第3章酸堿催化劑及其催化作用

1、1Southwest University of Science and Technology第第3章章 酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用酸催化劑的應(yīng)用及其類型酸催化劑的應(yīng)用及其類型1酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析62Southwest University of Science and Technology酸催化劑的應(yīng)用及其類型酸催化劑的應(yīng)用及其類型1n固體酸堿催化劑分

2、類固體酸堿催化劑分類 主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。n應(yīng)用（催化反應(yīng)）：應(yīng)用（催化反應(yīng)）： 脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。3Southwest University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2酸堿的定義酸堿的定義S.A Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)稱為堿。 J.N.Bronsted對(duì)酸堿定義（B酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸

3、(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（L酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對(duì)的受體。 如BF3(2)所謂堿，則是電子對(duì)的供體。 如NH34Southwest University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2n金屬氧化物表面的金屬離子是L酸，氧負(fù)離子是L堿。金屬離子的電負(fù)性越大，則金屬離子的酸性越強(qiáng)。n金屬氧化物的堿性也可以同電負(fù)性相關(guān)聯(lián),但由于金屬氧化物表面往往含有羥基這時(shí)的酸堿性由M-OH中M-O的鍵本質(zhì)決定.若M-O鍵強(qiáng),則解離出H+,顯酸性,反之,若M-O鍵弱,則解離出OH-,顯堿性。5Southwes

4、t University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2n固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)n一般為典型固體酸堿是絕緣體，離子鍵，表面酸堿性不均勻。但從廣義上講大多數(shù)金屬氧化物以及由它們組成的混合和復(fù)合氧化物都具有酸堿性。n使用時(shí)應(yīng)注意：溫度和水含量（對(duì)酸堿性影響。（特別對(duì)B酸堿的影響）n酸堿性產(chǎn)生的原因：局部電荷不平衡6Southwest University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成n1、浸漬法可以得到

5、B酸位n2、鹵化物可以提供L酸位n3、離子交換樹脂可以提供B酸堿n4、單氧化物酸堿中心形成n主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成7Southwest University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2單氧化物酸堿中心形成單氧化物酸堿中心形成8Southwest University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2二元混合金屬氧化物酸堿中心形成二元混合金屬氧化物酸堿中心形成9Southwest University of Science a

6、nd Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2Tanabe（田部浩三）模型（田部浩三）模型TiO2-SiO2二元混合氧化物，二元混合氧化物，TiO2較較SiO2大過量，大過量，Si上剩余電荷上剩余電荷：（：（+4/42/3）4=+4/3，正電荷過剩，形正電荷過剩，形成成L酸中心酸中心TiO2-SiO2二元混合氧化物，二元混合氧化物， SiO2較較TiO2大過量，大過量，Ti上剩余電荷上剩余電荷：（：（+4/62/2）6=2，負(fù)電荷過剩，形負(fù)電荷過剩，形成成B酸中心酸中心n金屬離子的配位數(shù)不變。金屬離子的配位數(shù)不變。n氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。氧離子的配位數(shù)與

7、主體氧化物相同。10Southwest University of Science and Technology酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義及酸堿中心的形成2雜多酸化合物酸中心的形成雜多酸化合物酸中心的形成n雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。n形成機(jī)理n1、酸性雜多酸鹽中的質(zhì)子可給出B酸中心。n2、與金屬離子配位水的酸式解離給出質(zhì)子n3、制備時(shí)發(fā)生部分水解給出質(zhì)子n4、金屬離子提供L酸中心n5、金屬離子還原產(chǎn)生質(zhì)子11Southwest University of Science and Technology固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3固體酸性質(zhì)固體酸性質(zhì)酸中心性質(zhì)酸中心性質(zhì)酸中心

8、濃度酸中心濃度酸中心強(qiáng)度酸中心強(qiáng)度B酸？酸？L酸？酸？均相：均相：mg(H+)/mL，mmol(H+)/mL多相：酸中心數(shù)多相：酸中心數(shù)/m2，mmol(H+)/gB酸：給質(zhì)子的能力酸：給質(zhì)子的能力L酸：接收電子對(duì)的能力酸：接收電子對(duì)的能力均相：均相：pH多相：多相：H012Southwest University of Science and Technology固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3固體酸表面酸性質(zhì)的測(cè)定固體酸表面酸性質(zhì)的測(cè)定1、Hammett指示劑的胺滴定法指示劑的胺滴定法BHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraH

9、CCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令稀溶液：稀溶液：rB=rBH+，aH+=CH+則則H0=logCH+=pH原理原理堿性指示劑堿性指示劑固體表面酸中心固體表面酸中心13Southwest University of Science and Technology固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3方法方法優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)選用不同pKa值的指示劑，分別與催化劑吸附平衡，若指示劑由堿型色變?yōu)樗嵝蜕瑒tH0pKa，若指示劑仍為堿型色，說明酸強(qiáng)度H0pKa。某一酸強(qiáng)度下酸中心濃度的測(cè)定采用正丁胺滴定，使由堿型色變?yōu)樗嵝蜕拇呋瘎┰?/p>

10、變?yōu)閴A型色。所消耗的正丁胺的濃度即為該強(qiáng)度下的酸中心濃度。簡(jiǎn)單、直觀，但是不能辨出L酸和B酸，不能用于測(cè)量顏色較深的催化劑。14Southwest University of Science and Technology固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定32、氣相堿性物質(zhì)吸附法、氣相堿性物質(zhì)吸附法原理原理堿性氣體分子在酸中心上吸附，酸強(qiáng)度越強(qiáng)，吸附越牢，吸附熱越大，越不容易脫附根據(jù)吸附熱或脫附溫度測(cè)定酸強(qiáng)度，根據(jù)堿性氣體吸附量測(cè)定酸中心數(shù)。（1）堿吸附量熱法）堿吸附量熱法（2）堿脫附）堿脫附-TPD法法（3）吸附堿的紅外光譜（）吸附堿的紅外光譜（IR）法）法方法方法15Southwest U

11、niversity of Science and Technology固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸堿n固體超強(qiáng)酸 固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0-11.9n固體超強(qiáng)堿 指H026的固體堿常見的超強(qiáng)酸常見的超強(qiáng)酸：v ClSO3Hv SbF6-SiO2.ZrO2v SO42- Fe2O316Southwest University of Science and Technology固體酸性質(zhì)及其測(cè)定固體酸性質(zhì)及其測(cè)定3王水和超強(qiáng)酸哪個(gè)的腐蝕性強(qiáng)？王水和超強(qiáng)酸哪個(gè)的腐蝕性強(qiáng)？ 這個(gè)是從兩個(gè)不同角度來看的。 王水是利用氯離子的絡(luò)合能力和硝酸的強(qiáng)

12、氧化型，所以實(shí)質(zhì)上式氧化性酸，因此可以和金，銀等金屬形成如HAuCl4這種絡(luò)合的酸。所以說使金氧化的是硝酸，使其穩(wěn)定存在的是氯離子的絡(luò)合性。 而超強(qiáng)酸，如魔酸，HSO3F-SbF5=(SO3F-SbF5-)+(H+) ，電離出氫離子的能力是硫酸的上千上萬倍，所以強(qiáng)調(diào)的是強(qiáng)酸性，所以它不能和金銀反應(yīng)，因?yàn)闅潆x子是不能氧化金銀的。17Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4均相酸堿催化均相酸堿催化特殊酸堿催化：特殊酸堿催化：只有H+和OH-離子起催化作用，其他離子無明顯催化作用反應(yīng)速率催化系數(shù)，催

13、化劑本身催化系數(shù)，催化劑本身的性質(zhì)的性質(zhì)酸濃度。酸強(qiáng)度越強(qiáng)，酸濃度。酸強(qiáng)度越強(qiáng)，給質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸中給質(zhì)子能力越強(qiáng)，酸中心濃度越大，反應(yīng)活性心濃度越大，反應(yīng)活性越高越高18Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4特殊酸催化舉例：特殊酸催化舉例：硫酸催化醇脫水生成烯烴19Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4特殊酸催化舉例：特殊酸催化舉例：均相酸催化制備生物柴油20Southwest Univ

14、ersity of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4特殊堿催化舉例：特殊堿催化舉例：雙丙酮醇解生成丙酮21Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4特殊堿催化舉例：特殊堿催化舉例：均相堿催化制備生物柴油22Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4均相酸堿催化實(shí)質(zhì)：均相酸堿催化實(shí)質(zhì)：質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移Brnsted規(guī)則規(guī)則：預(yù)測(cè)催化劑活性

15、：預(yù)測(cè)催化劑活性酸催化反應(yīng)堿催化反應(yīng)aaaKGk bbbKGk )(/aaaKpqGpk)(/bbbKqpGpkka：酸催化系數(shù)；：酸催化系數(shù)；Ka：酸電離常數(shù)；：酸電離常數(shù)；Ga，：常數(shù)；：常數(shù)；p p：一個(gè)酸分子能放出的質(zhì)子數(shù)；：一個(gè)酸分子能放出的質(zhì)子數(shù)；q q：一個(gè)共軛堿中能接受一個(gè)質(zhì)子的等：一個(gè)共軛堿中能接受一個(gè)質(zhì)子的等價(jià)位置數(shù)目?jī)r(jià)位置數(shù)目kb：堿催化系數(shù)；：堿催化系數(shù)；Kb：堿電離常數(shù)；：堿電離常數(shù)；Gb，：常數(shù)；：常數(shù)；p p：一個(gè)酸分子能放出的質(zhì)子數(shù)；：一個(gè)酸分子能放出的質(zhì)子數(shù)；q q：一個(gè)共軛堿中能接受一個(gè)質(zhì)子的等：一個(gè)共軛堿中能接受一個(gè)質(zhì)子的等價(jià)位置數(shù)目?jī)r(jià)位置數(shù)目23Sout

16、hwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4L酸催化作用酸催化作用富氏烷基化，AlCl3催化苯與鹵代烴反應(yīng)：L酸與可給出質(zhì)子的分子作用，可將L酸變成B酸。而在沒有可給出質(zhì)子的分子存在時(shí)，L酸在催化反應(yīng)中幾乎起不了重要作用。24Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4多相酸催化多相酸催化正碳離子的形成正碳離子的形成（1）與催化劑的L酸中心形成正碳離子25Southwest University of Sci

17、ence and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4（2）與催化劑的B酸中心形成正碳離子（3）與R+的氫轉(zhuǎn)移生成新的正碳離子26Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4正碳離子反應(yīng)規(guī)律正碳離子反應(yīng)規(guī)律（1）雙鍵異構(gòu)27Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4（2）順反異構(gòu)（3）骨架異構(gòu)28Southwest University of Science and

18、 Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4（4）正碳離子與烯烴加成導(dǎo)致烯烴聚合（5）環(huán)異構(gòu)、擴(kuò)大、縮小+-29Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4（6）位斷裂正碳離子的形成常常是反應(yīng)的控制步驟30Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4酸中心類型、酸強(qiáng)與催化作用的關(guān)系酸中心類型、酸強(qiáng)與催化作用的關(guān)系v（1）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。v 如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷

19、基化等。v（2）有些反應(yīng)需L酸位。v 如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及 重組。v（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)v 生。 如烷基芳烴的歧化等。v（4）有的反應(yīng)需要L酸，B酸同時(shí)存在而 v 且有協(xié)同效應(yīng)才行。v酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。31Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。乙醇脫水制乙烯，L酸中心32Southwest University of Science and Technology酸堿催化作用及其

20、催化機(jī)理酸堿催化作用及其催化機(jī)理4異丙苯裂解，在B酸中心下進(jìn)行烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系：酸濃度也是影響催化活性的因素之一，通過調(diào)節(jié)酸中心類型、酸濃度也是影響催化活性的因素之一，通過調(diào)節(jié)酸中心類型、酸強(qiáng)度和酸濃度，可以調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。酸強(qiáng)度和酸濃度，可以調(diào)節(jié)催化劑的活性和選擇性。33Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石分子篩的組成與結(jié)構(gòu)沸石分子篩

21、的組成與結(jié)構(gòu) 沸石分子篩是結(jié)晶鋁硅酸金屬鹽的水合物，其化學(xué)通式為：Mx/m(AlO2)x(SiO2)yzH2O。M代表陽離子，m表示其價(jià)態(tài)數(shù)，z表示水合數(shù)，x和y是整數(shù)。沸石分子篩活化后，水分子被除去，余下的原子形成籠形結(jié)構(gòu)，孔徑為310A;。分子篩晶體中有許多一定大小的空穴，空穴之間有許多同直徑的孔（也稱“窗口”）相連。由于分子篩能將比其孔徑小的分子吸附到空穴內(nèi)部，而把比孔徑大的分子排斥在其空穴外，起到篩分分子的作用，故得名分子篩。 34Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石分

22、子篩按其孔或通道體系可分為小孔，中孔和雙孔沸石三個(gè)組別： 小孔沸石小孔沸石的孔口屬八元環(huán)體系，其最大的自由直徑為0.43nm.包括林德(linde A),毛沸石(erionite),菱沸石(chabazite),ZK-5,ZK-4,ZK-21,ZK-22等等 中孔沸石中孔沸石屬十元環(huán)體系，其通道開口居于較小的八元環(huán)和較大的十二元環(huán)之間，最大的自由直徑為0.63nm主要包括濁沸石(laumontite),ZSM-5,ZSM-12,ZSM-23,ZSM-48,ZSM-11等等 雙孔沸石雙孔沸石主要是具有兩組孔結(jié)構(gòu)，即有十二元和八元環(huán)孔口或十元和八元孔口的交聯(lián)通道包括絲光沸石，菱鉀沸石(offret

23、ite)，林德，納菱沸石(gmelnite)，片沸石(heulandite)，或斜法費(fèi)石(clinoptilolite)，鎂堿沸石(ferrierite)，ZSM-35,ZSM-38,輝沸石(stilbite),環(huán)晶石(dachiardite),柱沸石(epistilbite)等等35Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5一級(jí)結(jié)構(gòu)：一級(jí)結(jié)構(gòu)：二級(jí)結(jié)構(gòu)：二級(jí)結(jié)構(gòu)：36Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用

24、沸石分子篩催化劑及其催化作用5二級(jí)結(jié)構(gòu)通過氧橋連接成籠：二級(jí)結(jié)構(gòu)通過氧橋連接成籠：37Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（1）A型沸石分子篩將籠置于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)上，相互間以四元環(huán)通過立方體籠連接。由8個(gè)籠相互聯(lián)結(jié)后，在它當(dāng)中形成了一個(gè)更大的籠，它是A型分子篩的主晶穴。 籠與籠之間通過八元環(huán)互相連通，其直徑約0.4nm，故稱為4A分子篩。當(dāng)A型分子篩中的Na+有70%以上被Ca2+交換，八元環(huán)的孔徑增至0.5nm，對(duì)應(yīng)的沸石稱為5A分

25、子篩。若Na+有70%以上被K+交換，八元環(huán)的孔徑縮小到0.3nm，對(duì)應(yīng)的沸石稱為3A分子篩。38Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（1）A型沸石分子篩A型沸石分子篩化學(xué)通式39Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（2）八面體沸石分子篩以籠為結(jié)構(gòu)單元，通過六元氧環(huán)用六個(gè)氧橋按四面體

26、方式同其他四個(gè)籠聯(lián)結(jié)（類似金剛石結(jié)構(gòu)）而構(gòu)成X，Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。可以把八面體沸石籠看作是由籠和六角柱籠包圍而成的。八面體沸石由18個(gè)四元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)和4個(gè)十二元環(huán)構(gòu)成?？昭ㄗ畲笾睆綖?.25nm，體積0.85nm3，入口孔穴十二元環(huán)直徑為0.8-0.9nm，這是主孔道。40Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（2）八面體沸石分子篩X，Y型分子篩的單位晶胞都有8個(gè)籠組成，相當(dāng)于192個(gè)硅氧和鋁氧四面體。X和Y型的區(qū)別在于硅鋁比不同。

27、41Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（3）絲光沸石沸石分子篩（M型）（a）雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)；（b）雙五元環(huán)相連接；（c）絲光沸石層狀結(jié)構(gòu)；（d）絲光沸石的主孔道42Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（3）絲光沸石沸石分子篩（M型）絲光沸石沸石的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)和

28、十二元環(huán)，而且還有大量的五元環(huán)，且五元環(huán)是成對(duì)地相互連接。 兩個(gè)相鄰的五元環(huán)工共用一個(gè)四元環(huán)，再進(jìn)一步相連就構(gòu)成八元環(huán)和十二元環(huán)。 由十二元環(huán)組成的橢圓形直筒孔道，是絲光沸石的主孔道，長(zhǎng)軸直徑為0.696nm，短軸直徑為0.581nm，平均0.66nm。 實(shí)際絲光沸石的各層間并非對(duì)準(zhǔn)重疊，而是有一定位移，使直形孔道發(fā)生一定程度的扭曲，所以實(shí)際的直孔道要小些。 主孔道之間還有八元環(huán)孔道相溝通，也由于排列不規(guī)則而孔徑降到0.28nm左右，一般分子進(jìn)不去，所以在催化作用中只有一束束的主孔道在起作用。43Southwest University of Science and Technology沸石分

29、子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（3）絲光沸石沸石分子篩（M型）絲光沸石沸石的晶胞化學(xué)式：Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O硅鋁比約為10晶胞中有8個(gè)鈉離子，其中4個(gè)位于主孔道周圍，由八元環(huán)組成的孔道內(nèi)，另外4個(gè)鈉離子的位置不固定。44Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（4）ZSM型沸石分子篩45Southwest University of Science

30、and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（4）ZSM型沸石分子篩ZSM-5的特征結(jié)構(gòu)ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)46Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)幾種常見沸石分子篩結(jié)構(gòu)（4）ZSM型沸石分子篩ZSM-5的連接示意圖47Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5http

31、://databases分子篩網(wǎng)站分子篩網(wǎng)站48Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石分子篩的特性沸石分子篩的特性沸石獨(dú)特的規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)決定了沸石具有特定的“篩”的性質(zhì)，從而構(gòu)成了獨(dú)特的擇形吸附選擇性和擇形選擇催化以及特殊的離子交換選擇性。吸附特性離子交換特性催化特性49Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5吸附特性50Sou

32、thwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5吸附特性 由于沸石晶穴內(nèi)部有強(qiáng)大的庫侖場(chǎng)和極性起著作用，而晶穴又不會(huì)寬到使流體分子能夠避開晶格中場(chǎng)的作用，所以脫水沸石中，使氣體分子液化的趨勢(shì)更為增強(qiáng)，對(duì)于烴類和小的極性吸附質(zhì)，在低溫時(shí)，有迫使其強(qiáng)烈吸附和稱為準(zhǔn)液態(tài)的傾向。因此，沸石作為吸附劑不僅具有篩分分子的作用，而且和其他類型吸附劑相比，即使在較高的溫度和較低的吸附質(zhì)分壓下，仍有較高的吸附容量等特點(diǎn)。51Southwest University of Science and Technology沸

33、石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石的分子篩作用52Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5離子交換特性沸石由SiO4和AlO4構(gòu)成，由于AlO4中Al是+3價(jià)，所以在AlO4周圍有過剩的負(fù)電荷，為保持電中性，通常以Na+平衡負(fù)電荷，然后以其他陽離子進(jìn)行交換。通過離子交換可以調(diào)節(jié)沸石晶體內(nèi)的電場(chǎng)、表面酸性，從而可改變沸石的性質(zhì)、調(diào)節(jié)沸石的吸附和催化特性。離子交換技術(shù)水溶液中交換1熔鹽交換法2非水溶液中交換3蒸氣交換法453Southwest University

34、 of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5離子交換的選擇性在進(jìn)行離子交換時(shí)，有些陽離子容易交換到沸石上，而另外一些陽離子則比較不容易交換到沸石上，或是這些陽離子在交換到沸石上后很容易被其他陽離子頂替下來。選擇性產(chǎn)生原因本質(zhì)尚不十分清楚。實(shí)踐證明，和沸石的結(jié)構(gòu)、陽離子的本性（電荷數(shù)、離子半徑、水合度等）以及交換條件有關(guān)。54Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用555Southwest University of Sci

35、ence and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用556Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變沸石分子篩的酸堿催化性質(zhì)及其調(diào)變沸石分子篩酸中心的形成和催化機(jī)理沸石分子篩酸中心的形成和催化機(jī)理（1）氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成。）氫型和脫陽離子型沸石分子篩酸中心的形成。n分子篩是固體酸、堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)行催化反應(yīng)。n主要用于酸催化反應(yīng)工業(yè)過程，其反應(yīng)按正碳離子機(jī)理57Southwest Univ

36、ersity of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 NaY 例例58Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 （OH帶帶IR） 3640-1 B酸酸 HY分子篩表面分子篩表面 1450-1 L酸酸 脫陽離子沸石表面脫陽離子沸石表面 H型型脫陽離子型脫陽離子型59Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 活性

37、：活性： 酸活性最高峰，不是與酸活性最高峰，不是與Cat表面表面-OH最高含量相對(duì)最高含量相對(duì)應(yīng)的，是經(jīng)過應(yīng)的，是經(jīng)過局部脫水局部脫水達(dá)到的。達(dá)到的。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：B、L 可相互轉(zhuǎn)換可相互轉(zhuǎn)換LB60Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5（2）多價(jià)陽離子交換后酸中心形成）多價(jià)陽離子交換后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交換交換 酸中心酸中心 分子中極化過程分子中極化過程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ （水合離子）（水合離子） Me(OH)+ + H+ 干燥失水

38、解離出干燥失水解離出 H+ B酸中心酸中心61Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 化學(xué)式化學(xué)式B62Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5n催化劑需要一定水分子，水分子數(shù)目相當(dāng)于陽離子催化劑需要一定水分子，水分子數(shù)目相當(dāng)于陽離子活性中心數(shù)目活性中心數(shù)目堿土金屬陽離子交換催化性規(guī)律。堿土金屬陽離子交換催化性規(guī)律。n活性次序：活性次序： BeY MgY CaY SrY Ba

39、Y MgX CaX SrX BaX 即離子即離子半徑半徑減小，活性減小，活性升高升高n三價(jià)三價(jià)稀土離子交換稀土離子交換Y 型型活性大于活性大于二價(jià)二價(jià)堿土金屬交換堿土金屬交換 Y型分子篩型分子篩原因：半徑小、價(jià)數(shù)高，極化作用強(qiáng)，質(zhì)子酸性強(qiáng)原因：半徑小、價(jià)數(shù)高，極化作用強(qiáng)，質(zhì)子酸性強(qiáng)注：注：Ag交換交換 X 型活性大于型活性大于CaX型。有待進(jìn)一步探討型。有待進(jìn)一步探討實(shí)驗(yàn)結(jié)論實(shí)驗(yàn)結(jié)論63Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 沸石分子篩經(jīng)沸石分子篩經(jīng)交換交換產(chǎn)生產(chǎn)生B 酸酸中心。脫水

40、中心。脫水L 酸酸 過渡金屬還原也能形成酸中心過渡金屬還原也能形成酸中心 Ca+ + H2 Ca + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 機(jī)理：機(jī)理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ 64Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5（3）陽離子為活性中心的靜電場(chǎng)極化活化理論）陽離子為活性中心的靜電場(chǎng)極化活化理論（4）催化活性中心的動(dòng)態(tài)模型）催化活性中心的動(dòng)態(tài)模型65Southwest University of Science and Technology沸石分子篩

41、催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變沸石分子篩酸性質(zhì)的調(diào)變 合成不同硅鋁比的沸石合成不同硅鋁比的沸石 硅鋁比硅鋁比 ，活性，活性 ，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性 通過交換通過交換陽離子類型陽離子類型、數(shù)量、數(shù)量調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度，調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度， 改變改變 Cat 選擇性選擇性ZSM5 生產(chǎn)對(duì)二甲苯生產(chǎn)對(duì)二甲苯66Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5表：交換不同陽離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響表：交換不同陽離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響 性性

42、能能催化劑催化劑甲苯甲苯轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中對(duì)二甲對(duì)二甲苯量苯量%總酸度總酸度mmol/ g催化催化劑劑酸強(qiáng)度分布酸強(qiáng)度分布H。（。（mmol/ g催化劑）催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.85MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.001.000.200.050.0167Southwest University of Science and Technolog

43、y沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，殺死強(qiáng)酸高溫焙燒，高溫水熱處理，堿中毒，殺死強(qiáng)酸 中心，改變選擇性、穩(wěn)定性中心，改變選擇性、穩(wěn)定性 通過改變氣氛（通入通過改變氣氛（通入CO2或或H2O）提高酸中心濃度）提高酸中心濃度 合成不同硅鋁比的沸石合成不同硅鋁比的沸石 通過交換通過交換陽離子類型陽離子類型、數(shù)量、數(shù)量68Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5沸石分子篩的擇形催化作用沸石分子篩的擇形催化作用1、反應(yīng)物擇型催化、反應(yīng)物擇

44、型催化n反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)反應(yīng)物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反應(yīng)例例1：丁二醇：丁二醇 2 脫水脫水丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 約約100 1000倍倍例例2：汽油去直鏈，留支鏈？：汽油去直鏈，留支鏈？69Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5n停留，停留， 脫氫，脫氫，聚合，聚合， 結(jié)焦，結(jié)焦，Cat失活失活n不能逸出產(chǎn)物不能逸出產(chǎn)物進(jìn)一步裂解異進(jìn)一步裂解異構(gòu)化構(gòu)化n不能逸出的產(chǎn)不能逸出的產(chǎn)物濃度不斷增物濃度不斷增加

45、，達(dá)到平衡，加，達(dá)到平衡，反應(yīng)停止反應(yīng)停止2、產(chǎn)物擇型催化、產(chǎn)物擇型催化 產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來。產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中擴(kuò)散出來。ZSM-55.7 6.3 6.35.7 6.3 6.3 5.2 70Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 產(chǎn)物、反應(yīng)物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有產(chǎn)物、反應(yīng)物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有適宜的空間，便于過渡適宜的空間，便于過渡 3、過渡狀態(tài)限制擇形催化劑、過渡狀態(tài)限制擇形催

46、化劑例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 無擇型催化無擇型催化 ： 產(chǎn)物產(chǎn)物 二烷基異二烷基異構(gòu)體混合物構(gòu)體混合物 用用HM ：對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量幾對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量幾乎為零乎為零（混合體）（混合體）71Southwest University of Science and Technology沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用5 催化劑催化劑有大小不同的孔道，反應(yīng)物通過一種孔道進(jìn)入活有大小不同的孔道，反應(yīng)物通過一種孔道進(jìn)入活性部位，產(chǎn)物從另一通道擴(kuò)散出來性部位，產(chǎn)物從另一通道擴(kuò)散出來 4、分子交通控制的擇型催化、分子交通控制的擇型催化

47、“之之” 5.4 X 5.5 “直直” 6.25.8 ZSM5 或全矽沸石或全矽沸石（silicalite）反應(yīng)物產(chǎn)物72Southwest University of Science and Technology擇形催化作用的調(diào)節(jié)擇形催化作用的調(diào)節(jié)n1、改變分子在沸石孔內(nèi)擴(kuò)散條件、改變分子在沸石孔內(nèi)擴(kuò)散條件n2、調(diào)節(jié)沸石內(nèi)、外表面酸強(qiáng)度、調(diào)節(jié)沸石內(nèi)、外表面酸強(qiáng)度沸石分子篩催化劑及其催化作用沸石分子篩催化劑及其催化作用573Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6石油催化裂化石油催化裂化1.

48、目的目的 將將200500oC的重餾分油加工成汽油的重餾分油加工成汽油2. 催化劑（固體酸催化劑）催化劑（固體酸催化劑） 1936年，年，天然粘土天然粘土 性能差性能差 1940年后，年后，無定形硅酸鋁無定形硅酸鋁 SiO2-Al2O3 抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、抗硫性強(qiáng)、機(jī)械性能好、 辛烷值高、催化劑生焦率高辛烷值高、催化劑生焦率高 1960年后，年后，沸石分子篩沸石分子篩 活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高活性高、選擇性好、單程轉(zhuǎn)化率高 裂化效率高、抗重金屬污染好裂化效率高、抗重金屬污染好 74Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑

49、催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6A. 酸催化裂化反應(yīng)酸催化裂化反應(yīng)一次裂化一次裂化烯烴環(huán)烷烴75Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6二次裂化二次裂化d. 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)e. 低分子量烯烴歧化低分子量烯烴歧化a. 氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 環(huán)烷烴環(huán)烷烴 + 烯烴烯烴 芳烴芳烴 + 烷烴烷烴 芳香焦前身芳香焦前身 + 烯烴烯烴 芳香焦芳香焦 + 烷烴烷烴 c. 烷基轉(zhuǎn)移烷基轉(zhuǎn)移 二甲苯二甲苯 + 苯苯 2甲苯甲苯b. 異構(gòu)化異構(gòu)化 烯烴烯烴 異構(gòu)烯烴異構(gòu)烯烴 76Southwest Univers

50、ity of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6B. 熱裂化與催化裂化比較熱裂化與催化裂化比較熱裂化熱裂化催化裂化催化裂化77Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6C. 沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分析沸石分子篩催化劑特點(diǎn)分析1) 催化活性催化活性正十六烷正十六烷 REHX 硅鋁膠硅鋁膠17倍倍柴油柴油 REX 硅鋁膠硅鋁膠10倍倍正己烷正己烷 REY，REHY 硅鋁膠硅鋁膠10000倍倍a. 中心濃度高中心濃度高b. 微孔結(jié)構(gòu)吸附性強(qiáng)、酸

51、中心附近烴濃度高微孔結(jié)構(gòu)吸附性強(qiáng)、酸中心附近烴濃度高c. 靜電作用通過靜電作用通過C-H鍵極化促碳正離子形成鍵極化促碳正離子形成78Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析62) 催化劑選擇性催化劑選擇性沸石硅鋁膠原因C3-C4低(REHX)C5-C10高C3-C4較多C5-C10較少氫轉(zhuǎn)移活性大于鏈斷裂活性烯烴少，烷烴多 烷烴少，烯烴多氫轉(zhuǎn)移活性大氣態(tài)烴和焦炭少 氣態(tài)烴和焦炭多芳烴多，環(huán)烷烴少芳烴少，環(huán)烷烴多79Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6硅鋁膠和Y型沸石催化粗柴油裂解產(chǎn)品的分布比較80Southwest University of Science and Technology典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析典型酸催化劑催化反應(yīng)剖析6特殊的臨氫催化裂化過程，目的是從重油生產(chǎn)柴特殊的臨氫催化裂化過程，目的是從重油生產(chǎn)柴油、低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油油、低傾點(diǎn)潤(rùn)滑油D. 催化脫蠟催化脫蠟催化劑：