三價鉻與六價鉻的對比分析

1、.三價鉻與六價鉻的對比分析三價與六價鉻 1.前言：1.1 傳統(tǒng)六價鉻鈍化工藝的優(yōu)點與危害性六價鉻鈍化工藝有很多優(yōu)點，如很高的耐蝕性，自我修復(fù)耐蝕性的自愈能力，能容易鈍化出銀白、藍白、五彩、軍綠色、黑色等顏色，原料來源廣泛而且價廉。但六價鉻是致癌物，對環(huán)境與人體健康存在嚴重的危害性。1.2 三價鉻鈍化的緊迫性歐盟于2003年在布魯塞爾簽署了一項法令，規(guī)定從2003年1月1日起禁 止車輛材料和部件中使用六價鉻，根據(jù)該法令，每輛汽車的六價鉻含量不超過2g 1 。 2004年8月14日，歐盟電子垃圾處理法正式出臺，2005年8月13日，這一法規(guī)將正式開始實施。該法令是依據(jù)2002年歐盟的兩個指令完成的

2、。 這兩個指令分別是關(guān)于報廢電子電器設(shè)備指令(WEEE)和關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令(ROHS)，要求成員國確保從2006 年7月1日起，投放于市場的新電子和電器設(shè)備不包含鉛、汞、鎘、六價鉻、聚溴二苯醚和聚溴聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。法令還規(guī)定，所有在歐盟市場上生產(chǎn)和銷售筆 記本型計算機、桌上型計算機、打印機、CPU、主機板、鼠標、鍵盤、手機等，必須在2005年8月13日以前，建立完整地分類、回收、復(fù)原、再生使用系 統(tǒng)，并負擔產(chǎn)品回收責任。中國生產(chǎn)出口產(chǎn)品的企業(yè)必須在2004年8月13后停止使用六價鉻鈍化工藝。2.三價鉻鈍化技術(shù)的進展在鋅上進行無六價鉻鈍化的研究工作已經(jīng)進行了十幾年

3、，主要采用三價鉻鈍化和 無鉻鈍化兩個方向。無鉻鈍化體系有鈦酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、稀土、硅酸鹽2，目前這些無鉻鈍化體系雖然是無毒環(huán)保，但耐蝕性及外觀沒有六價鉻鈍化的 好，滿足不了普通五金件電鍍要求，更不用說滿足汽車部件電鍍的高耐蝕要求，所以無鉻鈍化的工藝未曾在工業(yè)上廣泛應(yīng)用過。因此，無六價鉻鈍化的技術(shù)主要立足 于三價鉻鈍化技術(shù)，該工藝已成熟應(yīng)用于生產(chǎn)，正如現(xiàn)代的堿性無氰鍍鋅新工藝的綜合性能已經(jīng)超過氰化鍍鋅、酸性鍍鋅，最新第三代三價鉻鈍化性能已經(jīng)達到甚至超過傳統(tǒng)六價鉻鈍化工藝。2.1 第一代三價鉻鈍化絡(luò)合劑主要為氟化物，而氟化物與Cr()絡(luò)合比較穩(wěn)定，膜層薄，所以形成 的膜層顏色一般為銀白色、藍白

4、色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗不超過8-16H，若要達到好的耐蝕性只有通過封閉，而封閉后的顏色變?yōu)殂y白，色澤單調(diào)，這種體 系的Cr()濃度較高，操作溫度也較高。2.2 第二代三價鉻鈍化技術(shù)早期的第二代三價鉻鈍化工藝含有氧化劑，耐蝕性與膜顏色接近六價鉻，但由于 膜層中含有六價鉻，被淘汰。后期的第二代工藝不含氧化劑，五彩顏色較淡。第二代三價鉻鈍化劑的共同特點是采用有機絡(luò)合劑，并加入其它金屬，耐蝕性大大提 高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍白、五彩、黑色。 操作條件要求相對較低。典型產(chǎn)品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR- 17

5、3等，目前已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。2.3 最新第三代三價鉻鈍化技術(shù)是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，克服了三價鉻鈍化無自愈能力的缺點，大 大提高膜層的耐蝕性，膜層的耐蝕性已達到或超過六價鉻鈍化工藝，所以滿足于汽車部件電鍍的環(huán)保高耐蝕要求。采用此工藝的有Dipsol公司、EKEM(宏 正)公司，典型產(chǎn)品有宏正的251、252三價鉻五彩鈍化、261三價鉻藍白鈍化、271三價鉻黑色鈍化，目前已成功應(yīng)用于生產(chǎn)。3.三價鉻鈍化機理與組成傳統(tǒng)六價鉻的鈍化膜是通過鋅的溶解、鉻酸根的還原以及三價鉻凝膠的析出而形 成，膜層中含有六價鉻，因此，鈍化膜有自我的修復(fù)能力，亦被稱為自愈能力。而三價鉻膜層是通過鋅的溶解形成鋅離

6、子，同時鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH 值上升，三價鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，而形成鈍化膜。具體反應(yīng)式如下：1.溶鋅過程：Zn+Ox(氧化劑)Zn2+ Ox -(反應(yīng)式1)Zn+2H+ Zn2+ H2- (反應(yīng)式1a)2.成膜過程：Zn2+xCr()+yH2O ZnCrxOy+2YH+ -(反應(yīng)式2)3.溶膜過程：ZnCrxOy+2yH+ Zn2+xCr()+yH2O -(反應(yīng)式3)三價鉻鈍化劑一般含有以下成份：三價鉻Cr() ：鈍化膜的主成份來源，三價鉻可取硫酸鉻、硝酸鉻、氯化鉻、醋酸鉻等。氧化劑：產(chǎn)生鋅離子，促使膜形成。氧化劑可用雙氧水、硝酸鹽、鹵酸鹽

7、、過硫 酸鹽、四價鈰等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH的自動升高，會把三價鉻氧化成六價鉻，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價鉻，因此，含氧化的 鈍化劑形成的膜層顏色較深，但它不符合環(huán)保要求。其它金屬：主要調(diào)整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它鑭系稀土元素。絡(luò)合劑：控制成膜的速度和鈍化液穩(wěn)定性。絡(luò)合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至不能形成膜層;絡(luò)合性太弱，鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤。絡(luò)合劑有氟化物、機羧酸以及它們的混合物等。成膜促進劑：調(diào)整膜層的顏色。選擇不同的成膜促進劑，可以形成不同的色彩?？捎糜袡C與無機陰離子，如：NO3-、SO42-、-PO

8、43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。封孔劑：為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的 環(huán)保高耐蝕要求， EKEM(宏正)公司通過多年的研究，在技術(shù)上取得了突破性進展，其研究表明由于三價鉻鈍化工藝的膜層有一定的條紋，而又沒有自愈能力，影響它的耐蝕性， 在鈍化液中直接加入封孔劑，封孔劑采用添加直徑達納米級的微粒，能夠填充鈍化層的微孔，使膜層更加細密，所以膜層耐蝕性大大提高。4.第三代三價鉻鈍化的生產(chǎn)應(yīng)用4.1 第三代三價鉻鈍化的使用方法與特點：從表中可以看出，三價鉻鈍化的耐蝕性達到甚至超過六價鉻工藝。鈍化工藝 開缸(ml/L) 操作條件 工

9、藝主要特點261三價鉻藍白鈍化 50-120 PH：1.5-2.0溫度：18-30時間：8-40秒 1. 膜層呈艷麗深藍色。2. 中性鹽霧試驗96-120H不出現(xiàn)白銹。251三價鉻五彩鈍化 90-140 PH：1.8-2.0溫度：50-70時間：30-90秒 1. 膜層呈五彩黃綠色。2. 中性鹽霧試驗200-300H不出現(xiàn)白銹。252三價鉻五彩鈍化 80-120 PH：1.8-2.0溫度：50-70時間：30-90秒 1. 膜層呈五彩紫紅色。2. 中性鹽霧試驗200-300H不出現(xiàn)白銹。271三價鉻黑色鈍化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 溫度：40-60時

10、間：30-90秒 1. 膜層呈黑色，均勻。2. 不含銀。3. 中性鹽霧試驗120-200H不出現(xiàn)白銹。4.2 生產(chǎn)條件控制與維護4.2.1 pH值控制：pH值控制在1.6-2.5，不同鈍化工藝最佳值不同。三價鉻鈍化液pH值 一般比六價鉻高。三價鉻鈍化液pH值的控制比六價鉻要求嚴格。pH值太低，膜層薄，易發(fā)花， PH值太高，膜層形成速度慢，易發(fā)霧。在生產(chǎn)過程中，一般pH值會自動提高。不同的鈍化液采用不同的酸來調(diào)整，這種方法調(diào)整在實際操作中測pH值較麻煩， 因為鈍化液顏色較深，pH試紙較難測出pH值。鈍化液的補充中已經(jīng)含有酸度，只要正常補充濃縮液，酸度可以自動恢復(fù)平衡，pH值變化不大，故不必頻繁調(diào)

11、 整。4.2.2 溫度控制：藍白鈍化在室溫下進行，五彩、黑色鈍化在30-80均可。溫度越高，膜層形成速度越快，膜層越厚;溫度越低，膜層形成速度越慢，膜層越薄。4.2.3 鈍化時間：鈍化時間為30-90秒。鈍化時間越長，膜層越厚;鈍化時間越短，膜層越薄。鈍化時間太長或太短，膜層都較薄，所以要控制好時間。藍白的鈍化時間太長會使膜層藍白帶黃，不均勻，影響外觀。4.3 三價鉻鈍化與封閉技術(shù)汽車部件高耐蝕的要求為150-200H不出現(xiàn)白銹，500-600H不出 現(xiàn)紅銹。若采用第二代或第三代鈍化劑加上專用封閉劑，完全滿足甚至超過汽車行業(yè)的高耐蝕要求，如 EKEM(宏正)公司的1131、1133封閉劑。11

12、31封閉劑膜層透明、均勻。1133封閉劑，膜層透明，遮蓋力強。黑色鈍化層通過封閉后，膜層油 亮、光滑，透出誘人的黑色。傳統(tǒng)的封閉劑如金油等對耐蝕性的提高無顯著作用。5.三價鉻鈍化與鍍鋅工藝的選擇無氰鍍鋅主要是氯化物鍍鋅與堿性無氰鍍鋅。酸性鍍鋅的優(yōu)點在于優(yōu)良的裝飾 性，較高的電流效率，也正是由于它的這些優(yōu)點使得酸鋅的均度能力較差，而且鍍層顯層狀結(jié)構(gòu)，使其耐蝕性不如堿性無氰鍍鋅，新一代堿性無氰鍍鋅的優(yōu)點是具有 良好的深鍍能力及分散能力，鍍層顯柱狀，具有優(yōu)良的耐蝕性，從功能性角度來看鋅酸鹽鍍鋅的耐蝕性要大于酸性氯化物鍍鋅。而且從鍍層柔軟性業(yè)說，新一代的鋅 酸鹽鍍鋅的柔軟性好于酸性鍍鋅。三價鉻鈍化膜的結(jié)合力、外觀與鍍鋅工藝有很大關(guān)系。無論是六價鉻鈍化還是三 價鉻鈍化，堿性無氰鍍鋅鈍化膜的結(jié)合力都遠勝于酸性鍍鋅。酸鋅的三價藍白鈍化呈艷麗天藍色，而堿性也可以達到酸鋅色澤，但操作要求比較高，例如：水洗要求 更高，鈍化時間不能太長，否則在邊緣部位易泛黃。酸鋅的五彩鈍化色澤較淺，只是