第十二章色譜分析法(2)

1、 第十二章第十二章 色譜分析法色譜分析法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一色譜法簡(jiǎn)介一色譜法簡(jiǎn)介 創(chuàng)立創(chuàng)立: 1903年俄國(guó)的植物學(xué)家年俄國(guó)的植物學(xué)家茨維特茨維特研究植物葉片中的色素成分時(shí)研究植物葉片中的色素成分時(shí)首先提出來(lái)的。分離色素裝置如圖示。首先提出來(lái)的。分離色素裝置如圖示。固定相固定相CaCO3顆粒顆粒流動(dòng)相流動(dòng)相石油醚石油醚色帶色帶固定相和流動(dòng)相固定相和流動(dòng)相: : v固定相是相對(duì)于儀器位置固定不動(dòng)的一相，固定相是相對(duì)于儀器位置固定不動(dòng)的一相，v流動(dòng)相是相對(duì)于固定相不斷運(yùn)動(dòng)的一相，流動(dòng)相是相對(duì)于固定相不斷運(yùn)動(dòng)的一相，v兩相一定要有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，且互不相溶，兩相一定要有相對(duì)運(yùn)動(dòng)，且互不相溶，v固定相

2、固定相和流動(dòng)相為色譜分離中的樣品提供了一個(gè)和流動(dòng)相為色譜分離中的樣品提供了一個(gè)存在的空間。存在的空間。分離原理分離原理: : 不同的物質(zhì)在互不相溶的兩相中，具有不同不同的物質(zhì)在互不相溶的兩相中，具有不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，物質(zhì)就會(huì)在的分配系數(shù)，當(dāng)兩相做相對(duì)移動(dòng)時(shí)，物質(zhì)就會(huì)在兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，從而在移動(dòng)速度上兩相間進(jìn)行反復(fù)多次的分配，從而在移動(dòng)速度上產(chǎn)生差異，最后使得各組分得以分離。產(chǎn)生差異，最后使得各組分得以分離。二色譜法的分類(lèi)二色譜法的分類(lèi) 1 1按兩相的狀態(tài)分：按兩相的狀態(tài)分：流動(dòng)相流動(dòng)相 固定相固定相 類(lèi)型類(lèi)型 液體液體 固體固體 液液-固色譜固色譜 液體液體 液體液

3、體 液液-液色譜液色譜 氣體氣體 固體固體 氣氣-固色譜固色譜 氣體氣體 液體液體 氣氣-液色譜液色譜液相色譜液相色譜氣相色譜氣相色譜 用超臨界流體（流動(dòng)相處于其臨界溫度和臨界壓力以上，用超臨界流體（流動(dòng)相處于其臨界溫度和臨界壓力以上，具有氣體和液體的雙重性質(zhì)）做流動(dòng)相叫超臨界流體色譜法，具有氣體和液體的雙重性質(zhì)）做流動(dòng)相叫超臨界流體色譜法，常見(jiàn)的是常見(jiàn)的是CO2超臨界流體色譜法超臨界流體色譜法。 2 2按固定相的形式分：按固定相的形式分： 填充柱色譜填充柱色譜 毛細(xì)管色譜毛細(xì)管色譜 紙色譜紙色譜 薄層色譜薄層色譜柱色譜柱色譜平板色譜平板色譜 3 3按分離過(guò)程物理化學(xué)原理分：按分離過(guò)程物理化學(xué)

4、原理分： 分配色譜分配色譜：利用分配系數(shù)的不同：利用分配系數(shù)的不同 吸附色譜吸附色譜：利用物理吸附性能的差異：利用物理吸附性能的差異 離子交換色譜離子交換色譜：利用離子交換原理：利用離子交換原理 空間排阻色譜空間排阻色譜：利用排阻作用力的不同：利用排阻作用力的不同 1901年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在研究植物色素分離年俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在研究植物色素分離時(shí)，是將植物色素的提取液加到填有碳酸鈣粉末的時(shí)，是將植物色素的提取液加到填有碳酸鈣粉末的玻璃管內(nèi)，再加上石油醚使之流下，結(jié)果色素各組玻璃管內(nèi)，再加上石油醚使之流下，結(jié)果色素各組分分離。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，碳酸鈣叫做分分離。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，碳酸鈣叫做_相，石油

5、醚叫做相，石油醚叫做_。按兩相所處的狀態(tài)。按兩相所處的狀態(tài)分類(lèi)，該實(shí)驗(yàn)屬于分類(lèi)，該實(shí)驗(yàn)屬于_色譜；按色譜分離機(jī)色譜；按色譜分離機(jī)理分類(lèi)，該實(shí)驗(yàn)屬于理分類(lèi)，該實(shí)驗(yàn)屬于_色譜。色譜。（北師大）（北師大）( (一一) ) 氣相色譜分離過(guò)程氣相色譜分離過(guò)程(1)載氣試樣載氣試樣(2)載氣試樣載氣試樣(3)載氣試樣載氣試樣(4)載氣試樣載氣試樣(5)載氣試樣載氣試樣A+B 色譜柱色譜柱 B AA+BB ABAB檢測(cè)器檢測(cè)器記錄儀記錄儀圖圖12.2 12.2 氣相色譜分離過(guò)程示意圖氣相色譜分離過(guò)程示意圖三、氣相色譜分離過(guò)程及有關(guān)術(shù)語(yǔ)三、氣相色譜分離過(guò)程及有關(guān)術(shù)語(yǔ)ABCD載氣3 3種組分同時(shí)進(jìn)入色譜柱種組分

6、同時(shí)進(jìn)入色譜柱3 3種組分開(kāi)始在色譜柱中分離種組分開(kāi)始在色譜柱中分離3 3種組分在色譜柱中基本達(dá)種組分在色譜柱中基本達(dá)到分離到分離3 3種組分在色譜柱中完全種組分在色譜柱中完全達(dá)到分離達(dá)到分離（二）氣相色譜常用術(shù)語(yǔ)（二）氣相色譜常用術(shù)語(yǔ)1流出曲線和色譜峰流出曲線和色譜峰2. 基線基線 CD3. 峰高峰高h(yuǎn) AB4 4峰寬：反映色譜柱的分離效能。越窄越好。峰寬：反映色譜柱的分離效能。越窄越好。 表示表示方法有三種：方法有三種： 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： 即即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半。倍峰高處色譜峰寬的一半。 半峰寬半峰寬W1/2： 即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬。即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬。與與 的關(guān)系

7、為：的關(guān)系為： W1/2=2.354 峰底寬度峰底寬度Wb: 色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線與基線交點(diǎn)間色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線與基線交點(diǎn)間的距離。的距離。 與與 的關(guān)系是：的關(guān)系是： Wb = 4 5.5.保留值：保留值： 表示表示色譜峰在色譜圖中的位置色譜峰在色譜圖中的位置 是組分在色譜柱中的滯留時(shí)間。是組分在色譜柱中的滯留時(shí)間。 反映反映了組分分子與固定相分子之間作用力的大小。了組分分子與固定相分子之間作用力的大小。 通常通常用用時(shí)間、體積或距離時(shí)間、體積或距離來(lái)表示。來(lái)表示。保留時(shí)間保留時(shí)間t tR R從從進(jìn)樣開(kāi)始到色譜峰極大值出現(xiàn)時(shí)所需要的時(shí)間。進(jìn)樣開(kāi)始到色譜峰極大值出現(xiàn)時(shí)所需要的時(shí)間。該該組

8、分通過(guò)色譜柱所需要的時(shí)間（組分在柱內(nèi)運(yùn)行的時(shí)間）。組分通過(guò)色譜柱所需要的時(shí)間（組分在柱內(nèi)運(yùn)行的時(shí)間）。 組分在柱內(nèi)的滯留時(shí)間就是組分在固定相和流動(dòng)相中滯留時(shí)間組分在柱內(nèi)的滯留時(shí)間就是組分在固定相和流動(dòng)相中滯留時(shí)間 的的總和。總和。 死時(shí)間死時(shí)間t t0 0 不不被固定相保留的組分，從進(jìn)樣開(kāi)始到出現(xiàn)極大值所需時(shí)間。被固定相保留的組分，從進(jìn)樣開(kāi)始到出現(xiàn)極大值所需時(shí)間。對(duì)于氣相色譜，死時(shí)間指從進(jìn)樣到空氣峰（對(duì)熱導(dǎo)檢測(cè)器）或?qū)τ跉庀嗌V，死時(shí)間指從進(jìn)樣到空氣峰（對(duì)熱導(dǎo)檢測(cè)器）或甲烷峰（對(duì)氫焰檢測(cè)器）最高點(diǎn)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。甲烷峰（對(duì)氫焰檢測(cè)器）最高點(diǎn)所經(jīng)過(guò)的時(shí)間。幾種說(shuō)法：幾種說(shuō)法：不被固定相保留組分的保

9、留時(shí)間；不被固定相保留組分的保留時(shí)間；流動(dòng)相通過(guò)色譜柱所需時(shí)間；流動(dòng)相通過(guò)色譜柱所需時(shí)間；組分在流動(dòng)相中所滯留的組分在流動(dòng)相中所滯留的時(shí)間；時(shí)間；流動(dòng)相充滿(mǎn)柱內(nèi)空隙體積時(shí)所消耗時(shí)間。流動(dòng)相充滿(mǎn)柱內(nèi)空隙體積時(shí)所消耗時(shí)間。同一樣品中的所有組分的死時(shí)間都相同。同一樣品中的所有組分的死時(shí)間都相同。 設(shè)一色譜柱的柱長(zhǎng)為設(shè)一色譜柱的柱長(zhǎng)為L(zhǎng)（），（），為流動(dòng)相平均線速度（為流動(dòng)相平均線速度（/s），），那么死時(shí)間那么死時(shí)間t0可由可由t0=L/來(lái)求得。來(lái)求得。 調(diào)整保留時(shí)間調(diào)整保留時(shí)間t tR R 是是組分在固定相上的滯留時(shí)間。組分在固定相上的滯留時(shí)間。tR=tRt0 組分的保留時(shí)間實(shí)際上包括兩部分：組分

10、的保留時(shí)間實(shí)際上包括兩部分： 一是組分在固定相中的滯留時(shí)間（組分被一是組分在固定相中的滯留時(shí)間（組分被固定相滯留所消固定相滯留所消耗的時(shí)間），即耗的時(shí)間），即tR 一是一是組分在柱內(nèi)流動(dòng)相所占空間內(nèi)運(yùn)行所消耗的時(shí)間，也組分在柱內(nèi)流動(dòng)相所占空間內(nèi)運(yùn)行所消耗的時(shí)間，也就是組分在流動(dòng)相中滯留時(shí)間，即就是組分在流動(dòng)相中滯留時(shí)間，即t0， tR反映了反映了組分與固定相組分與固定相之間的相互作用，之間的相互作用，t0反映了流動(dòng)反映了流動(dòng)相在柱內(nèi)所占體積大小，它與組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。相在柱內(nèi)所占體積大小，它與組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。 保留體積保留體積V VR R 從試樣進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰極大值時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相（載氣）體積，從

11、試樣進(jìn)樣到出現(xiàn)色譜峰極大值時(shí)所通過(guò)的流動(dòng)相（載氣）體積， 即在保留時(shí)間內(nèi)通過(guò)的流動(dòng)相體積。即在保留時(shí)間內(nèi)通過(guò)的流動(dòng)相體積。 F0表示流動(dòng)相平均體積流速（表示流動(dòng)相平均體積流速（mLmin-1），即柱出口的載氣流量，），即柱出口的載氣流量， 那么那么 VR=tR F0死體積死體積V V0 0 不不被固定相保留的組分通過(guò)色譜柱所消耗的流動(dòng)相體積。被固定相保留的組分通過(guò)色譜柱所消耗的流動(dòng)相體積。V0=t0 F0 是是指色譜柱中未被固定相占據(jù)的空隙體積，也就是柱內(nèi)流動(dòng)相體積。指色譜柱中未被固定相占據(jù)的空隙體積，也就是柱內(nèi)流動(dòng)相體積。 調(diào)整保留體積調(diào)整保留體積VR 組分組分在固定相中停留時(shí)所消耗的流動(dòng)相

12、體積，即：在固定相中停留時(shí)所消耗的流動(dòng)相體積，即：VR=VRV0=tR F0注意注意：各種保留時(shí)間受流動(dòng)相流速影響，而各種保留體積與流速無(wú)關(guān)。各種保留時(shí)間受流動(dòng)相流速影響，而各種保留體積與流速無(wú)關(guān)。 保留時(shí)間保留時(shí)間可以直接從色譜圖上得到。可以直接從色譜圖上得到。 相對(duì)保留值相對(duì)保留值：又叫選擇性因子，反映色譜柱選擇性的參數(shù)。又叫選擇性因子，反映色譜柱選擇性的參數(shù)。 相同條件下兩組分的調(diào)整保留時(shí)間之比。相同條件下兩組分的調(diào)整保留時(shí)間之比。 (2)(2)2,1(1)(1)(2)(1)1( )RRRRRRtVrtVtt 相對(duì)保留值相對(duì)保留值僅與僅與柱溫和固定相性質(zhì)柱溫和固定相性質(zhì)有關(guān)，而與有關(guān)，而

13、與載氣流量等其它實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)，因此，它是載氣流量等其它實(shí)驗(yàn)條件無(wú)關(guān)，因此，它是色譜定性色譜定性分析的重要參數(shù)之一分析的重要參數(shù)之一。 相對(duì)保留值還可以用來(lái)相對(duì)保留值還可以用來(lái)表示色譜柱的選擇性表示色譜柱的選擇性。R2,1值越大，兩組分的值越大，兩組分的tR 值相差越大，越容易實(shí)現(xiàn)分值相差越大，越容易實(shí)現(xiàn)分離，當(dāng)離，當(dāng)R2,1 =1 時(shí)，兩組分色譜峰重疊。時(shí)，兩組分色譜峰重疊。 從色譜流出曲線中，可得許多重要信息：從色譜流出曲線中，可得許多重要信息： (i) 色譜峰的個(gè)數(shù)?？梢耘袛鄻悠分兴M分的色譜峰的個(gè)數(shù)?？梢耘袛鄻悠分兴M分的 最最 少個(gè)數(shù)。少個(gè)數(shù)。 (ii) 色譜峰的保留值。可以進(jìn)行定

14、性分析。色譜峰的保留值?？梢赃M(jìn)行定性分析。 (iii) 色譜峰的面積或峰高。可以進(jìn)行定量分析。色譜峰的面積或峰高?？梢赃M(jìn)行定量分析。 (iv)色譜峰的區(qū)域?qū)挾?。評(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。色譜峰的區(qū)域?qū)挾取Ｔu(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)。 (v) 色譜峰兩峰間的距離。評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。色譜峰兩峰間的距離。評(píng)價(jià)固定相（或流動(dòng)相）選擇是否合適的依據(jù)。四、分配平衡四、分配平衡 在一定溫度下，組分在流動(dòng)相和固定相之間所達(dá)到在一定溫度下，組分在流動(dòng)相和固定相之間所達(dá)到的平衡叫分配平衡，組分在兩相中的分配行為常采用的平衡叫分配平衡，組分在兩相中的分配行為常采用分分配系數(shù)配系數(shù)K K和分配比

15、和分配比k k來(lái)表示。來(lái)表示。 K K隨隨T T變化，與固定相、流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)變化，與固定相、流動(dòng)相的體積無(wú)關(guān)=c cs/c cm組分在固定相中的濃度組分在固定相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度組分在流動(dòng)相中的濃度K=1、分配系數(shù)、分配系數(shù) K(濃度分配系數(shù)濃度分配系數(shù))2 2、分配比、分配比k(k(又叫容量因子，容量又叫容量因子，容量比比) ) 組分在固定相中的質(zhì)量組分在固定相中的質(zhì)量 組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量 = ms/ mm =svs/ mvm =K vs/vm k =k= tR / t0 = (tR-t0) / t0 k= VR / V0 = (VR-V0) / V0經(jīng)推

16、導(dǎo)得經(jīng)推導(dǎo)得k與與tR之間的關(guān)系：之間的關(guān)系：k隨隨T、固定相、流動(dòng)相的體積變化而變化、固定相、流動(dòng)相的體積變化而變化k越大，組分在固定相中質(zhì)量越多，越大，組分在固定相中質(zhì)量越多， tR越長(zhǎng)越長(zhǎng)K、k越大，組分在固定相中越大，組分在固定相中tR就越長(zhǎng)就越長(zhǎng)第二節(jié)第二節(jié) 氣相氣相色譜理論基礎(chǔ)色譜理論基礎(chǔ)一、塔板理論一、塔板理論二、速率理論二、速率理論三、色譜基本分離方程三、色譜基本分離方程1 1、兩峰間距離兩峰間距離必須足夠必須足夠遠(yuǎn)遠(yuǎn)：由組分在兩相間的分配系數(shù)決定，：由組分在兩相間的分配系數(shù)決定， 即即與色譜過(guò)程的與色譜過(guò)程的熱力學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。性質(zhì)有關(guān)。2 2、峰區(qū)域?qū)挾确鍏^(qū)域?qū)挾缺仨氉銐?/p>

17、必須足夠窄窄：由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為：由組分在色譜柱中傳質(zhì)和擴(kuò)散行為 決定決定的，即與色譜過(guò)程的的，即與色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)性性 質(zhì)有關(guān)。質(zhì)有關(guān)。組分要達(dá)到完全分離，必須滿(mǎn)足組分要達(dá)到完全分離，必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件兩個(gè)條件：123一、塔板理論一、塔板理論將色譜柱比做一個(gè)精餾塔。將色譜柱比做一個(gè)精餾塔。認(rèn)為：色譜分離過(guò)程是一個(gè)平衡分配的過(guò)程。認(rèn)為：色譜分離過(guò)程是一個(gè)平衡分配的過(guò)程。假設(shè)色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等體積假設(shè)色譜柱是由一系列連續(xù)的、相等體積的塔板組成，每一塊塔板的高度叫做理論的塔板組成，每一塊塔板的高度叫做理論塔板高度，用塔板高度，用H H來(lái)表示。來(lái)表示。塔板理論的三個(gè)基本假設(shè)

18、：塔板理論的三個(gè)基本假設(shè)：假設(shè)在每個(gè)理論塔板內(nèi)，組分分子在兩相間假設(shè)在每個(gè)理論塔板內(nèi)，組分分子在兩相間 瞬間達(dá)到分配平衡，忽略縱向分子擴(kuò)散。瞬間達(dá)到分配平衡，忽略縱向分子擴(kuò)散。假設(shè)流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱是不連續(xù)的，而是脈沖假設(shè)流動(dòng)相流經(jīng)色譜柱是不連續(xù)的，而是脈沖 式的間歇過(guò)程。式的間歇過(guò)程。 理論板數(shù)理論板數(shù)n n和和理論塔板高度理論塔板高度H H的計(jì)算的計(jì)算: : 理論塔板高度理論塔板高度H H組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到一次分配平衡所需要組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到一次分配平衡所需要 的柱長(zhǎng)的柱長(zhǎng)理論塔板數(shù)理論塔板數(shù)n n組分流過(guò)色譜柱時(shí)，在兩相間進(jìn)行平衡分配的組分流過(guò)色譜柱時(shí)，在兩相間進(jìn)行平衡分配的 總次數(shù)總

19、次數(shù)理理HLn，但柱壓和分析時(shí)間一定，；，分離能力，柱效一定，討論：理理理理理理理nLHnHLHnLn12212)(54. 5)(16WtWtnRReffeffeffnLH/0ttkR2)1(kknneff理理，實(shí)的反映柱效扣除了死時(shí)間，更能真和討論：nnkHneffeffeff22212)(16)(54. 5)(WtWttnRRR理經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算: :例題：例題： 在在1.0m長(zhǎng)的色譜柱上，測(cè)得組分長(zhǎng)的色譜柱上，測(cè)得組分A和非滯留組分和非滯留組分的保留時(shí)間分別為的保留時(shí)間分別為8.40min和和1.60min，組分，組分A的峰的峰底寬度為底寬度為4.5mm，記錄紙的速度為，記錄紙的

20、速度為300mmh-1，計(jì)，計(jì)算該柱的有效理論塔板高度。算該柱的有效理論塔板高度。解：根據(jù)題義：解：根據(jù)題義：tR=8.40min，t0=1.60min， 峰底峰底寬度寬度wb=(4.5/300)60=0.90min 那么那么，neff=16(tR/wb)2 =16(tRtM)/wb2 =16(8.401.60)/0.902 =913 那么，那么，Heff=L/neff=1000/913=1.1mm1、闡明了組分在柱內(nèi)的分配行為；、闡明了組分在柱內(nèi)的分配行為；2、提出、提出了評(píng)價(jià)柱效高低的了評(píng)價(jià)柱效高低的n和和H的計(jì)算式。的計(jì)算式。塔板理論的貢獻(xiàn)：塔板理論的貢獻(xiàn)：塔板理論的缺點(diǎn)：塔板理論的缺點(diǎn)

21、：1、做出、做出了三個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了三個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)，忽略了組分在兩相了組分在兩相 中中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。傳質(zhì)和擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。2、只、只定性給出塔板高度的概念，卻無(wú)法解釋板高的影響定性給出塔板高度的概念，卻無(wú)法解釋板高的影響 因素。因素。3、排除、排除了一個(gè)重要參數(shù)了一個(gè)重要參數(shù)流動(dòng)相的線速度流動(dòng)相的線速度u， 因而無(wú)法解釋柱效與流速關(guān)系。因而無(wú)法解釋柱效與流速關(guān)系。吸收了塔板理論的有效成果吸收了塔板理論的有效成果H；從動(dòng)力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素。從動(dòng)力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素。uCuBAH/渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻

22、力項(xiàng)二、速率理論二、速率理論(Van Deemteer 方程式方程式)1. 1. 渦流擴(kuò)散項(xiàng)（多徑擴(kuò)散項(xiàng)）：渦流擴(kuò)散項(xiàng)（多徑擴(kuò)散項(xiàng)）：A A dpA2填充不規(guī)則因子填充顆粒直徑dp柱效，nHAdp柱效，nHAdp結(jié)論：結(jié)論：固體顆粒細(xì)小，填充均勻緊密固體顆粒細(xì)小，填充均勻緊密注：注：顆粒太小，且不易填充均勻，柱壓過(guò)高。顆粒太小，且不易填充均勻，柱壓過(guò)高。2.分子擴(kuò)散分子擴(kuò)散項(xiàng)項(xiàng)B/ （縱向擴(kuò)散項(xiàng)）：（縱向擴(kuò)散項(xiàng)）：B/ B=2Dg 彎曲因子，Dg組分在流動(dòng)相（氣相）中的擴(kuò)散系數(shù)。 Dg與與組分性質(zhì)、載氣性質(zhì)、柱溫、柱壓有關(guān)。組分性質(zhì)、載氣性質(zhì)、柱溫、柱壓有關(guān)。 Dg1/M，Dg隨柱溫升高而增大

23、，隨柱壓升高而減小。隨柱溫升高而增大，隨柱壓升高而減小。 為載氣的為載氣的線速度線速度，即，即 =L/t=L/t0 0， 載氣的線速度越小，則組分在氣體中停留的時(shí)間長(zhǎng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)就越大。載氣的線速度越小，則組分在氣體中停留的時(shí)間長(zhǎng)，分子擴(kuò)散項(xiàng)就越大。 整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程有兩個(gè)階段組成：整個(gè)傳質(zhì)過(guò)程有兩個(gè)階段組成： 組分在氣相中的傳質(zhì)過(guò)程組分在氣相中的傳質(zhì)過(guò)程+組分在液相中的傳質(zhì)過(guò)程組分在液相中的傳質(zhì)過(guò)程 傳質(zhì)阻力傳質(zhì)阻力系數(shù)系數(shù)C=CgCl3傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)CgpgDdC222)1 (01. 0 采用采用粒度小的填充物和分子量小的氣體粒度小的填充物和分子量小的氣體（H2）作載氣可使）作載氣可使C

24、g減小，提高柱效。減小，提高柱效。lflDdC22)1 (32適當(dāng)適當(dāng)?shù)慕档凸潭ㄒ旱牡慕档凸潭ㄒ旱囊耗ず穸纫耗ず穸萪f ，增大，增大組分在液相中的組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)Dl，可減小液，可減小液相傳質(zhì)阻力，提高柱效。相傳質(zhì)阻力，提高柱效。4.載氣流速載氣流速 對(duì)理論塔板高度對(duì)理論塔板高度H的影響的影響 CBuCuBdudHop2BCAHscmtLum2)/(minuCAHBuu項(xiàng)可忽略，最佳選擇載氣原則：選擇載氣原則：兼顧分析時(shí)間和減小縱向擴(kuò)散兼顧分析時(shí)間和減小縱向擴(kuò)散 較小時(shí)，選較小時(shí)，選M較大的較大的N2氣（粘度大）氣（粘度大） 較大較大時(shí)，選時(shí)，選M較小的較小的H2氣、氣、He氣（

25、粘度小）氣（粘度?。﹗BAHCuu/項(xiàng)可忽略，最佳氣氣-液色譜速率理論方程的具體表達(dá)式：液色譜速率理論方程的具體表達(dá)式：2222220.0122(1)3 (1)gpfpglDddkkHdkDkD 速率理論方程式對(duì)于指導(dǎo)我們進(jìn)行色譜分速率理論方程式對(duì)于指導(dǎo)我們進(jìn)行色譜分離條件的選擇具有重要意義。它比較全面的概離條件的選擇具有重要意義。它比較全面的概括了括了柱填充物顆粒度，填充均勻性，固定液液柱填充物顆粒度，填充均勻性，固定液液膜厚度，載氣種類(lèi)及流速膜厚度，載氣種類(lèi)及流速等對(duì)柱效能和色譜峰等對(duì)柱效能和色譜峰變寬的影響。變寬的影響。柱效能柱效能常用常用n，來(lái)描述，來(lái)描述單個(gè)組分：?jiǎn)蝹€(gè)組分：n 越大，

26、越小，柱效越高。越大，越小，柱效越高。對(duì)多個(gè)組分：無(wú)法用對(duì)多個(gè)組分：無(wú)法用n ,H 來(lái)描述，來(lái)描述，n 大，大， 小，幾個(gè)峰未必分的開(kāi)。小，幾個(gè)峰未必分的開(kāi)。選擇性選擇性用用r2,1相對(duì)保留值表示相對(duì)保留值表示. r2,1越大，保留時(shí)間相差大，分離越好。越大，保留時(shí)間相差大，分離越好。 （但未考慮峰寬因素）（但未考慮峰寬因素）選擇性和柱效選擇性和柱效都只說(shuō)明了色譜分離過(guò)程的一都只說(shuō)明了色譜分離過(guò)程的一個(gè)方面，為了反映柱的總分離效能，要把選個(gè)方面，為了反映柱的總分離效能，要把選擇性和柱效結(jié)合起來(lái)，為此擇性和柱效結(jié)合起來(lái)，為此，引入，引入分離度分離度的的概念概念。三、色譜基本分離方程三、色譜基本分

27、離方程又叫分辨率、分辨度、總分離效能指標(biāo)。用又叫分辨率、分辨度、總分離效能指標(biāo)。用R表示，它是表示，它是色譜圖中兩相鄰組分峰的分離程度的量度，相鄰兩組分色色譜圖中兩相鄰組分峰的分離程度的量度，相鄰兩組分色譜譜峰峰保留值保留值 之差之差與與兩組分色譜峰峰底寬度平均值兩組分色譜峰峰底寬度平均值之比。之比。)2()1()1()2()2()1()1()2()(2)(21bbRRbbRRWWttWWttR（注意：量綱一致。）（注意：量綱一致。）（一）分離度的定義（一）分離度的定義v分子反映了組分在兩相中分配行為對(duì)分離的影響，是色譜分分子反映了組分在兩相中分配行為對(duì)分離的影響，是色譜分 離的離的熱力學(xué)因素

28、熱力學(xué)因素。v分母反映了動(dòng)態(tài)過(guò)程組分區(qū)帶的擴(kuò)寬對(duì)分離的影響，是色譜分母反映了動(dòng)態(tài)過(guò)程組分區(qū)帶的擴(kuò)寬對(duì)分離的影響，是色譜 分離的分離的動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素。v從中得到：兩溶質(zhì)保留時(shí)間相差越大，色譜峰越窄，分從中得到：兩溶質(zhì)保留時(shí)間相差越大，色譜峰越窄，分 離越好。離越好。)2()1()1()2()2()1()1()2()(2)(21bbRRbbRRWWttWWttR理論證明：理論證明：若若相鄰兩色譜峰相鄰兩色譜峰對(duì)稱(chēng)且滿(mǎn)足正態(tài)分布對(duì)稱(chēng)且滿(mǎn)足正態(tài)分布，當(dāng)當(dāng)R1.0時(shí)，兩峰有部分重疊，當(dāng)時(shí)，兩峰有部分重疊，當(dāng)R=1.0時(shí)，分離程度可達(dá)時(shí)，分離程度可達(dá)98%，當(dāng)當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度可達(dá)時(shí)，分離程度

29、可達(dá)99.7%（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)志）。（相鄰兩峰完全分離的標(biāo)志）。（二）色譜分離基本方程式（二）色譜分離基本方程式設(shè)相鄰兩色譜峰峰底寬度相等設(shè)相鄰兩色譜峰峰底寬度相等，即，即Wb(1)=Wb(2)，則，則:1 , 21 , 2)2()1()2(144rrntttnReffRRReff色譜基本分離方程式色譜基本分離方程式將將分離度分離度R R與與柱效能柱效能n neffeff、柱選擇、柱選擇性性r r2,12,1聯(lián)系起來(lái)聯(lián)系起來(lái)，為色譜分離條件的選擇提供了理論依，為色譜分離條件的選擇提供了理論依據(jù)。據(jù)。)2()1 ()2()2()1 ()2()2()1 ()1 ()2()(21bRRbRRb

30、bRRWttWttWWttR將式（將式（12-14）代入，得：）代入，得： 在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為在一定條件下，兩個(gè)組分的保留時(shí)間分別為85秒秒和和100秒，要達(dá)到完全分離，即秒，要達(dá)到完全分離，即R=1.5。計(jì)算需要多少。計(jì)算需要多少塊塊有效塔板有效塔板。若填充柱的塔板高度為。若填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長(zhǎng)是多，柱長(zhǎng)是多少？少？例題：例題：解解： r2，1= 100 / 85 = 1.18 n有效有效 = 16R2 r21/ (r21 -1)2 = 161.52 (1.18 / 0.18 ) 2 = 1547（塊）（塊） L有效有效 = n有效有效H有效有效 = 154

31、70.1 = 155 cm 即柱長(zhǎng)為即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以得到米時(shí)，兩組分可以得到完全分離完全分離。例題：例題：在在長(zhǎng)為長(zhǎng)為3.0m色譜柱上，分離組分色譜柱上，分離組分x、y時(shí)的色譜圖如下：時(shí)的色譜圖如下：試計(jì)算：試計(jì)算： 柱的分離度；柱的分離度； 柱的平均理論塔板數(shù)；柱的平均理論塔板數(shù)； 理論塔板高度；理論塔板高度； 組分組分x、y達(dá)剛好完全分離達(dá)剛好完全分離時(shí)所需柱長(zhǎng)。時(shí)所需柱長(zhǎng)。 第三節(jié)第三節(jié) 氣相色譜法氣相色譜法 一、氣相色譜法的特點(diǎn)一、氣相色譜法的特點(diǎn)1.1.選擇性好選擇性好 能分離同位素、同分異構(gòu)體等物理、化學(xué)性質(zhì)能分離同位素、同分異構(gòu)體等物理、化學(xué)性質(zhì) 十分相似的物質(zhì)。

32、十分相似的物質(zhì)。2.2.柱效高柱效高 一根一根1-21-2m m長(zhǎng)的色譜柱一般有幾千塊理論塔板，而長(zhǎng)的色譜柱一般有幾千塊理論塔板，而 毛細(xì)管柱的理論塔板數(shù)可達(dá)毛細(xì)管柱的理論塔板數(shù)可達(dá)105-106105-106塊?？梢杂行K?？梢杂行?的分離極為復(fù)雜的化合物。的分離極為復(fù)雜的化合物。3.3.靈敏度高靈敏度高 由于使用高靈敏度的檢測(cè)器，氣相色譜可以檢由于使用高靈敏度的檢測(cè)器，氣相色譜可以檢 出出1010-11-11-10-10-13-13g g的物質(zhì)。的物質(zhì)。二二 氣相色譜儀氣相色譜儀典型的氣相色譜儀分為六部分：典型的氣相色譜儀分為六部分： 氣路氣路(載氣載氣)系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、系統(tǒng)、進(jìn)

33、樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、 溫度控制系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)。（一）氣路系統(tǒng)（一）氣路系統(tǒng)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)1. 對(duì)氣路的要求：對(duì)氣路的要求：2. 氣路結(jié)構(gòu)氣路結(jié)構(gòu)3. 流速的測(cè)定和校正流速的測(cè)定和校正 載氣流速采用載氣流速采用氣密性好氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)定載氣要純凈、且穩(wěn)定單柱單氣路，簡(jiǎn)單單柱單氣路，簡(jiǎn)單適于恒溫分析適于恒溫分析雙柱雙氣路雙柱雙氣路適于程序升溫適于程序升溫轉(zhuǎn)子流量計(jì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)給出載氣流速的相對(duì)值給出載氣流速的相對(duì)值不能反映柱內(nèi)真實(shí)流速不能反映柱內(nèi)真實(shí)流速 皂膜流量計(jì)皂膜流量計(jì)測(cè)柱后的流速，進(jìn)行校測(cè)柱后的流速，進(jìn)行校正后得到柱溫

34、下的流速正后得到柱溫下的流速雙柱雙柱雙氣路雙氣路分兩路進(jìn)入各自的色譜柱和檢測(cè)器，其中一路作分兩路進(jìn)入各自的色譜柱和檢測(cè)器，其中一路作為分離分析用，另一路不攜帶試樣，補(bǔ)償由于溫度變化、高為分離分析用，另一路不攜帶試樣，補(bǔ)償由于溫度變化、高溫下固定液流失以及載氣流量波動(dòng)所產(chǎn)生的噪音對(duì)分析結(jié)果溫下固定液流失以及載氣流量波動(dòng)所產(chǎn)生的噪音對(duì)分析結(jié)果的的影響，適合于程序升溫。目前儀器多采用雙柱雙氣路。影響，適合于程序升溫。目前儀器多采用雙柱雙氣路。( (二）進(jìn)樣系統(tǒng)二）進(jìn)樣系統(tǒng): :包括進(jìn)樣器和氣化室包括進(jìn)樣器和氣化室進(jìn)進(jìn)樣的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，試樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的樣的大小，進(jìn)樣時(shí)間的長(zhǎng)短，試

35、樣的氣化速度等都會(huì)影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。（1 1）進(jìn)樣器：液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器。氣體樣品的）進(jìn)樣器：液體樣品的進(jìn)樣一般采用微量注射器。氣體樣品的 進(jìn)樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥定進(jìn)樣常用色譜儀本身配置的推拉式六通閥或旋轉(zhuǎn)式六通閥定 量進(jìn)樣。量進(jìn)樣。（2 2）氣化室：）氣化室：氣化室是由電加熱的金屬塊制成，其作用是使樣品氣化室是由電加熱的金屬塊制成，其作用是使樣品 瞬瞬 間氣化而又不分解。間氣化而又不分解。 因此要求因此要求氣化室熱容量大，無(wú)催化氣化室熱容量大，無(wú)催化 效應(yīng)。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣化

36、室的死體積應(yīng)盡可效應(yīng)。為了盡量減少柱前譜峰變寬，氣化室的死體積應(yīng)盡可 能小能小。汽化室：可控溫度為50400，一般比柱溫高3070 1. 進(jìn)樣裝置進(jìn)樣裝置液體：液體：0.5、1、5、10、25、50 L (一般進(jìn)樣一般進(jìn)樣0.110 L）氣體：氣體：0.255 mL 注射注射器或六通閥器或六通閥 (一般進(jìn)樣一般進(jìn)樣0.110 mL）2. 汽化室汽化室樣品在汽化室汽化，并很樣品在汽化室汽化，并很快被帶入色譜柱快被帶入色譜柱（三）（三） 分離系統(tǒng)：色譜柱分離系統(tǒng)：色譜柱 色譜柱主要有兩類(lèi)：填充柱和毛細(xì)管柱。色譜柱主要有兩類(lèi)：填充柱和毛細(xì)管柱。（1）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑

37、）填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為為2 4mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)1 3 m。填充柱的形狀有。填充柱的形狀有U型和螺旋型二型和螺旋型二種。種。（2）毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空）毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁、多孔層和涂載體空 心柱?？招拿?xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為心柱。空心毛細(xì)管柱材質(zhì)為玻璃或石英。內(nèi)徑一般為 0.2 0.5mm，長(zhǎng)度，長(zhǎng)度30 300m，呈螺旋型。，呈螺旋型。 色譜柱的分離效果除與柱長(zhǎng)、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選色譜柱的分離效果除與柱長(zhǎng)、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選 用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有用的固定相和柱填料的制備技

38、術(shù)以及操作條件等許多因素有 關(guān)關(guān)。 （四）控制（四）控制溫度系統(tǒng)溫度系統(tǒng) 溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定溫度直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱、氣化室、檢測(cè)室的溫度控制。性?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱、氣化室、檢測(cè)室的溫度控制。色譜柱色譜柱的溫度控制方式有的溫度控制方式有恒溫恒溫和和程序升溫程序升溫兩種。兩種。 對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，一般采用程序升溫法進(jìn)行。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，一般采用程序升溫法進(jìn)行。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最

39、短時(shí)間獲得最佳分離的目的?；蚍蔷€性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。氣化室氣化室-溫度控制一般使樣品瞬間氣化而不分解。溫度控制一般使樣品瞬間氣化而不分解。檢測(cè)器檢測(cè)器-除氫火焰離子化檢測(cè)器外，其余檢測(cè)器對(duì)溫度變除氫火焰離子化檢測(cè)器外，其余檢測(cè)器對(duì)溫度變 化化都較敏感，溫度微小變化都會(huì)影響檢測(cè)器的穩(wěn)定性和都較敏感，溫度微小變化都會(huì)影響檢測(cè)器的穩(wěn)定性和 靈敏度，靈敏度，對(duì)于不同檢測(cè)器要根據(jù)具體情況進(jìn)行溫度控制。對(duì)于不同檢測(cè)器要根據(jù)具體情況進(jìn)行溫度控制。 （五）檢測(cè)記錄系統(tǒng)（五）檢測(cè)記錄系統(tǒng)（1）檢測(cè)系統(tǒng)）檢測(cè)系統(tǒng) 根據(jù)檢測(cè)原理的差別，氣相色譜檢測(cè)器可分為根據(jù)檢測(cè)原理的差別，氣相色譜檢測(cè)器可

40、分為濃度型濃度型和和質(zhì)質(zhì)量型量型兩類(lèi)。兩類(lèi)。 濃度型檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測(cè)量的是載氣中組分濃度的瞬間變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器測(cè)器的響應(yīng)值正比于組分的濃度。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）、）、電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD）。）。 質(zhì)量型檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測(cè)器的測(cè)量的是載氣中所攜帶的樣品進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)正比于單位時(shí)間內(nèi)組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量。如氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)器的質(zhì)量。如氫火焰離子化檢測(cè)器（FIDFID）和火焰光度檢測(cè)

41、器）和火焰光度檢測(cè)器（FPDFPD）。）。檢測(cè)器的性能指標(biāo)：檢測(cè)器的性能指標(biāo)： 一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具有以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具有以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高；檢出限低；死體積??；響應(yīng)迅速；線性范圍寬敏度高；檢出限低；死體積?。豁憫?yīng)迅速；線性范圍寬和穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢和穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。測(cè)器要求選擇性好。 1. 1.熱導(dǎo)池檢測(cè)器（熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCDTCD） 熱導(dǎo)池檢測(cè)器是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對(duì)熱導(dǎo)池檢測(cè)器是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，線性范圍寬，對(duì)無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)無(wú)機(jī)、有機(jī)物質(zhì)都有響應(yīng)，都有響應(yīng)，

42、靈敏度適中靈敏度適中的檢測(cè)器，因此在氣相色的檢測(cè)器，因此在氣相色譜中廣泛應(yīng)用。譜中廣泛應(yīng)用。熱導(dǎo)池檢測(cè)器是根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)熱導(dǎo)池檢測(cè)器是根據(jù)各種物質(zhì)和載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同，采用熱敏元件進(jìn)行檢測(cè)的。不同，采用熱敏元件進(jìn)行檢測(cè)的。 通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高。通常載氣與樣品的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，靈敏度越高。由于被測(cè)組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，故應(yīng)選用導(dǎo)熱系數(shù)高的由于被測(cè)組分的導(dǎo)熱系數(shù)一般都比較小，故應(yīng)選用導(dǎo)熱系數(shù)高的載氣。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)檩d氣。常用載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大小順序?yàn)镠 H2 2 He He N N2 2。因此在使。因此在使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，為了提高靈敏度

43、，一般選用用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，為了提高靈敏度，一般選用H H2 2為載氣。為載氣。2. 2. 氫火焰離子化檢測(cè)器氫火焰離子化檢測(cè)器 氫火焰離子化檢測(cè)器（氫火焰離子化檢測(cè)器（FIDFID）簡(jiǎn)稱(chēng)氫焰檢測(cè)器。它）簡(jiǎn)稱(chēng)氫焰檢測(cè)器。它是根據(jù)是根據(jù)含碳有機(jī)物質(zhì)在氫火焰中發(fā)生電離的原理進(jìn)行檢測(cè)的，含碳有機(jī)物質(zhì)在氫火焰中發(fā)生電離的原理進(jìn)行檢測(cè)的，僅僅對(duì)含對(duì)含碳有機(jī)化合物有響應(yīng)碳有機(jī)化合物有響應(yīng)，對(duì)某些物質(zhì)，如永久性氣體、水、一氧，對(duì)某些物質(zhì)，如永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等不產(chǎn)生信號(hào)或者信號(hào)化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等不產(chǎn)生信號(hào)或者信號(hào)很弱。很弱。3. 電子捕獲檢測(cè)器電子捕獲檢

44、測(cè)器 電子捕獲檢測(cè)器（電子捕獲檢測(cè)器（ECD）在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰）在應(yīng)用上僅次于熱導(dǎo)池和氫火焰的檢測(cè)器。它的檢測(cè)器。它只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)，如含有鹵素、硫、磷、如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)器靈敏度越高。氮的物質(zhì)有響應(yīng)，且電負(fù)性越強(qiáng)，檢測(cè)器靈敏度越高。 電子捕獲檢測(cè)器是一個(gè)具有高靈敏度和高選擇性的檢測(cè)器，電子捕獲檢測(cè)器是一個(gè)具有高靈敏度和高選擇性的檢測(cè)器，它經(jīng)常用來(lái)分析痕量的具有電負(fù)性元素的組分，它經(jīng)常用來(lái)分析痕量的具有電負(fù)性元素的組分，如食品、農(nóng)如食品、農(nóng)副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物副產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物

45、等。電子捕等。電子捕獲檢測(cè)器是濃度型檢測(cè)器，其線性范圍較窄，因此，在定量獲檢測(cè)器是濃度型檢測(cè)器，其線性范圍較窄，因此，在定量分析時(shí)應(yīng)特別注意分析時(shí)應(yīng)特別注意。4. 4. 火焰光度檢測(cè)器火焰光度檢測(cè)器 火焰光度檢測(cè)器（火焰光度檢測(cè)器（FPDFPD）又叫硫磷檢測(cè)器。它）又叫硫磷檢測(cè)器。它是一種對(duì)含是一種對(duì)含硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器硫、磷的有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測(cè)器。 根據(jù)根據(jù)硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光硫、磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，即可物質(zhì)，并能發(fā)射出特征頻率的光，記錄這些特征光譜，

46、即可檢測(cè)硫、磷化合物。檢測(cè)硫、磷化合物。各系統(tǒng)的作用如下：各系統(tǒng)的作用如下：氣路系統(tǒng)：控制一個(gè)連續(xù)而穩(wěn)定的氣流，攜帶樣品由氣路系統(tǒng)：控制一個(gè)連續(xù)而穩(wěn)定的氣流，攜帶樣品由 進(jìn)樣口（氣化室）經(jīng)色譜柱到檢測(cè)器；進(jìn)樣口（氣化室）經(jīng)色譜柱到檢測(cè)器；進(jìn)樣系統(tǒng)：把樣品快速而定量的加到色譜柱上端（進(jìn)進(jìn)樣系統(tǒng)：把樣品快速而定量的加到色譜柱上端（進(jìn) 口）；口）；分離系統(tǒng)：即色譜柱，將分配系數(shù)不同的各組份分開(kāi)；分離系統(tǒng)：即色譜柱，將分配系數(shù)不同的各組份分開(kāi)；溫度控制系統(tǒng)：控制氣化室、色譜柱和檢測(cè)器的溫度，溫度控制系統(tǒng)：控制氣化室、色譜柱和檢測(cè)器的溫度， 使樣品在氣化室內(nèi)瞬間氣化，各組分在使樣品在氣化室內(nèi)瞬間氣化，各

47、組分在 色譜柱內(nèi)良好地分離，使檢測(cè)器靈敏而色譜柱內(nèi)良好地分離，使檢測(cè)器靈敏而 穩(wěn)定；穩(wěn)定；檢測(cè)記錄系統(tǒng)：指示、測(cè)量并記錄流出色譜柱的載氣中檢測(cè)記錄系統(tǒng)：指示、測(cè)量并記錄流出色譜柱的載氣中 個(gè)組份及其濃度變化。個(gè)組份及其濃度變化。三三 氣相氣相色譜流動(dòng)相和固定相色譜流動(dòng)相和固定相一氣相色譜流動(dòng)相和固定相一氣相色譜流動(dòng)相和固定相(一一)流動(dòng)相（載氣）流動(dòng)相（載氣） 常用常用的載氣有的載氣有H2、N2、Ar、He等氣體。載氣純度要求達(dá)等氣體。載氣純度要求達(dá)99.999，因?yàn)闅怏w中的雜質(zhì)會(huì)使檢測(cè)器的噪聲增大，還可，因?yàn)闅怏w中的雜質(zhì)會(huì)使檢測(cè)器的噪聲增大，還可能對(duì)色譜柱性能造成一定影響。能對(duì)色譜柱性能造成

48、一定影響。選擇合適載氣應(yīng)根據(jù)速率方程及所用檢測(cè)器種類(lèi)來(lái)綜合考慮。選擇合適載氣應(yīng)根據(jù)速率方程及所用檢測(cè)器種類(lèi)來(lái)綜合考慮。uuopt，高流速區(qū)：傳質(zhì)阻力占主導(dǎo)地位，高流速區(qū)：傳質(zhì)阻力占主導(dǎo)地位，HACu，選分，選分子量小的子量小的H2、He載氣；載氣；此外，載氣選擇還要考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)，例如：熱導(dǎo)：此外，載氣選擇還要考慮與檢測(cè)器相適應(yīng)，例如：熱導(dǎo)：H2；氫焰：氫焰：N2。 (二二)固定相固定相 氣相氣相色譜中，載氣是惰性的，與組分沒(méi)有親和作用，色譜中，載氣是惰性的，與組分沒(méi)有親和作用，混合物中各組分能否被分離，很大程度上取決于固定相混合物中各組分能否被分離，很大程度上取決于固定相選擇是否適當(dāng)。選

49、擇是否適當(dāng)。氣相色譜固定相分為固體固定相和液體固定相兩類(lèi)。氣相色譜固定相分為固體固定相和液體固定相兩類(lèi)。1固體固定相固體固定相:表面具有一定吸附活性的固體吸附劑。表面具有一定吸附活性的固體吸附劑。 常用的有：常用的有：非極性的活性碳、弱極性的非極性的活性碳、弱極性的Al2O3、強(qiáng)極性的、強(qiáng)極性的硅膠、特殊作用的分子篩等。硅膠、特殊作用的分子篩等。 使用使用時(shí)根據(jù)分析對(duì)象具體選擇。（時(shí)根據(jù)分析對(duì)象具體選擇。（參看課本參看課本P225 表表12-2）2液體固定相液體固定相 液體固定相包括載體和固定液。液體固定相包括載體和固定液。 （1）載體）載體作用作用：為多孔性固體顆粒，提供一個(gè)大的惰性表面，用

50、以承：為多孔性固體顆粒，提供一個(gè)大的惰性表面，用以承 擔(dān)擔(dān)固定液。固定液。要求要求：表面呈惰性；比表面積大；良好的孔穴結(jié)構(gòu)；化學(xué)和：表面呈惰性；比表面積大；良好的孔穴結(jié)構(gòu)；化學(xué)和 熱穩(wěn)定性好；顆粒均勻，形狀規(guī)則；有一定的機(jī)械強(qiáng)熱穩(wěn)定性好；顆粒均勻，形狀規(guī)則；有一定的機(jī)械強(qiáng) 度度。分類(lèi)分類(lèi)：表面處理表面處理：為了除去載體表面的活性中心，要進(jìn)行酸洗、堿：為了除去載體表面的活性中心，要進(jìn)行酸洗、堿 洗洗和硅烷化處理。和硅烷化處理。 （2）固定液）固定液要求要求：揮發(fā)性小，操作溫度下呈液態(tài)，以免流失；：揮發(fā)性小，操作溫度下呈液態(tài)，以免流失； 熱穩(wěn)定好，不分解；熱穩(wěn)定好，不分解； 化學(xué)穩(wěn)定性好化學(xué)穩(wěn)定性

51、好,不與被測(cè)物發(fā)生反應(yīng)；不與被測(cè)物發(fā)生反應(yīng)； 選擇性選擇性好，對(duì)沸點(diǎn)相近的物質(zhì)有盡可能好的分離能力；好，對(duì)沸點(diǎn)相近的物質(zhì)有盡可能好的分離能力； 溶解度大，對(duì)組分有較好的溶解能力，否則，組分被溶解度大，對(duì)組分有較好的溶解能力，否則，組分被帶走，起不到分配作用；帶走，起不到分配作用； 粘度小，以保證固定液涂在載體上的液膜均勻。粘度小，以保證固定液涂在載體上的液膜均勻。分類(lèi)分類(lèi)：按：按相對(duì)極性分類(lèi)是目前常用的一種分類(lèi)方法。相對(duì)極性分類(lèi)是目前常用的一種分類(lèi)方法。 固定液固定液的相對(duì)極性用的相對(duì)極性用Px表示，其測(cè)定方法如下：表示，其測(cè)定方法如下：規(guī)定：非極性固定液角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為規(guī)定：非極性固定液角

52、鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為Ps=0，強(qiáng)極性固定，強(qiáng)極性固定液液，-氧二丙腈的相對(duì)極性為氧二丙腈的相對(duì)極性為P0=100，一物質(zhì)對(duì)正丁烷，一物質(zhì)對(duì)正丁烷-丁二烯（或環(huán)已烷丁二烯（或環(huán)已烷-苯）在角鯊?fù)?、苯）在角鯊?fù)椤ⅲ?氧二丙腈及待測(cè)氧二丙腈及待測(cè)固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)，其對(duì)數(shù)值分別固定液上分離得到相對(duì)保留值，并取對(duì)數(shù)，其對(duì)數(shù)值分別用用q2、q1、qx表示。表示。然后從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性然后從下列公式求得待測(cè)固定液的相對(duì)極性Px：)(t）(tlgqrr正已烷正已烷丁二烯丁二烯 211100100qqqqPxx）（ 由上述方法測(cè)得的由上述方法測(cè)得的Px在在0100之間，每之間，每

53、20單位為一級(jí)，即單位為一級(jí)，即將極性分為將極性分為5級(jí)：級(jí)：0，+1(非極性非極性)；+1，+2(弱極性弱極性)；+3(中等中等極性極性)；+4，+5(強(qiáng)極性強(qiáng)極性)。 固定液的選擇固定液的選擇： “相似相溶相似相溶” 。非極性組分非極性組分選非極性固定液選非極性固定液沸點(diǎn)低的組分先流出；沸點(diǎn)低的組分先流出； 按按沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱沸點(diǎn)順序出柱，低沸點(diǎn)的先出柱中等極性組分中等極性組分選中等極性固定液；選中等極性固定液； 基本基本按沸點(diǎn)順序出柱，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱按沸點(diǎn)順序出柱，若沸點(diǎn)相同，則按極性順序出柱強(qiáng)極性組分強(qiáng)極性組分選極性固定液選極性固定液極性弱的組分先流出；極性

54、弱的組分先流出； 按按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱極性和非極性組分混合物極性和非極性組分混合物選極性固定液選極性固定液極性小的物極性小的物質(zhì)先流出；質(zhì)先流出；氫鍵型物質(zhì)氫鍵型物質(zhì)氫鍵型固定液氫鍵型固定液不易形成氫鍵的物質(zhì)先流不易形成氫鍵的物質(zhì)先流出；出；復(fù)雜混合物復(fù)雜混合物兩種或以上混合固定液。兩種或以上混合固定液。 例例：沸點(diǎn)沸點(diǎn)相近的非極性組分：苯（相近的非極性組分：苯（80.1），環(huán)己烷（），環(huán)己烷（80.7） 選選非極性柱非極性柱分不開(kāi)；分不開(kāi)； 選中選中強(qiáng)極性柱強(qiáng)極性柱較好分離，環(huán)己烷先出柱。因?yàn)楸礁纵^好分離，環(huán)己烷先出柱。因?yàn)楸礁讟O化，與極性固定液之

55、間作用力大，環(huán)己烷先出柱，固定極化，與極性固定液之間作用力大，環(huán)己烷先出柱，固定液極性越大，二者分離得越遠(yuǎn)。液極性越大，二者分離得越遠(yuǎn)。四定性與定量分析四定性與定量分析（一）試樣的預(yù)處理（一）試樣的預(yù)處理 1、化學(xué)衍生化：、化學(xué)衍生化：將極性過(guò)強(qiáng)、揮發(fā)性過(guò)低或穩(wěn)定性不好的物質(zhì)轉(zhuǎn)化將極性過(guò)強(qiáng)、揮發(fā)性過(guò)低或穩(wěn)定性不好的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性好和易揮發(fā)的衍生物，以便于直接進(jìn)行氣相色譜分析。成穩(wěn)定性好和易揮發(fā)的衍生物，以便于直接進(jìn)行氣相色譜分析。 2、裂解色譜技術(shù)：、裂解色譜技術(shù)：將難揮發(fā)的固體試樣在裂解器中裂解成低分子碎將難揮發(fā)的固體試樣在裂解器中裂解成低分子碎片后，再由載氣帶入色譜儀進(jìn)行分析的技術(shù)。片后

56、，再由載氣帶入色譜儀進(jìn)行分析的技術(shù)。 3、分離與富集：、分離與富集： 4、蒸餾、萃取、吸附及冷凍法、蒸餾、萃取、吸附及冷凍法（二）定性分析（二）定性分析1.1.用已知純物質(zhì)對(duì)照定性用已知純物質(zhì)對(duì)照定性利用保留時(shí)間定性利用保留時(shí)間定性 將將未知物和純物質(zhì)在同一根柱子上，在相同的色譜條未知物和純物質(zhì)在同一根柱子上，在相同的色譜條件下，進(jìn)行分別分析，分別得到未知物和純物質(zhì)的色譜圖，件下，進(jìn)行分別分析，分別得到未知物和純物質(zhì)的色譜圖，然后將他們進(jìn)行對(duì)照，若二者的保留值相同，則未知物就然后將他們進(jìn)行對(duì)照，若二者的保留值相同，則未知物就可能是已知的純物質(zhì)。可能是已知的純物質(zhì)。 此法此法適合于一些組分性質(zhì)已

57、有所了解，而且組成比適合于一些組分性質(zhì)已有所了解，而且組成比較簡(jiǎn)單，并且有純物質(zhì)的未知物定性分析。較簡(jiǎn)單，并且有純物質(zhì)的未知物定性分析。 加入已知物增加峰高定性加入已知物增加峰高定性 先作出未知物的色譜圖，然后在樣品中加入已知物，再先作出未知物的色譜圖，然后在樣品中加入已知物，再作色譜圖，峰高增加且半峰寬不變的色譜峰代表的物質(zhì)就作色譜圖，峰高增加且半峰寬不變的色譜峰代表的物質(zhì)就可能是加入的已知物?？赡苁羌尤氲囊阎铩?此方法適用于當(dāng)樣品的組分較多，色譜峰較密，用保留此方法適用于當(dāng)樣品的組分較多，色譜峰較密，用保留時(shí)間定性比較困難時(shí)。時(shí)間定性比較困難時(shí)。利用雙柱定性利用雙柱定性 對(duì)于對(duì)于復(fù)雜樣品

58、的分析，利用雙柱或多柱法更有效、可靠，復(fù)雜樣品的分析，利用雙柱或多柱法更有效、可靠，使原來(lái)一根柱子上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另使原來(lái)一根柱子上可能出現(xiàn)相同保留值的兩種組分，在另一柱上就有可能出現(xiàn)不同的保留值。一柱上就有可能出現(xiàn)不同的保留值。 2.利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性利用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性碳數(shù)規(guī)律：碳數(shù)規(guī)律：在在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)與分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即分子中碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即 lgtR= A1n + C1 該該式說(shuō)明：如果知道某一同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保留值，則可式說(shuō)明：如果知道某一同系物中兩個(gè)或更多組分的調(diào)整保留值，則

59、可根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保留值。根據(jù)上式推知同系物中其它組分的調(diào)整保留值。沸點(diǎn)規(guī)律：沸點(diǎn)規(guī)律：同族同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，即保留時(shí)間的對(duì)數(shù)和它們的沸點(diǎn)呈線性關(guān)系，即 lgtR= A2Tb + C2 由此可見(jiàn)：根據(jù)由此可見(jiàn)：根據(jù)同族同碳數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個(gè)已知組分的調(diào)整保留時(shí)間同族同碳數(shù)碳鏈異構(gòu)體中幾個(gè)已知組分的調(diào)整保留時(shí)間的對(duì)數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其他異構(gòu)體的調(diào)整保留時(shí)間。的對(duì)數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其他異構(gòu)體的調(diào)整保留時(shí)間。 3.3.根據(jù)文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定性根據(jù)文獻(xiàn)保留數(shù)據(jù)定

60、性相對(duì)保留值定性相對(duì)保留值定性 在某一固定相和柱溫下（同文獻(xiàn)所列的），分別測(cè)出在某一固定相和柱溫下（同文獻(xiàn)所列的），分別測(cè)出組分組分i i和基準(zhǔn)物和基準(zhǔn)物s s（同文獻(xiàn)所列的）的調(diào)整保留值，算出同文獻(xiàn)所列的）的調(diào)整保留值，算出r ri,si,s，然后用計(jì)算值與文獻(xiàn)值對(duì)照定性。，然后用計(jì)算值與文獻(xiàn)值對(duì)照定性。 該方法比該方法比用保留值定性更為方便、可靠。在用保留用保留值定性更為方便、可靠。在用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。而相對(duì)保留值僅與固定相性質(zhì)和柱溫有關(guān)系，只要到。而相對(duì)保留值僅與固定相性質(zhì)和柱溫有關(guān)系，只要使用同一根