燃燒理論基礎(chǔ)第一章.

1、第一章第一章 燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)燃燒中的化學(xué)熱力學(xué) 及燃燒化學(xué)問(wèn)題及燃燒化學(xué)問(wèn)題 汽車與交通工程學(xué)院汽車與交通工程學(xué)院王維強(qiáng)王維強(qiáng)燃燒理論基礎(chǔ)燃燒理論基礎(chǔ)課件課件主要內(nèi)容主要內(nèi)容 化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換燃燒空氣量與燃燒產(chǎn)物的計(jì)算燃燒空氣量與燃燒產(chǎn)物的計(jì)算絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算燃燒的反應(yīng)速度燃燒的反應(yīng)速度熱爆燃理論及其局限性熱爆燃理論及其局限性鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)烴類燃料的燃燒烴類燃料的燃燒何謂燃燒？何謂燃燒？燃燒是一種急速、劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)過(guò)程。燃燒是一種急速、劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)過(guò)程。燃料與氧化劑的制備，形成濃度適中的可燃混合物。燃料與氧化劑的制備，形

2、成濃度適中的可燃混合物。高溫（高壓）的外部環(huán)境，形成具有連續(xù)傳播火焰能力的火焰核。高溫（高壓）的外部環(huán)境，形成具有連續(xù)傳播火焰能力的火焰核。急速的燃燒化學(xué)反應(yīng)，釋放能量。急速的燃燒化學(xué)反應(yīng)，釋放能量?；鹧娴膫鞑ァ；鹧娴膫鞑?。燃燒產(chǎn)物的生成。燃燒產(chǎn)物的生成。燃燒是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，遵循熱力學(xué)第一定律，以自由焓、自由燃燒是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，遵循熱力學(xué)第一定律，以自由焓、自由 能的形式表示。能的形式表示?；瘜W(xué)家化學(xué)家反應(yīng)機(jī)構(gòu)（化學(xué)機(jī)理）；反應(yīng)速度；反應(yīng)程度等。反應(yīng)機(jī)構(gòu)（化學(xué)機(jī)理）；反應(yīng)速度；反應(yīng)程度等。機(jī)械工程師機(jī)械工程師宏觀機(jī)理規(guī)律；燃燒設(shè)備設(shè)計(jì)；能源綜合利用率。宏觀機(jī)理規(guī)律；燃燒

3、設(shè)備設(shè)計(jì)；能源綜合利用率。1.1 化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系 1.1. 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 hf2980定義：定義：化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（25 C，0.1MPa）定溫）定溫定容或者定溫定容或者定溫定壓；經(jīng)化合反應(yīng)生成一個(gè)定壓；經(jīng)化合反應(yīng)生成一個(gè)mol的該化合物的焓的增量（的該化合物的焓的增量（kJ/mol）。）。 所有元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均為零。所有元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均為零。 如如 C O2 CO2 0 0 -393.505 查表查表1.1

4、 h hf298f2980 0 393.505（kJ/mol） 負(fù)值為放熱反應(yīng)負(fù)值為放熱反應(yīng) 如如 CO (g) 1/2O2 (g) CO2 (g) 不滿足化合物為構(gòu)成元素之條件不滿足化合物為構(gòu)成元素之條件 中文名稱：焓中文名稱：焓 英文名稱：英文名稱：enthalpy 定義定義1：熱力學(xué)中表示物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)狀態(tài)函：熱力學(xué)中表示物質(zhì)系統(tǒng)能量的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，常用符號(hào)數(shù)，常用符號(hào)H表示。數(shù)值上等于系統(tǒng)的內(nèi)能表示。數(shù)值上等于系統(tǒng)的內(nèi)能U加加上壓強(qiáng)上壓強(qiáng)p和體積和體積V的乘積，即的乘積，即H=U+pV。焓的變化。焓的變化是系統(tǒng)在等壓可逆過(guò)程中所吸收的熱量的度量。是系統(tǒng)在等壓可逆過(guò)程中所吸收的熱量的

5、度量。 定義定義2：工質(zhì)的熱力狀態(tài)參數(shù)之一，表示工質(zhì)所含：工質(zhì)的熱力狀態(tài)參數(shù)之一，表示工質(zhì)所含的全部熱能，等于該工質(zhì)的內(nèi)能加上其體積與絕的全部熱能，等于該工質(zhì)的內(nèi)能加上其體積與絕對(duì)壓力的乘積。對(duì)壓力的乘積。 焓是一個(gè)焓是一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中的能量參數(shù)。規(guī)定由字中的能量參數(shù)。規(guī)定由字母母H（單位：焦耳，（單位：焦耳，J）表示，）表示，H來(lái)自于英語(yǔ)來(lái)自于英語(yǔ) Heat Capacity（熱容）一詞。（熱容）一詞。 （一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系 2.2. 反應(yīng)焓反應(yīng)焓 hRT0定義：定義： 在在定溫定溫定容或定溫定容或定溫定壓定壓條件下，產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的焓差

6、，為該反條件下，產(chǎn)物與反應(yīng)物之間的焓差，為該反應(yīng)物的反應(yīng)焓（應(yīng)物的反應(yīng)焓（kJkJ）。）。 各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓值均以其生成焓表示。各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓值均以其生成焓表示。 例如例如 甲烷甲烷 CH4 2O2 CO2 2H2O(l) -74.89 20 -393.505 2(-85.55) h hf298f2980 0 -393.505 285.5574.89-890.3-890.3（kJ） *在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓與其反應(yīng)焓相等。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓與其反應(yīng)焓相等。 （一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系 3.3. 燃燒焓燃燒焓 hc0定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的燃料

7、（不包括氧化劑）在定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的燃料（不包括氧化劑）在定溫定溫定容或定溫定容或定溫定壓定壓條件下，條件下，燃燒反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)焓之值（燃燒反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)焓之值（kJ/kgkJ/kg）。）。 燃燒焓是反應(yīng)焓的一種特例（燃燒焓是反應(yīng)焓的一種特例（習(xí)慣用負(fù)值習(xí)慣用負(fù)值）。）。與燃料的熱值數(shù)值相當(dāng)。與燃料的熱值數(shù)值相當(dāng)。燃料熱值有燃料熱值有高熱值與低熱值高熱值與低熱值之分，相差一個(gè)燃燒產(chǎn)物中的水的氣化潛熱。之分，相差一個(gè)燃燒產(chǎn)物中的水的氣化潛熱。 (Q(QP P) )L L= (Q= (QP P) )L L-WL-WLW W (kJ/kg)(kJ/kg)工程上，對(duì)固體、液體燃料的熱值習(xí)慣上用工程上，對(duì)固體

8、、液體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/kgkJ/kg，對(duì)氣體燃料的熱值習(xí)，對(duì)氣體燃料的熱值習(xí)慣上用慣上用kJ/mkJ/m3 3 L LW W單位質(zhì)量水蒸氣的蒸發(fā)潛熱單位質(zhì)量水蒸氣的蒸發(fā)潛熱2445.1kJ/kg2445.1kJ/kg。 W W 冷凝水稱重后之質(zhì)量（冷凝水稱重后之質(zhì)量（kgkg）。）。燃料熱值的測(cè)試方法燃料熱值的測(cè)試方法圖圖12 氣體熱值儀氣體熱值儀圖圖13 液體燃料熱值儀液體燃料熱值儀（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系 4.4. 燃燒焓燃燒焓工程上認(rèn)為，反應(yīng)焓與反應(yīng)能近似相等，不加區(qū)別，統(tǒng)稱為燃燒焓。工程上認(rèn)為，反應(yīng)焓與反應(yīng)能近似相等，不加區(qū)別，統(tǒng)

9、稱為燃燒焓。 對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)而言對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)而言由于燃燒前后由于燃燒前后molmol數(shù)變化甚微，與燃燒焓相比，數(shù)變化甚微，與燃燒焓相比， n nR RRTRT也相對(duì)很小。也相對(duì)很小。 因此因此 即即 5.5. 反應(yīng)焓與溫度關(guān)系反應(yīng)焓與溫度關(guān)系 燃燒一般不可能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下燃燒一般不可能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（0.1MPa，298K）進(jìn)行，至少應(yīng)該考慮進(jìn)行，至少應(yīng)該考慮溫度的影響。溫度的影響。若反應(yīng)若反應(yīng) QV（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系（一）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系 5.5. 反應(yīng)焓與溫度關(guān)系反應(yīng)焓與溫度關(guān)系 其中其中hp、 hR分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)到分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)到

10、T2時(shí)顯焓的增量。時(shí)顯焓的增量。 （二）（二）熱力學(xué)第二定律在反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用熱力學(xué)第二定律在反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用 1.1. 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 研究反應(yīng)的深度研究反應(yīng)的深度 / / 完全度。研究完全度。研究 x % %成為產(chǎn)物。成為產(chǎn)物。 各種反應(yīng)均存在正反兩個(gè)方向的反應(yīng)，為動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。仍有各種反應(yīng)均存在正反兩個(gè)方向的反應(yīng)，為動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。仍有A A、B B反應(yīng)反應(yīng)物存在為有限反應(yīng)。物存在為有限反應(yīng)。 在某種特定條件下（可逆、定溫）處于平衡，即反應(yīng)物的消耗速度與產(chǎn)在某種特定條件下（可逆、定溫）處于平衡，即反應(yīng)物的消耗速度與產(chǎn)物的生成速度相等，即各組分濃度不變，并遵循熱力學(xué)第二

11、定律。物的生成速度相等，即各組分濃度不變，并遵循熱力學(xué)第二定律。 按計(jì)量關(guān)系有：按計(jì)量關(guān)系有： 式中：式中：r r 化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度 ，表示某物質(zhì)濃度，表示某物質(zhì)濃度 （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程1.1. 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 各化合物的反應(yīng)速度為各化合物的反應(yīng)速度為 正向反應(yīng)速度正向反應(yīng)速度 k kf f 正向反應(yīng)速度常數(shù)。正向反應(yīng)速度常數(shù)。逆向反應(yīng)速度逆向反應(yīng)速度 k kb b 逆向反應(yīng)速度常數(shù)。逆向反應(yīng)速度常數(shù)。 （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程1.1. 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí) 即即 引進(jìn)按濃度定義的反應(yīng)

12、平衡常數(shù)引進(jìn)按濃度定義的反應(yīng)平衡常數(shù) 即即（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程1.1. 化學(xué)平衡與平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 定義定義k kp p為以分壓定義的反應(yīng)平衡常數(shù)。為以分壓定義的反應(yīng)平衡常數(shù)。 由道爾頓分壓定律，由道爾頓分壓定律， 可得：可得： 定義定義k kx x為以體積百分比定義的平衡常數(shù)。為以體積百分比定義的平衡常數(shù)。由由平衡常數(shù)定義可得，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。實(shí)際平衡常數(shù)定義可得，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。實(shí)際k kc c或或k kp p為有限值，即系統(tǒng)中組分的為有限值，即系統(tǒng)中組分的ABCD存在。存在。（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程1.1. 化學(xué)平衡與

13、平衡常數(shù)化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 實(shí)際過(guò)程中為有限反應(yīng)，且正向反應(yīng)速度一般比逆向反應(yīng)速度快得多。實(shí)際過(guò)程中為有限反應(yīng)，且正向反應(yīng)速度一般比逆向反應(yīng)速度快得多?？捎梅磻?yīng)度可用反應(yīng)度表示系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物能有效變?yōu)楫a(chǎn)物的程度。表示系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物能有效變?yōu)楫a(chǎn)物的程度。 2.2. 化學(xué)平衡與自由焓化學(xué)平衡與自由焓 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，自發(fā)的實(shí)現(xiàn)的過(guò)程都是不可逆的，它只能向單一根據(jù)熱力學(xué)第二定律，自發(fā)的實(shí)現(xiàn)的過(guò)程都是不可逆的，它只能向單一方向變化，并且可以用工質(zhì)和它有關(guān)周圍物質(zhì)兩者熵的和總是增大來(lái)表方向變化，并且可以用工質(zhì)和它有關(guān)周圍物質(zhì)兩者熵的和總是增大來(lái)表示，即示，即 在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的

14、功，除了依靠系統(tǒng)的容積變化對(duì)外界作在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，系統(tǒng)所作的功，除了依靠系統(tǒng)的容積變化對(duì)外界作出膨脹功外，還可以作有用功（如發(fā)光，產(chǎn)生電流等）。據(jù)熱力學(xué)第一出膨脹功外，還可以作有用功（如發(fā)光，產(chǎn)生電流等）。據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得到：定律，可得到： （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程2.2. 化學(xué)平衡與自由焓化學(xué)平衡與自由焓 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，系統(tǒng)熵的變化為根據(jù)熱力學(xué)第二定律，系統(tǒng)熵的變化為 。上式用于可逆過(guò)程時(shí)取等號(hào)，而用于不可逆過(guò)程時(shí)用不等號(hào)。上式用于可逆過(guò)程時(shí)取等號(hào)，而用于不可逆過(guò)程時(shí)用不等號(hào)。定壓定壓 定容定容 即化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的有用功為：即化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的有用功為： 在定溫在定溫定壓

15、反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)和外界的壓力相等且保持定值。故過(guò)程中定壓反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)和外界的壓力相等且保持定值。故過(guò)程中系統(tǒng)所作的膨脹功系統(tǒng)所作的膨脹功 。又因?yàn)橄到y(tǒng)溫度為定值。又因?yàn)橄到y(tǒng)溫度為定值 ，故，故代入式（代入式（* *） （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程2.2. 化學(xué)平衡與自由焓化學(xué)平衡與自由焓 因因H H、T T、s s為狀態(tài)常數(shù)，故為狀態(tài)常數(shù)，故H H - -TsTs也為狀態(tài)參數(shù)。定義為自由焓，也稱也為狀態(tài)參數(shù)。定義為自由焓，也稱GibbsGibbs函數(shù)，記做函數(shù)，記做g g。 于是為定溫于是為定溫定壓反應(yīng)時(shí)，其有用功可表示為：定壓反應(yīng)時(shí)，其有用功可表示為：即有用功等于或小于反應(yīng)自由焓

16、的減少。即有用功等于或小于反應(yīng)自由焓的減少。當(dāng)定溫當(dāng)定溫定壓反應(yīng)過(guò)程為可逆過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)將作出最大有用功。定壓反應(yīng)過(guò)程為可逆過(guò)程時(shí)，系統(tǒng)將作出最大有用功。及及 同理，在定溫同理，在定溫定容中，定容中，式中式中f 稱為自由能，或稱稱為自由能，或稱HelmholtzHelmholtz函數(shù)。函數(shù)。 （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程2.2. 化學(xué)平衡與自由焓化學(xué)平衡與自由焓 及及 ， 為化學(xué)平衡。為化學(xué)平衡。定義標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓定義標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓 3.3. 自由焓與壓力變化關(guān)系（平衡狀態(tài)）自由焓與壓力變化關(guān)系（平衡狀態(tài)） 定溫：定溫： ， 積分積分 。 焓與生成焓僅是溫度的單一函數(shù)，而自由焓與焓與生成

17、焓僅是溫度的單一函數(shù)，而自由焓與P、T有關(guān)。有關(guān)。（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程4.4. 自由焓與溫度的變化關(guān)系自由焓與溫度的變化關(guān)系 （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程4.4. 自由焓與溫度的變化關(guān)系自由焓與溫度的變化關(guān)系 GibbsGibbsHelmholtzHelmholtz方程的另一表達(dá)形式為：方程的另一表達(dá)形式為： 當(dāng)壓力不變時(shí)：當(dāng)壓力不變時(shí)： 又又 故故 即即 以上公式說(shuō)明在等壓情況下，自由焓的變化可用該過(guò)程的焓的變化以上公式說(shuō)明在等壓情況下，自由焓的變化可用該過(guò)程的焓的變化h h來(lái)表示來(lái)表示 （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程5.平衡常數(shù)平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓與標(biāo)

18、準(zhǔn)反應(yīng)自由焓定義定義 由化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下經(jīng)化合反應(yīng)生成由化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol1mol的該化的該化合物時(shí)的自由焓增量。合物時(shí)的自由焓增量。人為規(guī)定元素的生成自由焓為零。人為規(guī)定元素的生成自由焓為零。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：實(shí)際狀態(tài)：實(shí)際狀態(tài)： 差異：差異： （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程5.平衡常數(shù)平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓* 若為定溫定壓反應(yīng)，若為定溫定壓反應(yīng)， aA bB cC dD則在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)的自由焓變化為：則在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)系統(tǒng)的自由焓變化為： 若各元素分壓：若各元素分壓： 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 為常數(shù)。為常數(shù)。（二）

19、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程5.平衡常數(shù)平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓 當(dāng)溫度一定時(shí)，當(dāng)溫度一定時(shí)， ，且化學(xué)平衡時(shí)，且化學(xué)平衡時(shí) 只要反應(yīng)穩(wěn)定一定，只要反應(yīng)穩(wěn)定一定，kp有確定值。有確定值。反之，根據(jù)反應(yīng)溫度下的反之，根據(jù)反應(yīng)溫度下的kp ，可以確定各組分分壓。，可以確定各組分分壓。 （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程5.反應(yīng)度反應(yīng)度（平衡狀態(tài)）（平衡狀態(tài)）aAaA bBbB ( 1 ( 1 ) (Aa) (Aa bB) bB) ( cC( cC D)D) 平衡時(shí)各化合物的數(shù)量關(guān)系滿足下式：平衡時(shí)各化合物的數(shù)量關(guān)系滿足下式： 各化合物的各化合物的mol%： （二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)

20、程（二）化學(xué)反應(yīng)過(guò)程5.反應(yīng)度（平衡狀態(tài)）反應(yīng)度（平衡狀態(tài)） , ,查表查表1 13 3。 五個(gè)未知數(shù)，五個(gè)方程可解。五個(gè)未知數(shù)，五個(gè)方程可解。 為單位體積的為單位體積的mol數(shù)。數(shù)。正逆的反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)：正逆的反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)： 。 1.2 1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 1.過(guò)量空氣系數(shù)過(guò)量空氣系數(shù) 燃燒燃燒1kg燃料，實(shí)際提供空氣量燃料，實(shí)際提供空氣量/ 理論所需空氣量理論所需空氣量 1.2 1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 2.2. 濃度（燃空比）濃度（燃空比） ，一定體積混合氣中的，一定體積混合氣中的 燃料重量燃料重量/

21、 空氣重量空氣重量3.3. 化學(xué)計(jì)量濃度化學(xué)計(jì)量濃度 系數(shù)系數(shù) 時(shí)的濃度。時(shí)的濃度。 柴油柴油 ，汽油，汽油 。 4.4. 當(dāng)量比當(dāng)量比 其中，其中，C C實(shí)際濃度，實(shí)際濃度，C Cstst理論濃度。理論濃度。 Stoichiometric 化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量1.2 1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 4.4. 當(dāng)量比當(dāng)量比 對(duì)碳?xì)浠衔锶剂蠈?duì)碳?xì)浠衔锶剂螩 Cu uH Hv v，按分子式計(jì)算有：，按分子式計(jì)算有： 富氧，富氧， , , 缺氧，缺氧， , , 式中式中m m ，n n分別為分別為COCO2 2、COCO的摩爾數(shù)。根據(jù)反應(yīng)前后元素的原子數(shù)不變的的摩爾數(shù)。根據(jù)

22、反應(yīng)前后元素的原子數(shù)不變的原則，有：原則，有： 碳原子平衡，碳原子平衡，u u = = m m + + n n 氧原子平衡，氧原子平衡， 1.2 1.2 燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物 4.4. 當(dāng)量比當(dāng)量比 由上兩式可得：由上兩式可得： 1.3 1.3 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算 不考慮化學(xué)平衡不考慮化學(xué)平衡絕熱等壓過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，放出的全部熱量會(huì)全部用于提高產(chǎn)物的溫度。絕熱等壓過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)，放出的全部熱量會(huì)全部用于提高產(chǎn)物的溫度。 1 （100%）：）： 1.3 1.3 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡） 三效催化

23、轉(zhuǎn)化器，可以同時(shí)凈化汽油機(jī)排氣中的三效催化轉(zhuǎn)化器，可以同時(shí)凈化汽油機(jī)排氣中的3種主要污染物種主要污染物CO、HC和和NOx，其主要化學(xué)反應(yīng)如下，其主要化學(xué)反應(yīng)如下， 1CO和和HC的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng) 2NO的還原反應(yīng)的還原反應(yīng) 1.3 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡） 三效催化轉(zhuǎn)化器同時(shí)降低三種排氣污染物的效果只有在汽油機(jī)化學(xué)當(dāng)量三效催化轉(zhuǎn)化器同時(shí)降低三種排氣污染物的效果只有在汽油機(jī)化學(xué)當(dāng)量燃燒時(shí)才能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)槿紵龝r(shí)才能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)镹Ox在催化器中還原需要在催化器中還原需要H2、CO和和HC等作為還等作為還原劑?？諝膺^(guò)量時(shí)，這些還原劑首先和氧反應(yīng)，所

24、以原劑?？諝膺^(guò)量時(shí)，這些還原劑首先和氧反應(yīng)，所以NOx的還原反應(yīng)就的還原反應(yīng)就不能進(jìn)行；空氣不足時(shí)，不能進(jìn)行；空氣不足時(shí)，CO和和HC則不能被完全氧化。則不能被完全氧化。1.3 1.3 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡） 氧氧傳感器傳感器 式中：式中： 按照按照spindt（施賓特）方法計(jì)算出的過(guò)量空氣系數(shù)；（施賓特）方法計(jì)算出的過(guò)量空氣系數(shù)； 為為CO、CO2、O2、HC在排氣中的摩爾分?jǐn)?shù)；在排氣中的摩爾分?jǐn)?shù)； 在燃料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；在燃料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 1.3 1.3 絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡）絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算（不考慮化學(xué)平衡） 等壓

25、燃燒熱等壓燃燒熱- -H Hc c已知，已知， 當(dāng)當(dāng) =1時(shí)，時(shí)，Tf為火焰溫度。為火焰溫度。當(dāng)當(dāng) 1 1時(shí)時(shí), ,Tf為產(chǎn)物平均溫度。為產(chǎn)物平均溫度。2. 考慮化學(xué)平衡（考慮化學(xué)平衡（ 1 1 1時(shí)，積分時(shí)，積分 故故 m m為斜率，由此求得為斜率，由此求得 n n、k kn n 。1.4 1.4 燃燒的反應(yīng)速度燃燒的反應(yīng)速度2.2. 反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 當(dāng)當(dāng)n=1n=1時(shí)，積分時(shí)，積分 或或 考古學(xué)家，在不確定文物的年代時(shí)，根據(jù)物質(zhì)的特性，采用半衰期法，考古學(xué)家，在不確定文物的年代時(shí)，根據(jù)物質(zhì)的特性，采用半衰期法，即即1.4 1.4 燃燒的反應(yīng)速度燃燒的反應(yīng)速度3.3

26、. ArrheniusArrhenius定律定律 ArrheniusArrhenius發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) k kn n 隨隨T T增加而增大，增加而增大， k kn n= = f( (T) )，提出了著名的定律經(jīng)驗(yàn)，提出了著名的定律經(jīng)驗(yàn)公式公式: : 式中：式中： 頻率因子（分子間碰撞的頻率）；頻率因子（分子間碰撞的頻率）； 概率因子；概率因子；E E活化能；活化能；T T溫度。溫度。 1.4 1.4 燃燒的反應(yīng)速度燃燒的反應(yīng)速度3.3. ArrheniusArrhenius定律定律 建立在分子碰撞和活化能理論基礎(chǔ)上，當(dāng)建立在分子碰撞和活化能理論基礎(chǔ)上，當(dāng) ， 。即所有。即所有分子能達(dá)到其活化能。分子能

27、達(dá)到其活化能。BcltzmannBcltzmannMaxwallMaxwall分子碰撞理論，與其結(jié)果完全吻合。理論是建立在分子碰撞理論，與其結(jié)果完全吻合。理論是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)中得到了論證。實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)中得到了論證。1.5 1.5 熱爆炸理論及其局限性熱爆炸理論及其局限性分子碰撞理論與分子碰撞理論與Arrhenius定律屬熱爆炸理論。何謂熱爆炸？定律屬熱爆炸理論。何謂熱爆炸？反應(yīng)物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，分子碰撞使部分分子完成放熱反應(yīng)，放反應(yīng)物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中，分子碰撞使部分分子完成放熱反應(yīng)，放出的燃燒熱提高反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度，從而加速反應(yīng)速度。出的燃燒熱提高反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度，從

28、而加速反應(yīng)速度。 反應(yīng)系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)反應(yīng)速度趨于無(wú)窮反應(yīng)系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)反應(yīng)速度趨于無(wú)窮大，就產(chǎn)生爆炸。大，就產(chǎn)生爆炸。 1.5 1.5 熱爆炸理論及其局限性熱爆炸理論及其局限性只是描述了過(guò)程的始末，沒(méi)有涉及其所經(jīng)歷只是描述了過(guò)程的始末，沒(méi)有涉及其所經(jīng)歷的過(guò)程。燃燒和爆炸是一步完成的。的過(guò)程。燃燒和爆炸是一步完成的。熱爆炸理論對(duì)于許多反應(yīng)、燃燒現(xiàn)象無(wú)法解熱爆炸理論對(duì)于許多反應(yīng)、燃燒現(xiàn)象無(wú)法解釋，有其局限性。如燃燒半島、倒釋，有其局限性。如燃燒半島、倒S圖無(wú)法圖無(wú)法解釋。解釋。溫度一定，溫度一定， (PIPII) 能燃燒能燃燒 P (PIIP

29、III) 不能燃燒不能燃燒 P PIII 能燃燒能燃燒存在復(fù)雜的中間反應(yīng)，即在某種條件下出現(xiàn)存在復(fù)雜的中間反應(yīng)，即在某種條件下出現(xiàn)了反應(yīng)的抑制、中斷現(xiàn)象。了反應(yīng)的抑制、中斷現(xiàn)象。1.6 1.6 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 實(shí)際的反應(yīng)很快，經(jīng)歷一系列復(fù)雜的中間反應(yīng)過(guò)程。實(shí)際的反應(yīng)很快，經(jīng)歷一系列復(fù)雜的中間反應(yīng)過(guò)程。整個(gè)反應(yīng)由若干相繼發(fā)生或相繼平行發(fā)生的整個(gè)反應(yīng)由若干相繼發(fā)生或相繼平行發(fā)生的基元反應(yīng)基元反應(yīng)組成。組成。每一步基元反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)以上的活化中心與下一步的反應(yīng)物進(jìn)行反每一步基元反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)以上的活化中心與下一步的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)成幾何級(jí)數(shù)應(yīng)成幾何級(jí)數(shù)“繁殖繁殖”。鏈反應(yīng)過(guò)程有直鏈反應(yīng)和分支反應(yīng)之分

30、，經(jīng)歷引發(fā)、傳播、抑制、中斷鏈反應(yīng)過(guò)程有直鏈反應(yīng)和分支反應(yīng)之分，經(jīng)歷引發(fā)、傳播、抑制、中斷過(guò)程。過(guò)程?；瘜W(xué)家的事化學(xué)家的事 1.直鏈反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中每一步反應(yīng)只產(chǎn)生一個(gè)活化中心，與下一步反直鏈反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中每一步反應(yīng)只產(chǎn)生一個(gè)活化中心，與下一步反應(yīng)物作用，周而復(fù)始進(jìn)行。由于隨時(shí)可能出現(xiàn)中斷，且反應(yīng)速度極慢。應(yīng)物作用，周而復(fù)始進(jìn)行。由于隨時(shí)可能出現(xiàn)中斷，且反應(yīng)速度極慢。如溴化氫的生成如溴化氫的生成 為特例，求出為特例，求出 ，一般只有，一般只有經(jīng)實(shí)驗(yàn)室來(lái)確定。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室來(lái)確定。1.5 1.5 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 在平衡條件下，在平衡條件下， ，看其中間反應(yīng)過(guò)程，看其中間反應(yīng)過(guò)程 1.5 1.5 鏈反應(yīng)

31、鏈反應(yīng) 根據(jù)上述的中間反應(yīng)（一般寫不出，此為特例）根據(jù)上述的中間反應(yīng)（一般寫不出，此為特例） 其中，其中，H2、Br2濃度已知，濃度已知，H、Br為未知，但是活化中心一旦生成為未知，但是活化中心一旦生成馬上供下一步用，滯留時(shí)間極短，可近似認(rèn)為馬上供下一步用，滯留時(shí)間極短，可近似認(rèn)為 。 即，即， 1.5 1.5 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 2.分支鏈反應(yīng)分支鏈反應(yīng) 在反應(yīng)過(guò)程中，每消耗一個(gè)活化中心，能產(chǎn)生一個(gè)以上的活化中心，如在反應(yīng)過(guò)程中，每消耗一個(gè)活化中心，能產(chǎn)生一個(gè)以上的活化中心，如此增殖。此增殖。 假設(shè)在反應(yīng)中，活化中心與反應(yīng)物分子碰撞頻率為假設(shè)在反應(yīng)中，活化中心與反應(yīng)物分子碰撞頻率為10108 8次

32、次/ /秒，反應(yīng)混合秒，反應(yīng)混合物中的自由基密度為物中的自由基密度為11自由基自由基/ /厘米厘米3 3 ，分子密度為，分子密度為10101919個(gè)個(gè) 分子分子/ /厘米厘米3 3 。如所有分子均被自由基碰撞所需時(shí)間：如所有分子均被自由基碰撞所需時(shí)間：直鏈反應(yīng)：直鏈反應(yīng)：秒秒=3170年年 分支鏈反應(yīng)：每一步產(chǎn)生兩個(gè)自由基分支鏈反應(yīng)：每一步產(chǎn)生兩個(gè)自由基 1.5 1.5 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 2.分支鏈反應(yīng)分支鏈反應(yīng) 每一步產(chǎn)生每一步產(chǎn)生1.021.02個(gè)自由基個(gè)自由基如如 5822082.2 1010s圖圖1-12 分枝鏈反應(yīng)示意圖分枝鏈反應(yīng)示意圖1.5 1.5 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 2.分支鏈反應(yīng)分支鏈反

33、應(yīng) 1.5 1.5 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 2.分支鏈反應(yīng)分支鏈反應(yīng) 天然氣：主要成分是甲烷天然氣：主要成分是甲烷CHCH4 4（90%90%以上），分氣田氣和油田氣。以上），分氣田氣和油田氣。 液化石油氣：以丙烷（液化石油氣：以丙烷（C C3 3H H8 8）、丙烯（）、丙烯（C C3 3H H6 6）、丁烷（）、丁烷（C C4 4H H1010）、丁烯）、丁烯（C C4 4H H8 8）為主的混合物。分為油氣田和煉油廠液化石油氣。煉油廠）為主的混合物。分為油氣田和煉油廠液化石油氣。煉油廠LPGLPG含含有大量的烴烯，不適于直接做汽車燃料。結(jié)膠，積碳。有大量的烴烯，不適于直接做汽車燃料。結(jié)膠，積碳。 碳?xì)淙剂咸細(xì)淙剂?空氣混合劑空氣混合劑的爆炸極限的爆炸極限燃燒反應(yīng)示圖燃燒反應(yīng)示圖化學(xué)反應(yīng)分類化學(xué)反應(yīng)分類 為了便于對(duì)各種眾多基元反應(yīng)進(jìn)行處理，通常（如為了便于對(duì)各種眾多基元反應(yīng)進(jìn)行處理，通常（如HCT程序）將化學(xué)反應(yīng)按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)分類（如程序）將化學(xué)反應(yīng)按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)分類（如HCT劃分劃分為如下為如下16種類型）：種類型）： a + b c + d , c + d , I I a + b c + c ,