電極與極化的概念

1、第四講電極與極化的概念1. 引言電鍍既是一門實用性很強(qiáng)的應(yīng)用技術(shù)，又是一門涉及電化學(xué)高深理論的學(xué)科。對電化學(xué)一無所知，就無法理解電鍍生產(chǎn)中發(fā)生的許多現(xiàn)象、故障原因，也就無法應(yīng)用好相應(yīng)的工藝技術(shù)設(shè)備，無法將返工量降至最低， 無法不斷提高電鍍質(zhì)量。因而搞電鍍并不難（例如過去一些外行私人老板搞幾個盆盆罐罐、一臺破舊整流器也在鍍鋅），但要搞好電鍍、要一步一步上檔次很難。要使中國由電鍍大國轉(zhuǎn)變?yōu)殡婂儚?qiáng)國，需要一大批既具理論基礎(chǔ)又有豐富實踐經(jīng)驗的技術(shù)工人與工藝管理人才。例如，我們總希望鍍層細(xì)致光亮、整平性好，整個鍍層又要厚度均勻，薄且有良好性能，加工成本低。那么，哪些因素影響最終效果？如何將這些 因素控制

2、在最佳狀態(tài)？不少都涉及電化學(xué)知識。而電化學(xué)理論又很高深， 未受過高等專業(yè)教育的人很難搞得比較透徹。 對于一般生產(chǎn)一線的電鍍工作者，的確“冰凍三尺非一日之寒”需要長期刻苦學(xué)習(xí)；對初學(xué)者，則只能“千里之行始于足下”，先對一些基本概念、必備知識有所定性了解，為進(jìn)一步深造打下基礎(chǔ)，也能依此解決部分實際問題。本講不涉及電化學(xué)方面的許多公式、復(fù)雜方程式，也不能深入致電極過程動力學(xué)方面。但力圖較全面介紹相關(guān)概念，并就此結(jié)合部分實際問題加以分析。2. 電極與電極電位的產(chǎn)生2.1. 電極以較簡單情況為例：將金屬鋅置于pH值為中性的含氯化鋅的水溶液和將金屬銅置于含 硫酸銅的水溶液中，并不通電時在兩相界面上，會有什

3、么現(xiàn)象發(fā)生呢？化學(xué)知識告訴我們，物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，原子又由原子核和在不同軌 道上不停繞著原子核旋轉(zhuǎn)運(yùn)動的電子組成。原子核主要由帶一個正電荷的質(zhì)子和不帶電荷的中子組成。元素周期表中的第一號元素氫，結(jié)構(gòu)最為簡單，由一個質(zhì)子和一個電子組成。當(dāng) 失去該電子時成為正一價的H+, H *實際上就是質(zhì)子。純凈的金屬為一種“單質(zhì)”，則直接由金屬原子組成。在金屬中，有一些“不守規(guī)矩”的電子，它們不受原子核的束縛，而在金 屬中自由移動，故稱為“自由電子”。正是它們的存在，使金屬具有好的導(dǎo)電性而成為導(dǎo)體。 但對外因內(nèi)部總的正電荷數(shù)與電子數(shù)相等，仍是電中性而不顯電性。 所以，可以理解為純金屬是由金屬原子

4、、失去電子的帶正電荷的金屬離子與自由電子組成。簡單情況，將金屬放入電解質(zhì)溶液中，就成為了一個電極。為什么叫“電”極呢？電 從何而來？2.2, 電極界面液層中發(fā)生的現(xiàn)象如圖4-1a,當(dāng)將金屬鋅放入pH為7的中性的含ZnCl2的水溶液中，溶液中必然含有極性 水分子、帶正電荷的 H*、Zn"、帶負(fù)電荷的 OH Cl。在極性水分子、 OH、Cl的吸引下, 一 .2+ . 、 一 、 、 . 一 一 . 、 金屬捽中失去自由電子的表面 Zn會溶入溶敝中，將自由電子留在捽的表面， 使捽表面帶上 負(fù)電荷：Zn - 2e r Zn 2 +（1）（鋅原子）（自由電子）（鋅離子，進(jìn)入液中）當(dāng)鋅表面帶上負(fù)

5、電荷后，又會吸引溶液中的Zn2+回到鋅表面上，重新電中和為鋅原子：Zn2+ + 2e r Zn（2）反應(yīng)（1）與（2）會不斷進(jìn)行下去，最終達(dá)到一個動態(tài)平衡。最終鋅表面因反應(yīng)（1）比反應(yīng)（2）更易發(fā)生，因此鋅表面最終會帶一定的負(fù)電荷。對一個電極，達(dá)動態(tài)平衡時金 屬表面最終是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，主要取決于金屬的本性。對圖4-1b,當(dāng)將銅放入含硫酸銅的水溶液中時，由于液中ClT被吸引入金屬銅上去的反應(yīng) Cu2+ + 2er Cu要比金屬銅上Cu原子失去兩個電子進(jìn)入銅溶液（Cu 2er ClT）的反應(yīng)更易發(fā)生，所以銅電極表面會帶正電荷，與鋅電極正好相反。2.3.電極電位中中的暮電棲蜂電棣詞吧的ab圖

6、4-1電極及雙電層的形成電位是電工學(xué)上的一個 基本概念。當(dāng)物體帶上電荷時 就會對同性電荷有排斥作用， 對異性電荷有吸引作用而形 成所謂“電場”。盡管肉眼不 可見，但電場具有能量。若將 電荷移開則需克服電場力的 能量而作功，將單位正電荷從 電場中某一點移至無窮遠(yuǎn)處 所需作的功，即為該點的電位（將大地的電位定為零作為參考點）。即是說，有電荷就有電場、也就有電位。在電極上存在電荷后，電極也就有了電位。電極上所具有的電位，就叫電極電位。常用 力表示，單位為伏（伏特）或毫伏等（1mv=0.001v）單個電極上的電位是無法測定的。人們只能在溶液中另外再放入一個電極（稱為“參比電極"，如常用飽和氯

7、化鉀甘汞電極）與被測電極組成一個電池，用高輸入阻抗電位差計測定電池的電動機(jī)勢。所以，任何文獻(xiàn)上的電極電位都是相對于指明參比電極而言的一個相對值。電極處于靜置狀態(tài)下的電極電位為“靜態(tài)電位”。當(dāng)電極反應(yīng)達(dá)到動態(tài)平衡時的電極電位稱為“平衡電極電位”。當(dāng)電極上只有上述形成電極電位的反應(yīng)時，電位值比較穩(wěn)定，為 穩(wěn)定電位。在平衡電位時，電極反應(yīng)的電荷交換與物質(zhì)交換都是平衡的。圖 4-1a中，若溶 液不是中性而是酸性的，則還可能發(fā)生鋅的化學(xué)溶解：Zn+ 2H*rZn2 + H4 ,液中Zn2+濃度會不斷上升，還因 h+消耗，有氫氣產(chǎn)生，電荷交換可能平衡，但物質(zhì)交換不平衡，這種情 況下則形成“非平衡電極電位”

8、，其值不可計算，只能由實驗測定。2.4. 交換電流密度io當(dāng)形成平衡電極電位時，電極反應(yīng)處于動態(tài)平衡狀態(tài)，電極上不斷發(fā)生電荷與物質(zhì)的交換，即在電極與介面液層中始終有電荷流動，即有電流，稱為交換電流。單位面積上的交換電流大小，叫“交換電流密度”，以io表示。io越小，說明溶液中金屬離子到電極表面 放電越困難。交換電流密度io的大小取決于金屬本性。例如鐐的io就很小，溶液中 Ni2+到電極表面還原為金屬鐐原子本身就比較困難，即后面要講到的陰極極化大生就大。這里介紹io ,就是為了解釋電鍍中的一個現(xiàn)象：鍍暗鐐時不加任何添加劑和絡(luò)合劑，鍍層結(jié)晶都 細(xì)致，鍍液分散能力與深鍍能力都較好，而鍍鋅、鍍銅卻辦不

9、到。原因是鋅、銅電極的交換 電流密度io大，無什么大生的陰極極化作用。2.5. 雙電層的形成如圖4-1，形成電極時，金屬表面或帶負(fù)電荷（如圖中a）或帶正電荷（如圖中 b）,都會形成電場，在電場力作用下，電極表面所帶電荷就會吸引溶液深處的異性離子進(jìn)入界面很 薄一層溶液中，離電極表面越近，分布的異性電荷濃度越大。 結(jié)果使介面液層中也有了一層 電性相反的電荷層而形成所謂“雙電層”。研究電極行為，常常要從雙電層入手。例如，兩層不同電荷之間猶如一個電容器，就存在電容。因是微觀形態(tài)下的，所以叫雙電層的“微分 電容”。許多電鍍書刊中都會遇到這些名詞，應(yīng)有一個大致概念。2.6. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與電動序?qū)嶋H電極電

10、位大小與液溫、金屬離子化合價、溶液中金屬離子濃度（嚴(yán)格講應(yīng)為“活度”， 即有效濃度）等因素有關(guān)。在 25 C、離子活度為1摩爾/升（1mol/L）的標(biāo)準(zhǔn)狀況下測得的電極電位，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，可用于相對比較各種電極電位的大小。常用（f）表示電極電位，用4。表示標(biāo)準(zhǔn)電極電位，以 a表示離子活度。若固定一個參數(shù)溫度為25 C ,則不同價（以n表示化合價）、不同離子活度下金屬電極電位的實際值（平衡電極電位），可用簡化了的“能斯特方程式”進(jìn)行計算：0.0592lga這在許多電鍍文獻(xiàn)中都能看到。單就金屬而言，化學(xué)性質(zhì)越活潑的金屬（稱為賤金屬），其標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)值越負(fù)，而化學(xué)活性越小的金屬（稱為貴金屬，如

11、鉗、金等，這里說的貴與賤不是指價格），其標(biāo)準(zhǔn)電極電位越正。前人已經(jīng)測定了不少電極（包括金屬、非金屬、化合物）的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。將 標(biāo)準(zhǔn)電極電位按由負(fù)到正、從小到大的順序排列起來，稱為“電動序”。列成一個表，為電動序表。在許多手冊中都列有多少不等的電動序表。我們可以從中查出電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，而非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的平衡電極電位可用能斯特方程式進(jìn)行計算。在電動序中，氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.00V,為一分界：前面的 力°為負(fù)值，后面的為正值。根據(jù)電動序，我們可以大 致判定置換反應(yīng)能否進(jìn)行：只有電極電位值小的金屬才能從溶液中置換出電位更正的金屬 來，反之則不行。實際應(yīng)用中，我們可以通過改變離子活度

12、的方法等來改變電極電位，使本會置換的反應(yīng)不致于發(fā)生。例如，從標(biāo)準(zhǔn)電極電位看，鐵能從溶液中置換出銅來，原因是力°Fe比力°Cu要負(fù)得多。但我們采用絡(luò)合銅離子的絡(luò)合劑來降低銅離子的活度，從能斯特方程式可知，銅的電極電位會減小，當(dāng)實際電位力FeA力Cu2 +時，則不會再產(chǎn)生置換銅。鋼鐵件預(yù)度無停堿銅，要求鐵件上不產(chǎn)生明顯置換銅，否則結(jié)合力很差，人們正是試驗采用絡(luò)合劑來降低Cif +的活度，來達(dá)到這一要求的。2.7. 鈍化與活化將電極放在指定的溶液中或改變?nèi)芤旱臈l件，測定電極電位隨時間變化的曲線（稱為時間一電位曲線），會發(fā)現(xiàn)電極電位會有所變化。當(dāng)電極電位偏離平衡電位向負(fù)方向變化（即

13、 朝賤金屬方向變化，化學(xué)性質(zhì)更活潑時），我們說電極趨向于“活化”；相反，電位偏離平衡電位向正方向偏移（朝貴金屬方向變化，化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定時），我們說電極趨向于“鈍化”。鈍化與活化是兩個重要的概念，在電鍍中常用到。它們各有好處與壞處，要依要求而定。2.7.1. 需要活化的情況電鍍時，為提高鍍層結(jié)合力與減少故障，往往要求金屬處于活化狀態(tài)。舉幾例：例1.任何電鍍，都要求鍍層的基體或下層金屬鍍層處于活化態(tài)，才能形成結(jié)合力良好 的鍍層。所以鍍前都要進(jìn)行弱腐蝕，以去除表面存在的鈍化層（哪怕肉眼不可見）。因此，弱腐蝕又常稱為活化，為一必要工序；活化不良，結(jié)合力不好。例2.鋼鐵件是較易鈍化的金屬（其鈍化層多為氧

14、化膜，但又不致密而不耐腐蝕）在無 停預(yù)鍍堿銅時，即使在鍍前用弱酸活化后再水洗，水洗時水中的溶解氧也使其不同程度鈍化了。由于無停堿銅液中不具?；冦~液中的停根的化學(xué)活化作用，如何使其在鍍液中能快速活化，人們想了許多辦法，多數(shù)都不理想。這也正是至今無停堿銅預(yù)鍍在大生產(chǎn)中還難以廣 泛應(yīng)用的一個重要原因。例3.現(xiàn)代快起光高整平的亮鐐光亮劑中，多數(shù)為含硫化合物，使鐐層也因含硫重而易 鈍化，在鈍化了的鐐上套路，覆蓋能力差、銘層易起黃膜、白斑、白花等而不合格。所以， 一方面要求亮鐐光亮劑配方要良好，生產(chǎn)中堅持少加勤加原則，另一方面鍍亮鐐后應(yīng)盡快套銘，不能在水中停放太久。若鍍亮鐐后再在含氯化鐐與鹽酸的“閃鍍鐐

15、”液中閃鍍很薄的一層純鐐，認(rèn)真洗凈氯離子后再套銘，則套銘容易得多、效果也更好。例4.金屬銘本身是很易鈍化的金屬，其好處是作為裝飾性電鍍的外層，能經(jīng)久不變色。 但也給鍍銘帶來一些特殊要求，如：六價銘鍍銘時中途不允許斷電，哪怕閃電1s （秒），也鈍化了，通電后在已鈍化銘上繼續(xù)沉積，必然發(fā)灰。故對輕件裝掛必須是彈性接觸；掛具與陰極桿必須是良好接觸。 塑料鍍因件輕，掛具上應(yīng)另加絕緣重物以保證所需與陰極桿的接觸 壓力。裝飾鍍銘時，電源必須是低紋波系數(shù)的，否則高紋波系數(shù)直流的波谷處因電壓低，銘 層也易鈍化，使套銘性能變差。例5.不銹鋼很易鈍化，故不銹鋼電鍍前都必須先閃鍍一層沖擊鐐，否則鍍層與基體結(jié) 合力很

16、差。不同金屬的自身鈍化性能不一樣。對部分單金屬，有這么一個順序：易鈍化性鈦鋁銘皺 鎂漣目 鉆鐵鎰鋅 銅、鉛、錫、鈣。對越易鈍化的金屬，電鍍時越要考慮鈍化造成 的壞作用。2.7.2. 需要鈍化的情況由于鈍化是電極電位向正方向偏移，其化學(xué)活潑性能降低， 因而通過鈍化可提高金屬的抗腐蝕能力。鈍化往往都是金屬表面形成了電位更正的膜層（自然或人工形成）。對易鈍化的金屬，一旦這層鈍化膜遭到破壞，則轉(zhuǎn)為活化態(tài)，抗蝕力下降。例1.從熱力學(xué)角度講，鈦是非常活潑的金屬，甚至能從水中置換出氫氣來。但鈦為什 么廣泛用作耐蝕性材料呢？就因為它是最容易鈍化的金屬，在空氣中、在水中溶解氧、在多價金屬離子且離子呈高價態(tài)具有的

17、微弱氧化性作用下，都很易生成并保持其表面有一層十分致密的氧化膜層而處于鈍態(tài)。但在任何純還原性介質(zhì)（如稀硫酸、草酸）中鈦都不耐腐。任 何氟化物、氯化物（潮濕狀態(tài)）都會破壞其鈍化膜而使鈦很快遭腐蝕。如鈦在室溫下只能耐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%勺稀硫酸（濃硫酸具強(qiáng)氧化性，鐵、鋅、銅等在其中都能保持鈍態(tài)，故有用 濃硫酸對鋼件、銅件、鋅壓鑄件等進(jìn)行氧化除油的），因而鈦用于鋁件硫酸陽極氧化液中作冷卻器時，若不外加陽極保護(hù)，貝U很快被腐；而在光亮酸銅液中，鈦卻不易腐，原因是液中 銅離子呈高價的二價態(tài)，其氧化性足以使鈦維持在鈍化態(tài)。鈦不能用于任何氟硼酸鹽鍍液作加熱冷卻器，鍍銘液中采用含氟高的添加劑，鈦加熱冷卻器也很快被腐

18、。例2.鋅、銅不易鈍化，故為了提高其防蝕性，鍍鋅后都無例外地要作鈍化處理，形成 電位比鋅更正的鈍化膜。銅件酸洗后也要鈍化、鍍錫后要鈍化、鍍銀后要鈍化，等等，目的 都是一樣。鋁雖易鈍化，故一般生活用鋁制品都未作表面處理（拋光除外），但鋁是兩性金屬，既不耐酸也不耐堿， 故工業(yè)制品上還多要進(jìn)行化學(xué)或電解氧化處理，生成比自然氧化膜更耐腐的轉(zhuǎn)化膜。例3.鐵易生銹，但在鐵中加入易鈍化的金屬形成合金，則耐蝕性大大提高。例如加入 質(zhì)量分?jǐn)?shù)13姆上的銘，則成為了不銹鋼。在其中再加入鐐、鈦、鉗等元素，不銹鋼的耐蝕 性則更好。但在有鹽酸煙霧的潮濕環(huán)境下，不銹鋼表面的鈍化膜遭到破壞而活化了，也會很快生銹。例4.鋼鐵件

19、陽極電解除油時，陽極上電解水時產(chǎn)生的氧會使其鈍化而不腐。但若除油 液中因帶入過多酸洗用的鹽酸，氯離子過多，會破壞鐵的鈍化層，陽極除油后會產(chǎn)生深坑點狀腐蝕誘點。此時，要么加大除油液中苛性鈉等堿的含量，要么部分或全部更換電解除油液。這部分我們多舉了些例子，拉長了篇幅，是要告訴初學(xué)者，哪怕我們對鈍化與活化這 種電化學(xué)知識有一些起碼的了解，也能幫助我們理解不少電鍍中的現(xiàn)象本質(zhì)及正確使用設(shè)備設(shè)施?？膳e的例子還很多。2.8. 析出電位電鍍通電時，若很慢地提高電壓，并同時測定作為陰極工件的電極電位，會發(fā)現(xiàn)，施加 于陰極和陽極之間的電壓越高，陰極電位越來越負(fù)， 此時陰極電流密度也越來越高。電流密度非常低時，即

20、陰極電位不很負(fù)時，并無金屬析出。只有當(dāng)陰極電位負(fù)到一定值時，才開始有金屬析出。剛開始析出金屬時的陰極實際電位稱為析出電位。析出電位與所鍍金屬的性質(zhì)有關(guān)，也與鍍液的性質(zhì)有關(guān)。析出電位越負(fù)得少，說明析出金屬所需陰極電流密度越低。六價銘鹽鍍銘的析出電位很負(fù)，所以鍍銘所需陰極電流密度很大。電流密度很小時，陰極上只析氫而無銘沉積。利用這一現(xiàn)象，當(dāng)在銘上再鍍銘時可以采用“階梯升電法”而使銘層不發(fā)灰：電壓從零開始，每升高 0.5V，保持10余s,再升0.5V，又保持10余s ,最后升到正常 電壓。其原理是：當(dāng)陰極電流密度很小時，從工件的突出部位到深凹部分逐漸發(fā)生只析氫而無銘析出的現(xiàn)象。4得到一個電子還原為氫

21、原子而尚未由兩個氫原子結(jié)合為氫氣分子時，稱為“活性氫原子”。它具有很強(qiáng)的還原能力，能將原來銘層上的鈍化膜（氧化膜）還原去除 掉而使該部分的銘轉(zhuǎn)為活化態(tài)。再增高一點電壓，突出部位的電位達(dá)到銘的析出電位時，即在活化了的銘上再沉積銘。隨著電壓逐步上升，這種現(xiàn)象也逐漸向工件深凹處步步深入。最后整個沉積上的銘就都是在活化了的銘上面，二次鍍銘就光亮而不灰了。加入某些鍍銘添加劑能提高深鍍能力，可理解為它們能改變析出電位，使銘能在不是太負(fù)的電位下也能沉積。金屬的析出電位越向較正的方向偏移，鍍液的深鍍能力越好。 但如何能使析出電位不致于過負(fù)，目前理論研究很少， 只能由實驗來確定。 可以倒過來用析出電位來解釋深鍍

22、能力的 好壞。Na*、等析出電位非常負(fù)，實際電位不可能達(dá)到這么負(fù)，所以鍍不出金屬鉀、鈉等 來。3. 陰極極化問題陰極極化理論至今仍是電鍍研究的基本指導(dǎo)理論，涉及的公式很多，這里僅能作些定性的介紹。有了這些定性了解，電鍍才算真正入了門欄，務(wù)必概念清晰。3.1. 極化現(xiàn)象與極化值前述問題基本上都是在對電極未外加電流時發(fā)生的一些現(xiàn)象。電鍍時對電極都要外加電流（通常為低壓直流電）。當(dāng)施加電流時，電極上又會發(fā)生些什么現(xiàn)象呢？這就是我們要討 論的極化問題。由于電沉積工件都是作為陰極，因而人們對陰極上發(fā)生的現(xiàn)象更為關(guān)心。圖4-2 陰極極化的產(chǎn)生當(dāng)對電極不外加直流時，用參比電極 與被測電極組成一對電池（稱為原

23、電池） 測得的電池電動勢為電極的平衡電極電 位，以力平表示。當(dāng)外加電流時會發(fā)現(xiàn)再 測電極電位時會有變化：陰極電位向負(fù)方 向偏移，而陽極電位向正方向偏移。向負(fù) 方向偏移，說明電極上有了過多的負(fù)電荷 電子；向正方向偏移，說明電極上少了電 子，積累有正電荷。這種通電時實際電位 （以力表示）偏離了平衡電位的現(xiàn)象，就 叫電極的“極化現(xiàn)象”。所偏離的數(shù)值即 為“極化值”，以 4表示，則 4 =4 一 4 平電位向負(fù)方向偏移時，（f）為負(fù)值；向正方向偏移時， 4為正值。陰極上的電位向負(fù)方向偏移的現(xiàn)象叫"陰極極化”，力為陰極極化值。陽極上的電位向正方向偏移，叫陽極極化，偏移值即為陽極極化值。3.2.

24、 陰極極化產(chǎn)生的原因如圖4.2的酸性鍍銅情況，當(dāng)無任何添加劑時，鍍液中存在ClT、H+、SQ2 > OH、極性水分子等?，F(xiàn)僅討論 ClT的運(yùn)動現(xiàn)象。電鍍通電時，可調(diào)直流電源E不斷強(qiáng)行將電子 e從銅陽極上抽出送到工件陰極上去（正如水路中的水泵啟動后能將水強(qiáng)行從低處抽向高處）。（電工學(xué)上將電流I的方向定為正電荷流動的方向，剛好與帶負(fù)電荷的電子 e的流動方向相反。實際固體導(dǎo)電時都只有電子在移動，而在電解質(zhì)溶液中才會有正、負(fù)離子的運(yùn)動導(dǎo)電。）所開電源電壓越高，“抽速”越快，電流密度越大。在陰陽極間電場力作用下，鍍液中的金屬銅離子不斷向陰極運(yùn)動，在陰極表面與電源送來的電子發(fā)生電中和，還原為金屬銅原

25、子：Cu2+ + 2er Cu （陰極上的還原反應(yīng)）若二價銅離子只得到一個電子，即還原為有害的一價銅離子Cu+ （Cu"+ ec）。而銅陽極上的電子被電源強(qiáng)行抽走后，則失去兩個電子被氧氣化為二價銅離子，進(jìn)入鍍液中， 可以補(bǔ)充陰極上還原消耗掉的CiT:Cu er CuT）就"匆匆"使表面生成一層黑色的Cu- 2er Cu2+ （陽極上的氧化反應(yīng)）同樣，若陽極上的銅原子才失去一個電子時成為一價銅離子（ 溶入鍍液中，也產(chǎn)生有害一價銅離子。 光亮酸銅要采用含磷銅陽極， PCu磷膜，就是為了防止或減少產(chǎn)生一價銅。則陰極上就不會積存 實際情況是Cu2+放電假若電源送到陰極上的

26、電子能立刻被鍍液中的銅離子放電中和掉， 過多的電子，陰極電位就不會向負(fù)方向偏移，也就不會產(chǎn)生陰極極化。消耗電子的速度總是小于電源送來電子的速度，供大于求，因而陰極上總會有過多的電子積累。積累得越多，陰極電位就越負(fù)，陰極極化值就越大。 是什么原因造成這一現(xiàn)象的呢？就得 分析Cu2*放電為什么會慢些。 這些原因也就是造成陰極極化的原因。為此，我們就必須分析鍍液深處 Cu2*在陰極表面放電最終形成銅鍍層的整個過程。其過程有：（1）鍍液深處 Cu2+到達(dá)陰極界面液層中；（2）陰極界面液層中Cu"在陰極表面還原放電成為金屬原子；（3）金屬原子按一定方式排列形成金屬結(jié)晶而形成鍍銅層。這三大步驟中

27、哪一步或幾步都慢，都會造成不能及時中和掉電源送來的電子而產(chǎn)生陰極極化。1. 傳質(zhì)速度慢造成陰極極化溶液深處的物質(zhì)靠三種主要作用到達(dá)陰極界面液層中：1）擴(kuò)散。擴(kuò)散是物質(zhì)由高濃度處向低濃度處自然運(yùn)動的一種現(xiàn)象。例如，在密封無風(fēng)的房間一角撒些香水， 隔一段時間很遠(yuǎn)處也能聞到香味。當(dāng)溶液深處的金屬離子濃度大于陰極介面液層中的濃度時， 則會因擴(kuò)散作用自然運(yùn)動到介面液層中去。濃度差越大，擴(kuò)散越快。2）對流。對流是物質(zhì)粒子隨著流動液體的流動而流動的現(xiàn)象。流動原因可能是不同部 分液溫不同造成的熱運(yùn)動、陰極移動或機(jī)械攪拌、空氣攪拌的機(jī)械作用等。3）電遷移。通電后陰陽極間產(chǎn)生電場，在電場力作用下，帶負(fù)電荷的離子向

28、帶正電的 陽極運(yùn)動，而帶正電荷的離子向帶負(fù)電荷的陰極運(yùn)動（同性電荷相斥、異性電荷相吸）都會造成金屬離子到達(dá)陰極界面“運(yùn)比鍍液深處金屬陽離子濃度低，而產(chǎn)當(dāng)三種運(yùn)動方式中任意一種或幾種傳質(zhì)作用差時， 輸力不足”而使界面液層中放電陽離子不夠及時供應(yīng)， 生陰極極化。（因濃度差造成，故叫“濃差極化”。）2. 放電速度慢造成的陰極極化即使陰極界面液層中放電金屬離子夠，但若金屬離子放電速度不夠快，也會造成陰極上積累過多帶負(fù)電荷的電子而產(chǎn)生陰極極化。金屬離子放電難易程度又取決于以下三種情況：1） 金屬離子本性。如前所述，形成電極電位時交換電流密度io小的金屬（如鐐、鐵）， 本身即不易放電，天然會產(chǎn)生陰極極化。

29、2）金屬離子放電時，若存在放電的障礙物，則必須穿越過去才能放電，也會降低放電速度而使陰極表面積存過多負(fù)電荷而產(chǎn)生陰極極化。由于適度的陰極極化有好處，人們有時（添要人為地替金屬離子放電設(shè)置障礙物。例如，向鍍液中加入表面活性物質(zhì)與表面活性劑加劑），因其在陰極表面定向吸附（參見第三講）而形成吸附層，金屬離子必須穿透這層吸 附層才能放電，即會增大其放電阻力，產(chǎn)生陰極極化。吸附層越厚、越密實，產(chǎn)生的陰極極 化越大。3） 給放電金屬離子背上“包袱”。金屬離子在鍍液中都不會呈簡單狀態(tài)存在， 總背有點 包袱，最簡單的是與極性水分子結(jié)合為水和金屬離子。金屬離子放電必須先甩掉包袱。假若 我們讓簡單金屬背上更為沉重

30、、 難以甩掉的包袱，則其放電就更困難， 產(chǎn)生的陰極極化就更7大。例如，采用配合物（絡(luò)化物）電鍍，使簡單金屬離子成為配離子（絡(luò)離子）。則能達(dá)這一目的。生成的絡(luò)離子越穩(wěn)定（K不穩(wěn)常數(shù)越小），則越難被甩掉。通過對絡(luò)合劑種類的選擇、 絡(luò)合比的選擇、工藝條件（如 pH值）的選擇，就能改變金屬離子甩掉包袱的難易程度，從 而控制陰極極化的大小。這些因金屬離子放電困難造成的陰極極化，稱為陰極“電化學(xué)極化”。3. 形成金屬結(jié)晶速度慢造成的陰極極化金屬離子在陰極放電還原為金屬原子后，不是胡亂堆積在一起的，多數(shù)情況下要按一定 的“規(guī)矩”排列成為結(jié)晶。假若這種“定位排座”的速度慢了，后面的就得按先來后到原則 等待“排

31、坐位”，不能“人多太擁擠”，結(jié)果也會放慢金屬離子的放電速度而加大陰極極化。 這種因為結(jié)晶過程慢造成的陰極極化，使陰極電位更負(fù)時，其陰極極化值稱為“細(xì)晶超電壓”或結(jié)晶過電位。4. 陽極極化簡述電源將電子從陽極抽走后，陽極金屬原子就變?yōu)閹д姾傻慕饘訇栯x子。陽離子應(yīng)及時溶入鍍液中并運(yùn)動到鍍液深處去。若溶入鍍液或向鍍液深處運(yùn)動速度慢了，陽極上就會積累過多的正電荷，陽極電位往正方向偏移而比平衡電極電位更正，而發(fā)生陽極極化。 陽極極化也要恰當(dāng)才行：過小，陽極溶解過快，鍍液中金屬離子濃度會不斷上升，造成“供大于求”，也不好。陽極極化過大，則陽極溶解過慢，甚至造成陽極鈍化而不溶解，一方面造成"供不

32、 應(yīng)求”，要隨時補(bǔ)加金屬鹽（雜質(zhì)重時會引入過多雜質(zhì)），另一方面會造成電流分布不均勻，三則使槽電壓上升，多耗電。為保持恰當(dāng)?shù)年枠O極化，人們常采用下述辦法：1. 控制陰極與陽極的面積比來控制陽極電流密度，從而控制陽極極化大小。所以工藝條件中多規(guī)定有陰陽極面積比 ScSa。2. 當(dāng)陽極易極化時（陽極不易溶解），在鍍液中加入能活化陽極的物質(zhì)，如鍍鐐液中加入適量的氯離子、?；冦~液中加入酒石酸鉀鈉，等。對這類物質(zhì)有時專門稱為“陽極活化劑”、“陽極去極劑”（“去極”，即為去除陽極極化）。3. 改變陽極的物理形態(tài)。例如有的無停鍍銀工藝，銀陽極溶解不良，要對銀板作熱處 理，使銀形成大的結(jié)晶狀而易溶。與此相反，

33、當(dāng)陽極極化太小，溶解太快時，設(shè)法使陽極變 得更為密實，如對電解銅板進(jìn)行軋制加工；在俊鹽鍍鋅時用鍛造陽極而不用鑄造陽極，等。4. 可溶性陽極與不溶性陽極共用，并調(diào)整其比例。典型一例：在鋅酸鹽鍍鋅時，因鋅陽極還存在化學(xué)溶解，液中鋅離子增加很快，因而有時只用部分鋅板，而部分換為不溶性的 鐵陽極。5. 當(dāng)陽極在鍍液中有化學(xué)溶解的自溶現(xiàn)象時，長期停槽時取出陽極。如光亮酸銅用磷銅陽極就有自溶現(xiàn)象，因而較長時間停鍍時，應(yīng)取出磷銅陽極。（氯化鉀鍍鋅、鋅酸鹽鍍鋅也有類似問題），否則鍍液中主鹽金屬離子濃度會上升，重新啟用時電鍍效果變差。5. 陰極極化與電鍍的關(guān)系簡述5.1. 陰極極化值影響鍍層結(jié)晶細(xì)致程度在一定范

34、圍內(nèi)，陰極極化值越大，鍍層結(jié)晶越底？七廣乏細(xì)致。其原因是：電沉積形成金屬結(jié)晶時，總是先'在陰極表面活性點（負(fù)電荷最多處、金屬離子最易, 上,：，放電還原處）先生成小的晶核，然后晶核再逐漸長:大，連接形成鍍層。若晶核生成速度大于晶核成長:速度，則生成晶核多，每個晶核成長速度慢，鍍層.夕結(jié)晶就細(xì)致。反之，晶核生成少而晶核長大速度快，以；劣則結(jié)晶就粗大，鍍層就不細(xì)致。:如圖4-3 ,將陰極表面放大許多倍，其表面總9b圖4-3陰極極化值與晶核的形成a. 陰極極化值小時，活性點少7b、陰極極化值大時，活性點多,陰極上的積累負(fù)電是不平整的。由于有電荷的“尖端放電”現(xiàn)象（避雷針即依據(jù)此原理）荷電子總

35、是先集中在微觀不平的突起點，而成為金屬離子優(yōu)先放電的活性點，先在此處放電形成金屬晶核。若陰極極化值小，即積累的電子少，則如圖中a,僅在少數(shù)最突起部位易放電形成晶核，則晶核生成數(shù)就少，晶核長大速度就快，鍍層結(jié)晶就粗大。如圖中b若陰極極化值大時，陰極表面積累電子就多， 不僅在最突出的少數(shù)點上，在其它略微凸起之處也有過多電子，這些地方也成了易放電的活性點，晶核的生成速度就大，而電源送來的電子被分散到了許多點上，結(jié)晶的晶核成長得慢，鍍層結(jié)晶也就細(xì)致了。5.2, 陰極極化過于強(qiáng)烈時，析氫加快，允許 Jk減小當(dāng)陰極濃差極化或電化學(xué)極化過大時，金屬離子放電過于困難，溶液中的H*就易乘機(jī)放電而析氫。析氫造成鍍

36、層易起氣體針孔、麻點，在陰極電流密度稍大區(qū)域，鍍層易疏松多孔、長毛劑，在大電流密度區(qū)處，極化更大，析氫嚴(yán)重，鍍層則燒焦，降低允許陰極電流密 度Jk。5.3. 濃差極化的影響對濃差極化的影響， 應(yīng)一分為二看待：對絡(luò)合物電鍍，因生成了絡(luò)合物，電化學(xué)極化容 易達(dá)到較大值，若濃差極化再過大，則更易析氫，使鍍層易燒焦。此時濃差極化不宜太大。 例如有人認(rèn)為對絡(luò)合物電鍍的鋅酸鹽鍍鋅，鍍液濃一倍，電鍍效果更好；當(dāng)?；镥冦~時，“高效率”的鍍較厚銅層的配方，也比預(yù)鍍銅配方要濃得多。而對主要靠加添加劑耒產(chǎn)生陰 極極化的簡單鹽電鍍，則保持適度的濃差極化卻有必要，能提高分散能力與低電流密度區(qū)鍍 層光亮性。因為過多加入

37、添加劑非但作用不大，反而有害。如對于氯化鉀鍍鋅，2A霍爾槽靜鍍5min （分鐘），對掛鍍，試片應(yīng)有1cm左右燒焦；對滾鍍，應(yīng)有（23） cm燒焦；若全 無燒焦，則濃差極化過小，效果并不好。對采用低染料、微染料的酸性光亮鍍銅， 則采用“中 酸中銅”配方，低電流密度區(qū)全光亮范圍更寬些。5.4.陰極極化度越大，鍍液分散能力越好（鍍層厚度均勻性越好）5.4.1. 陰極極化曲線圖4-4陰極極化曲線與陰極極化變在電鍍文獻(xiàn)中，常見到陰極極化曲線。 如 圖4-4 ,假若將陰極電流密度從零開始逐漸加 大，同時測定相應(yīng)陰極電流密度下的陰極電極 電位一K,則可以得到許多個點。將這些點 用平滑曲線連接起來，就成為“陰

38、極極化曲 線”。從中可以分析得出許多電化學(xué)信息，是 一種電化學(xué)的重要研究手段。5.4.2. 陰極極化度陰極極化曲線的斜率 （通俗講，即曲線的 陡與平），叫“陰極極化度”。圖4-4中I為一 條陰極極化曲線。假若改變體系條件（如換用 不同的添加劑），再測定，又可以得到另一條 曲線口。比較曲線I與n,顯然曲線n更陡。其陰極極化度分別為 / Jk與焰/ Jk。顯然，卷/ Jk大于/ Jk。即曲線n 的陰極極化度更大。以后我們在討論影響鍍液分散能力的影響因素時，會專門討論到：鍍液的陰極極化度 越大，則分散能力越好，工件上不同電流密度處鍍層厚度的分布均勻性越好。陰極極化對電鍍影響很大，因素也復(fù)雜，這里僅能

39、擇其要點作些定性的甚至是結(jié)論性 的介紹，也顯內(nèi)容不少了。6. 陽極性與陰極性鍍層當(dāng)電鍍層在腐蝕介質(zhì)下的電極電位比基體材料的電極電位更負(fù)時（如鋼鐵基體上的鋅、鎘鍍層）或比下層鍍層（如半光亮鐐上的亮鐐層）電極電位更負(fù)時，在潮濕情況下發(fā)生電化學(xué)腐蝕（微電池腐蝕）時，鍍層會成為陽極而先腐蝕，基體或下層鍍層作為陰極而后腐蝕。此時，稱為犧性陽極性鍍層， 簡稱陽極性鍍層。最終耐蝕性能取決于陽極性鍍層的厚度與自 身耐蝕特性。相反，當(dāng)鍍層比基體（如鐵上的單層鐐）或下層（如亮鐐上的鍍銘層）電位更正時，在潮濕環(huán)境下發(fā)生微電池電化學(xué)腐蝕時，基體或下層鍍層反而作為陽極而先被腐，鍍層作為陰極而后被腐。這時的鍍層稱為陰極性鍍層。陰極性鍍層無電化學(xué)保護(hù)作用而只起機(jī)械保護(hù)作 用，此時，尤應(yīng)注意鍍層的致密性問題（低孔隙率、低裂紋或無裂紋）。當(dāng)鍍硬銘無法作到無裂紋時，利用細(xì)而密的微裂紋取代