS）是介于原子）是介于原子發(fā)射光譜（發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。之間的光譜分析技術(shù)。 基本原理基本原理：基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長：基態(tài)的原子蒸氣吸收一定波長的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去的輻射而被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)，然后去活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出活化回到較低的激發(fā)態(tài)或基態(tài)時便發(fā)射出一定波長的輻射一定波長的輻射原子熒光原子熒光 原子熒光光譜分析是20世紀(jì)60年代中期提出并發(fā)展起來的光譜分析技術(shù),它具有原子吸收和原子發(fā)射光譜兩種技術(shù)的優(yōu)勢并克服了其某些方面的缺點(diǎn), 是一種優(yōu)良的痕量

2、分析技術(shù)。 二種基本類型：二種基本類型： 1 1、共振熒光、共振熒光 2 2、非共振熒光、非共振熒光（直躍線熒光、（直躍線熒光、階躍線熒光、敏化熒光和多光子熒階躍線熒光、敏化熒光和多光子熒光）光）1、共振熒光共振熒光：熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。熒光線的波長與激發(fā)線的波長相同。 2 2、非共振熒光、非共振熒光 a a）直躍熒光：）直躍熒光： 從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)或從激發(fā)態(tài)直接躍遷至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光?；鶓B(tài)所發(fā)射的熒光。 b b）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻）階躍熒光：受激發(fā)的氣態(tài)原子先以非輻射形式失去部分能量回到較低激發(fā)態(tài)或者射形式失去部分能量回到較低激

3、發(fā)態(tài)或者受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低受激原子獲得非輻射能后再直接回到較低激發(fā)態(tài)所發(fā)射的熒光。激發(fā)態(tài)所發(fā)射的熒光。 多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射子到達(dá)激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。的熒光。d）敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，敏化熒光：給予體吸收輻射成為激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受該激發(fā)態(tài)原子與受體碰撞，將能量傳給受體，使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，從而發(fā)射體，使之成為激發(fā)態(tài)并去激發(fā)，從而發(fā)射熒光。熒光。 大多數(shù)分析涉及共振熒光，因?yàn)槠滠S遷幾大多數(shù)分析涉及共振熒光，因?yàn)槠滠S遷幾率最大且用普

4、通光源就可以獲得相當(dāng)高輻率最大且用普通光源就可以獲得相當(dāng)高輻射密度。射密度。定量關(guān)系定量關(guān)系 If =kc測定元素：As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te、Hg、Cd、Zn測試元素的分類測試元素的分類1、可形成氣態(tài)氫化物的元素：、可形成氣態(tài)氫化物的元素： As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8個元素2、形成氣態(tài)組分的元素：、形成氣態(tài)組分的元素： Cd、Zn3、形成原子蒸氣的元素、形成原子蒸氣的元素 Hg 氣態(tài)氫化物氣態(tài)氫化物、氣態(tài)組分氣態(tài)組分通過原子化器原通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光發(fā)而產(chǎn)生原子熒光1、金

5、屬金屬酸還原體系酸還原體系2、硼氫化物硼氫化物酸還原體系酸還原體系3、電解法電解法 酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等酸化過的樣品溶液中的砷、鉛、銻、硒等元素與還原劑元素與還原劑(一般為硼氫化鉀或鈉一般為硼氫化鉀或鈉)反應(yīng)在反應(yīng)在氫 化 物 發(fā) 生 系 統(tǒng) 中 生 成 氫 化 物氫 化 物 發(fā) 生 系 統(tǒng) 中 生 成 氫 化 物 ： NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+=EHn+H2(氣體） 式中式中Em+代表待測元素，代表待測元素，EHn為氣態(tài)氫化物為氣態(tài)氫化物（m可以等于或不等于可以等于或不等于n）。）。 使用適當(dāng)催化劑，在上述反應(yīng)中還可以得使用適當(dāng)催化劑，在上述

6、反應(yīng)中還可以得到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。到了鎘和鋅的氣態(tài)組分。液相干擾（化學(xué)干擾）液相干擾（化學(xué)干擾） -氫化反應(yīng)過程中氫化反應(yīng)過程中氣相干擾（物理）氣相干擾（物理） -傳輸過程中傳輸過程中散射干擾散射干擾 - - 檢測過程中檢測過程中液相干擾：絡(luò)合掩蔽、分離（沉淀、萃?。?、加入抗干擾元素、改變酸度、改變還原劑的濃度、改變干擾元素的價態(tài)等。 氣相干擾： 分離（吸收、改變傳輸速度） 傳輸管道1.1. 光源：可用銳線光源（光源：可用銳線光源（HCLHCL、高強(qiáng)度高強(qiáng)度HCLHCL及及無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激無極放電燈）或連續(xù)光源（氙弧燈）；激光和光和ICPICP是最好的光源；是最好的光源；

7、2.2. 原子化器：與原子吸收光度計相同。但所原子化器：與原子吸收光度計相同。但所用的火焰與用的火焰與AASAAS的不同，主要是因?yàn)樵谕ǖ牟煌饕且驗(yàn)樵谕ǔ５某５腁ASAAS火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用火焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用ArAr稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時，直稀釋的火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時，直接使用接使用ArAr氣氛下的氣氛下的石英加熱石英加熱方法進(jìn)行原子方法進(jìn)行原子化?；?。3.3.分光系統(tǒng)：非色散型用透鏡（熒光光譜簡分光系統(tǒng)：非色散型用透鏡（熒光光譜簡單）。單）。4.4.檢測器：色散型熒光儀用光電倍增管；非檢測器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用色散型用日盲光電管日盲光電

8、管（Solar blind Solar blind photomultiplierphotomultiplier）(Cs-Te(Cs-Te材料；材料；160-320 160-320 nm)nm) 光源與檢測器成光源與檢測器成9090度度：防止激發(fā)光源發(fā)射：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光信號測定的影響。的輻射對原子熒光信號測定的影響。1 1、靈敏度較高靈敏度較高2 2、譜線比較簡單、譜線比較簡單3 3、原子熒光是向各個方向輻射能、原子熒光是向各個方向輻射能 量，可多元素同時測量量，可多元素同時測量4 4、分析曲線線性好、較寬、分析曲線線性好、較寬 檢出限（檢出限（DL）： As、Sb、Bi、S

9、e、Te、Sn0.008ng/ml Ge0.05ng/ml Hg、Cd0.001ng/ml Zn1ng/ml 精密度（精密度（RSD）1% 線性范圍線性范圍 大于三個數(shù)量級 在這里僅指外觀類似于火焰的一類放電光源，包括直流等離子體（DPD）、微波等離子體和電感耦合等離子體（ICP），其中ICP由于其優(yōu)良的特性，在光譜分析上得到了最廣泛的應(yīng)用。 世界上第一臺商品儀器由美國的ARL公司生產(chǎn)，1975年問世。 從六十年代初ICP的第一篇論文發(fā)表，到現(xiàn)在的40多年研究過程，ICP技術(shù)逐漸成熟，它不僅保持了原子發(fā)射光譜法多元素同時測定及元素成分的定性和定量分析中所取得的重要地位，而與傳統(tǒng)光源的發(fā)射光譜在

10、分析靈敏度、精度、動態(tài)范圍、基體效應(yīng)的干擾得到極大的改善。 當(dāng)高頻電流通過感應(yīng)線圈時，在炬管中產(chǎn)生相應(yīng)的高頻電流。采用特斯拉（Tesla）線圈放電“引燃”工作氣體，通過電離產(chǎn)生少量帶電粒子。帶電粒子在高頻磁場的作用下，高速運(yùn)動，促進(jìn)氣體的進(jìn)一步電離，產(chǎn)生感應(yīng)電流，釋放出大量的熱能，最終形成等離子體炬焰。 由于高頻電流通過載體，具有趨膚效應(yīng)（Skin Effect）。即電流主要在導(dǎo)體薄層內(nèi)流動。頻率越高，等離子體的導(dǎo)電性越好，等離子體的加熱集中在周邊，通載氣時中心部分的溫度明顯下降，形成等離子體中心通道。霧化后的氣溶膠在中心通道中蒸發(fā)、原子化、激發(fā).以這樣的等離子體作為光源的發(fā)光分析簡稱ICP-

11、AES 目前應(yīng)用最普遍的炬管是三管炬（三個同心石英管組成）外管以切線方向引入等離子氣，中間管導(dǎo)入輔助氣，內(nèi)管引入氣溶膠。早期炬管多為一體化，為清洗方便，現(xiàn)多用可拆卸炬管。 工作氣體一般為氬氣，其優(yōu)點(diǎn)是單子惰性氣體，不與樣品組分形成穩(wěn)定的化合物，不因分子離解而消耗能量，譜線簡單并具有良好的激發(fā)性能。但純度氬氣高價格不菲，這是ICP工作成本高的主要原因。氬氣作為工作氣體以三種途徑引入，即等離子氣、輔助氣和載氣。 感應(yīng)區(qū)：在ICP炬焰的最下部感應(yīng)線圈的中心，它有一個明亮的焰心，白色而透明。該區(qū)是高頻電流形成的渦流區(qū)，也是溫度最高區(qū)（10000K） 觀測區(qū)：距感應(yīng)區(qū)7-8cm，溫度6500-8000K

12、，連續(xù)光譜背景較弱，同時又有足夠的溫度使待測元素原子化和激發(fā)，因此線背比最大，是光譜分析常用的觀測區(qū)。 尾焰區(qū)：在最上方，溫度3000K，不穩(wěn)定， 同心霧化器：穩(wěn)定性好，但高鹽樣易堵 交叉霧化器：樣品和載氣導(dǎo)入呈正交，解決了鹽堵，但霧化率低，微量樣品不適用 貝比通霧化：采用V型槽霧化，解決了樣品量少的問題。 單道掃描： 一個狹縫出口，光柵轉(zhuǎn)動被光電倍增管接受，測試速度慢 多道同時接收：安裝多個狹縫出口，每一出口對應(yīng)某一特征譜線，最多裝60多個通道，測試速度快、檢出限低。 全譜接受：目前的電感耦合檢測器（CCD）、電荷注入檢測器（CID）克服了上面的缺點(diǎn)，提高了測試 速度和準(zhǔn)確性。 ICP-AE

13、S與傳統(tǒng)發(fā)射光譜法相比，甚至與FAAS相比，干擾水平很低，因?yàn)镮CP有環(huán)型結(jié)構(gòu)，其中心通道的外圍的環(huán)型區(qū)是主要的放電區(qū)，樣品則進(jìn)入中心通道，樣品引入不會顯著影響ICP的放電特性；ICP具有高的電子密度，形成足夠的電離緩沖作用，電離干擾不明顯；ICP具有高溫，待測元素的化學(xué)形態(tài)對揮發(fā)和原子化不產(chǎn)生明顯的化學(xué)干擾；ICP處于惰性氣體氛圍，分子干擾不明顯。 1、溶液密度和粘度：鹽量高、密度大，影響溶液的提升速率，盡量避免使用硫酸和磷酸介質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)和樣液的密度與粘度的差異控制在最??；粘度大影響溶液的表面張力，張力越小，霧化效率越高，有機(jī)溶劑可改變粘度和張力，但不能過量，否則等離子體不穩(wěn)定甚至熄滅。 2、

14、化學(xué)干擾：ICP內(nèi)部有很高的溫度，一般認(rèn)為化學(xué)干擾的程度不大，各種被測元素幾乎都能原子化和離子化，特別是溶液進(jìn)樣時，樣品被充分打開，情況更是如此。但仍有報道談到這種干擾。液鍵能體不明顯，固體進(jìn)樣時因各組分存在于一定的化學(xué)結(jié)構(gòu)中，化學(xué)鍵能的大小不同，會影響到揮發(fā)和原子化，使最佳觀測高度發(fā)生變化，這時只能折中選擇條件，犧牲一些靈敏度。 背景干擾：是指由來自光源的連續(xù)光譜、水分子引起的OH帶光譜、引入的氮和有機(jī)物形成的NO、CN、C、CO帶光譜等造成的背景干擾。 單掃、多道和全譜接收均有扣背景功能，設(shè)定扣背景波長和位置后，計算機(jī)將自動扣除。 譜線重疊在ICP-AES中是最主要的光譜干擾，例如，鉑在2

15、67.16nm與鉻的譜線重疊. 消除:采用化學(xué)分離的方法,將與待測元素相重疊的元素從基體中分離出去. 消除:元素間的校正(IEC)也可解決重疊干擾,關(guān)鍵是確定正確的校正系數(shù). ICP-AES測定飲用水中金屬離子的濃度是最簡單快捷的方法,只需加入無機(jī)酸做穩(wěn)定劑后即可直接測定,有雜質(zhì)時需過濾,低濃度時需富集后測定. AAS:低于190nm的元素不能測定 ICP:可檢測到90nm以下的元素,P、S、Br、I等 AAS：8燈預(yù)熱，單元素測定 ICP：最多可同時測定70個元素 AAS：運(yùn)行成本低 ICP：高氬氣消耗量 測定堿金屬元素靈敏度高 光譜干擾少 維護(hù)簡單 設(shè)備投入費(fèi)用低 可進(jìn)行定性分析 很寬的動態(tài)范圍 分析堿土金屬與稀土元素靈敏度高 高靈敏度分析P、S與B 方法原理:ICP-MS由離子源和質(zhì)譜儀兩部分組成.樣品溶液經(jīng)過霧化由載氣(Ar)送入ICP炬焰中,經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，大部分轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行分離。對于一定的質(zhì)核比，質(zhì)譜積分面積與進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子數(shù)成正比。即樣品的濃度與質(zhì)譜的積分面積成正比，通過測量質(zhì)譜的峰面積來測定樣品中元素濃度 本方法給出了31種元素的ICP-MS的測定方法，最低檢測質(zhì)量濃度