材料科學基礎第三章典型晶體結構

1、材料科學基礎材料科學基礎 目的：學習無機材料中一些典型的晶體結構和硅目的：學習無機材料中一些典型的晶體結構和硅酸鹽晶體結構，同時探討晶體的化學組成、晶體的結酸鹽晶體結構，同時探討晶體的化學組成、晶體的結構以及它們與性能的關系。構以及它們與性能的關系。 不同的晶體物質具有不同的密度、硬度、顏色、不同的晶體物質具有不同的密度、硬度、顏色、光澤等等性質，除了與物質的化學成分有關外，另一光澤等等性質，除了與物質的化學成分有關外，另一個重要因素就是具有不同的晶體結構，即晶體結構中個重要因素就是具有不同的晶體結構，即晶體結構中質點的排列方式（位置，相互間的間距等）不同。質點的排列方式（位置，相互間的間距等

2、）不同。3.3.2 3.3.2 典型晶體的結構典型晶體的結構1 1）坐標法：坐標法：給出單位晶胞中各質點的空間坐標，這給出單位晶胞中各質點的空間坐標，這種采用數(shù)值化方式描述晶體結構是最規(guī)范化的。為了種采用數(shù)值化方式描述晶體結構是最規(guī)范化的。為了方便表示晶胞，還可以采用投影圖，即所有的質點在方便表示晶胞，還可以采用投影圖，即所有的質點在某個晶面（某個晶面（001001）上的投影。）上的投影。2 2）球體緊密堆積法：球體緊密堆積法：與坐標法相比，以球體堆積的與坐標法相比，以球體堆積的方法來描述晶體結構，則相對直觀，有助于理解。方法來描述晶體結構，則相對直觀，有助于理解。3 3）配位多面體及連接方式

3、法：配位多面體及連接方式法：適用于結構比較復雜適用于結構比較復雜的晶體，如硅酸鹽晶體結構，對于結構簡單的晶體，的晶體，如硅酸鹽晶體結構，對于結構簡單的晶體，反而不一定適合。反而不一定適合。晶體結構的描述通常有三種方法：晶體結構的描述通常有三種方法：C C6060分子圖分子圖1 1、單質碳的晶體結構、單質碳的晶體結構1 1）富勒烯）富勒烯 富勒烯是碳的一類空間有限富勒烯是碳的一類空間有限的籠狀結構的總稱，也稱為球碳。的籠狀結構的總稱，也稱為球碳。如如C60C60、C70C70、C84C84.C240.C240等。等。 C60C60分子是以什么樣的結構而分子是以什么樣的結構而能穩(wěn)定呢？能穩(wěn)定呢？K

4、rotoKroto等認為等認為C60C60是由是由6060個碳原子組成的球形個碳原子組成的球形3232面體，面體，即由即由1212個五邊形和個五邊形和2020個六邊形組個六邊形組成，只有這樣成，只有這樣C60C60分子才不存在分子才不存在懸鍵。懸鍵。 據報道，對據報道，對C60分子進行摻雜，使分子進行摻雜，使C60分子在其分子在其籠內或籠外俘獲其它原子或基團，形成類籠內或籠外俘獲其它原子或基團，形成類C60的衍的衍生物，例如生物，例如C60F60。再如，把。再如，把K、Cs、Ti等金屬原等金屬原子摻進子摻進C60分子的籠內，就能使其具有超導性能。分子的籠內，就能使其具有超導性能。再有再有C60

5、H60這些相對分子質量很大地碳氫化合物這些相對分子質量很大地碳氫化合物熱值極高，可做火箭的燃料等等。熱值極高，可做火箭的燃料等等。應用：應用：2 2）碳納米管）碳納米管單壁碳納米管的結構示意圖單壁碳納米管的結構示意圖 碳 納 米 管 又 稱 納 米 碳 管碳 納 米 管 又 稱 納 米 碳 管（Carbon nanotube，CNT），），是單質碳的一維結構形式。碳是單質碳的一維結構形式。碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類 可 分 為 ： 單 壁 碳 納 米 管類 可 分 為 ： 單 壁 碳 納 米 管（Single-walled nanotubes, SWNTs）和多壁

6、碳納米管和多壁碳納米管（Multi-walled nanotubes, MWNTs）。）。 力學性能力學性能: :由于碳納米由于碳納米管中碳原子采取管中碳原子采取SP2雜雜化，相比化，相比SP3雜化，雜化，SP2雜化中雜化中S軌道成分比較軌道成分比較大，使碳納米管具有高大，使碳納米管具有高模量、高強度。模量、高強度。傳熱性能傳熱性能: :碳納米管具有良好的傳熱性能，碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，

7、碳納米管可以合成高各向異性的通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導材料。熱傳導材料。 3 3） 金剛石型結構金剛石型結構 空間群國際符號：空間群國際符號：結構特點：不能形成封閉的分結構特點：不能形成封閉的分子，只能構成三維空間無限延子，只能構成三維空間無限延伸的大分子。伸的大分子。晶胞個中原子數(shù)晶胞個中原子數(shù)：晶系：晶系： 基本格子：基本格子：球體堆積模型球體堆積模型金剛石的晶胞圖金剛石的晶胞圖750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525ABC晶胞中由幾套等同點？晶胞中由幾套等同點？坐標法坐標法投影圖投影圖晶胞在（晶胞在（001001）面的投影

8、圖）面的投影圖YXZ金剛石的晶胞圖金剛石的晶胞圖標出標出A、B、C的坐標？的坐標？這種結構可以看成是由這種結構可以看成是由2個面?zhèn)€面心立方布拉維格子穿插而成：心立方布拉維格子穿插而成：這這2個面心立方格子（圖中的個面心立方格子（圖中的灰色和紅色點）沿體灰色和紅色點）沿體對角線相對角線相對位移動對位移動a/4。在坐標為在坐標為000和坐標為和坐標為1/4 1/4 3/4的原子的環(huán)境是不同的，的原子的環(huán)境是不同的，它們不能獨立抽象為一類等同它們不能獨立抽象為一類等同點，這是兩類等同點。點，這是兩類等同點。最后，最后，它的布拉維格子仍為面心立方它的布拉維格子仍為面心立方格子。格子。并且堆積方式也類似

9、于并且堆積方式也類似于fccfcc點陣，點陣，AABBCCAABBCC。雖然金剛石結構屬于雖然金剛石結構屬于fcc的結構，的結構，但它的堆積致密度卻很低，只但它的堆積致密度卻很低，只有有0.34。最近鄰原子中心距離是。最近鄰原子中心距離是a111/4，所以原子半徑，所以原子半徑 一個晶胞有一個晶胞有8個原子，故結構的個原子，故結構的致密度致密度為：為：與金剛石屬于同一種類型結構的物質：與金剛石屬于同一種類型結構的物質： 硅、鍺、灰錫、人工合成立方氮化硼等。硅、鍺、灰錫、人工合成立方氮化硼等。性能及用途：性能及用途： 硬度、熔點高；硬度、熔點高； 導熱性好；導熱性好； 半導體性能。半導體性能。因

10、此，金剛石常被用作高硬切割材料和磨料以及鉆因此，金剛石常被用作高硬切割材料和磨料以及鉆井用鉆頭、集成電路中散熱片和高溫半導體材料。井用鉆頭、集成電路中散熱片和高溫半導體材料。立方金剛石：立方金剛石： 絕大多數(shù)天然和人工合成得到的。絕大多數(shù)天然和人工合成得到的。六方金剛石：六方金剛石： 介穩(wěn)的晶體，已在隕石中找到，也可將石墨加介穩(wěn)的晶體，已在隕石中找到，也可將石墨加壓到壓到13GPa,13GPa,溫度超過溫度超過4000K4000K時制得。時制得。對比結構，有什么不同？對比結構，有什么不同？晶胞中有幾個原子？晶胞中有幾個原子？4 4）石墨型結構）石墨型結構六方晶系六方晶系六方原始格子六方原始格子

11、 石墨晶體結構（虛線范圍為石墨晶體結構（虛線范圍為單位晶胞）單位晶胞） v在晶胞不同位置的原子由不同數(shù)目的晶胞分享： 1.1.頂角原子頂角原子 1/81/82.2.棱上原子棱上原子 1/41/43.3.面上原子面上原子 1/21/24.4.晶胞內部晶胞內部 1 1石墨的結構特征：石墨的結構特征：C原子成層原子成層狀排列，每一層中狀排列，每一層中C原子排列原子排列成六方環(huán)狀，每個成六方環(huán)狀，每個C原子與周原子與周圍圍3個個C原子成共價鍵結合，層原子成共價鍵結合，層中中C原子的距離為原子的距離為0.142nm，層，層與層之間依靠分子鍵結合，層與層之間依靠分子鍵結合，層間距為間距為0.335nm。同

12、結構類型的物質：同結構類型的物質：人工合成六方氮化硼人工合成六方氮化硼思考：為什么介于思考：為什么介于C-C單鍵和單鍵和C=C雙雙鍵之間？鍵之間？1 1、層間作用力較弱，、層間作用力較弱，層間易于滑動，層平行的方向層間易于滑動，層平行的方向有完整的解離性，所以很軟，是良好的固體潤滑劑，有完整的解離性，所以很軟，是良好的固體潤滑劑，是制作鉛筆的好材料；是制作鉛筆的好材料；是石墨形成多種多樣的石墨夾是石墨形成多種多樣的石墨夾層化合物的內部結構根源。層化合物的內部結構根源。2 2、碳原子有碳原子有4 4個外層電子個外層電子, ,在層內只有在層內只有3 3個電子參與成個電子參與成鍵，多余一個電子可以在

13、層內移動，類似于金屬中的鍵，多余一個電子可以在層內移動，類似于金屬中的自由電子（類金屬鍵）自由電子（類金屬鍵）, ,所以在平行于碳原子層的方所以在平行于碳原子層的方向有很好的導電性質向有很好的導電性質, ,具有金屬光澤。具有金屬光澤。優(yōu)良的導電性，優(yōu)良的導電性，是制作電極的良好材料。是制作電極的良好材料。 石墨的許多物理性質與晶體結構密切相關，性能石墨的許多物理性質與晶體結構密切相關，性能具有鮮明的各向異性：具有鮮明的各向異性： 化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下生成不同的晶體結構的現(xiàn)象，稱為同質多晶現(xiàn)象。當生成不同的晶體結構的現(xiàn)象，稱為同質多晶現(xiàn)

14、象。當外界條件改變時，各變體之間就要發(fā)生結構轉變，稱外界條件改變時，各變體之間就要發(fā)生結構轉變，稱為同質多晶轉變。為同質多晶轉變。 在晶體結構中在晶體結構中, ,原有原子或離子被其性質相似的原有原子或離子被其性質相似的離子或原子代替離子或原子代替, ,但是并沒有引起鍵性、晶體結構的但是并沒有引起鍵性、晶體結構的變化變化, ,把這種現(xiàn)象稱為類質同晶現(xiàn)象。把這種現(xiàn)象稱為類質同晶現(xiàn)象。同質多晶同質多晶: :類質同晶類質同晶: :如方解石如方解石CaCOCaCO3 3和菱鎂礦和菱鎂礦MgCOMgCO3 3共生成白云石共生成白云石(Ca,Mg)CO(Ca,Mg)CO3 3 。2. 2. NaCl 型結構

15、型結構（AB type） ClNa等軸晶系；等軸晶系；空間群符號：空間群符號：晶胞分子數(shù)晶胞分子數(shù)( (正負離子個數(shù)）正負離子個數(shù)）Z為為點群：點群：正負離子配位數(shù)正負離子配位數(shù): :ClNa 以體積較大的以體積較大的ClCl- -作立方緊密堆積作立方緊密堆積 NaNa+ +如何填充？如何填充？ 空隙如何分布？空隙如何分布？ ClNa堆積及間隙情況堆積及間隙情況： NaCl型結構可以想象型結構可以想象為為2 2套等同點構成的套等同點構成的fcc點點陣互相穿插，每套等同點陣互相穿插，每套等同點由一種離子構成，每套等由一種離子構成，每套等同點占據另一套等同點的同點占據另一套等同點的八面體間隙位置。

16、八面體間隙位置。思考題：為什么晶胞思考題：為什么晶胞中原子數(shù)不同都屬于中原子數(shù)不同都屬于一個空間格子？一個空間格子？等同點的分布：等同點的分布：ClNa表示方法：表示方法：坐標法或投影圖坐標法或投影圖球體緊密堆積法球體緊密堆積法配位多面體及其連接方式配位多面體及其連接方式：鈉離子的配位數(shù)為鈉離子的配位數(shù)為6 6，構成，構成了了Na-Cl八面體。八面體。NaCl結結構就是由構就是由Na-Cl八面體共八面體共棱的方式相連而成的。棱的方式相連而成的。 NaClNaCl型結構在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此型結構在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結構無明顯解理其結構無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的

17、現(xiàn)象稱（晶體沿某個晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），為解理），破碎后顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。破碎后顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。 類似于類似于NaClNaCl型晶體結構的晶體較多，只是晶胞型晶體結構的晶體較多，只是晶胞參數(shù)不同而已。參數(shù)不同而已。 常見的常見的NaClNaCl型晶體都是堿土金屬氧化物和過渡型晶體都是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物?；瘜W式可寫為金屬的二價氧化物。化學式可寫為MOMO，其中，其中M M2 2是是二價金屬離子，結構中二價金屬離子，結構中M M2 2和和O O2 2分別占據了分別占據了NaClNaCl中中鈉離子和氯離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，鈉離子和氯離子的位置。這些氧化物有很

18、高的熔點，尤其是尤其是MgOMgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達（礦物名稱方鎂石），其熔點高達28002800左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。 例例3-2. 3-2. 以氯化鈉為例，說明它的結構符合以氯化鈉為例，說明它的結構符合Pauling規(guī)則。規(guī)則。（r Na+ =0.102nm, rcl- =0.181nm）ClNa答：答：NaCl的結構如圖，這是一個以面心立方點陣為基礎的結構，的結構如圖，這是一個以面心立方點陣為基礎的結構，Cl-離子占據點陣的結點，離子占據點陣的結點，Na+離子則位于其八面體空隙中?，F(xiàn)離子則位于其八面體空隙中?，F(xiàn)在來驗證這個

19、結構是否符合在來驗證這個結構是否符合Pauling規(guī)則。由正負離子半徑比規(guī)則。由正負離子半徑比rNa+/rcl- 0.54, , 在在0.4140.732區(qū)間，由區(qū)間，由Pauling規(guī)則可知，負離規(guī)則可知，負離子多面體應為八面體。顯然，這是符合圖示的結構的，因為子多面體應為八面體。顯然，這是符合圖示的結構的，因為Na+離子正是位于離子正是位于Cl-離子的八面體間隙中。離子的八面體間隙中。 另外，再按第二規(guī)則來確定另外，再按第二規(guī)則來確定Cl-離子的配位數(shù)離子的配位數(shù)CN- 。S1/6，Z-1， CN-6，即每個即每個Cl-離子同時與離子同時與6 6個個Na+離子形成離子鍵。離子形成離子鍵。這

20、也符合這也符合NaCl的結構特點。的結構特點。Cs+Cl3. CsCl型結構型結構（AB type） 晶向方向相切晶向方向相切點群：點群：晶胞中分子數(shù)晶胞中分子數(shù): :空間群符號空間群符號：等軸晶系；等軸晶系；同型結構的晶體同型結構的晶體: :CsBr, CsI, NH4Cl等等結構特點結構特點配位數(shù)：配位數(shù)：等同點：等同點：例例3-3. 銫與氯的離子半徑分別為銫與氯的離子半徑分別為0.167nm, 0.181nm , , 試求其試求其 和和? ? 已知：已知：Cs,ClCs,Cl的相對原子質量分別是的相對原子質量分別是132.90543,35.5132.90543,35.5討論：討論：CsC

21、L是一個離子化合物，對這類計算，應使用是一個離子化合物，對這類計算，應使用離子半徑而不能使用原子半徑。離子半徑而不能使用原子半徑。思考：氯化思考：氯化鈉中晶體常鈉中晶體常數(shù)與離子半數(shù)與離子半徑的關系？徑的關系？4. -ZnS（閃鋅礦）型結構（閃鋅礦）型結構 （AB type） 配位數(shù)：配位數(shù)：空間群空間群：晶胞中正負離子個數(shù)晶胞中正負離子個數(shù)Z：點群點群： 以體積較大的以體積較大的S2-作立方緊密堆積作立方緊密堆積 Zn2+如何填充？如何填充？ 空隙如何分布空隙如何分布？ 堆積及間隙情況堆積及間隙情況： 共有共有2套等同點。這種套等同點。這種結構可以看作是結構可以看作是Zn離子處離子處在由在由

22、S離子組成的面心立方離子組成的面心立方點陣的點陣的4個四面體間隙中，個四面體間隙中，即有一半四面體間隙被占即有一半四面體間隙被占據，上層和下層的據，上層和下層的Zn離子離子的位置交叉錯開。的位置交叉錯開。等同點分布：等同點分布：750,1000,1000,1000,1000,10050505050752525表示方法表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體連接方式連接方式與金剛石晶胞的對比與金剛石晶胞的對比 ，有什么不同？，有什么不同？同型結構的晶體同型結構的晶體-SiC,GaAs,AlP 等等5、 -ZnS（纖鋅礦）型結構（纖鋅礦）型結構 （A

23、B type） 六方晶系，簡單六方格子六方晶系，簡單六方格子配位數(shù)配位數(shù)：晶胞中正負離子個數(shù)晶胞中正負離子個數(shù)S堆積及空隙情況堆積及空隙情況同型結構的晶體同型結構的晶體: :BeO, ZnO, AlN等等 4套等同點。套等同點。這種結構這種結構可想象為可想象為Zn及及S各自構成密各自構成密排六方格子，這兩個格子排六方格子，這兩個格子個沿個沿c軸錯開軸錯開3c/8。即每個。即每個點陣占據另一點陣的四面點陣占據另一點陣的四面體間隙位置。它仍為六方體間隙位置。它仍為六方原始格子。原始格子。812183)O(:SZn:120 某些纖鋅礦型結構，由于其結構中無對稱中心存某些纖鋅礦型結構，由于其結構中無對

24、稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產生聲電效應。在，使得晶體具有熱釋電性，可產生聲電效應。熱釋熱釋電性是指某些像六方電性是指某些像六方ZnS晶體，由于加熱使整個晶體晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，結果在與晶體溫度變化，結果在與晶體C軸平行方向的一端出現(xiàn)正軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負電荷的性質。電荷，在相反的一端出現(xiàn)負電荷的性質。晶體的熱釋晶體的熱釋電性與晶體內部的自發(fā)極化有關。實際上，這種晶體電性與晶體內部的自發(fā)極化有關。實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應被附著在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加

25、熱于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加熱時才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅時才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可以用來作紅外探測器。外探測器。小小 結結 CsCl和和NaCl是典型的離子晶體是典型的離子晶體 符合符合Pauling規(guī)則。規(guī)則。 ZnS晶體不是完全離子鍵，向共價鍵過渡晶體不是完全離子鍵，向共價鍵過渡 Zn2+1818個外層電子，極化力高，個外層電子，極化力高，S2-極化率較高極化率較高 較明顯的離子極化，改變了正、負離子之間的較明顯的離子極化，改變了正、負離子之間的距離和鍵性距離和鍵性 但尚未引起晶體結構類型的根本改變。但尚未引起晶體結構類型的根本改變。 ZnO

26、晶體結構中晶體結構中Zn2+的配位數(shù)應該為的配位數(shù)應該為6，本應，本應屬于屬于NaCl型結構。型結構。 實際上，由于離子極化的結果，實際上，由于離子極化的結果，r+/r-值下降，值下降，配位數(shù)和鍵性都發(fā)生了變化配位數(shù)和鍵性都發(fā)生了變化 Zn2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4，結構類型與理論預期的，結構類型與理論預期的結構不同結構不同 充分體現(xiàn)了極化性能對晶體結構的影響。充分體現(xiàn)了極化性能對晶體結構的影響。 6. CaF6. CaF2 2（螢石）型結構（螢石）型結構立方晶系；面心立方格子立方晶系；面心立方格子配位數(shù)：配位數(shù)：晶胞中正負離子個數(shù)晶胞中正負離子個數(shù)空間群：空間群：（AB2 type）點群點群

27、：CaFCaF2 2晶體結構晶體結構 堆積及空隙分布：堆積及空隙分布： 結構特點：結構特點： 8 8個個F F- -之間形成之間形成“空洞空洞”，結構比較開放，結構比較開放 形成負離子填隙形成負離子填隙 負離子擴散負離子擴散 螢石型結構負離子填隙和擴散是主要螢石型結構負離子填隙和擴散是主要機機制制 共有三套等同點。這種結構可以看作是兩套共有三套等同點。這種結構可以看作是兩套F F離離子處在由子處在由CaCa離子組成的面心立方格子的四面體間隙離子組成的面心立方格子的四面體間隙中。中。等同點等同點：表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體相表示方法：球體堆積法；坐標法；投影圖；配位多面體相

28、連的方法。連的方法。螢石結構的解理性螢石結構的解理性：在在111面上存在著相互毗鄰的同號負離面上存在著相互毗鄰的同號負離子層，因靜電斥力導致晶體平行于子層，因靜電斥力導致晶體平行于111方向發(fā)生解理，故螢方向發(fā)生解理，故螢石常呈八面體解理。石常呈八面體解理。常見螢石型結構的晶體是一些四價離子常見螢石型結構的晶體是一些四價離子M M4+4+的氧化物的氧化物MO2，如，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。（變形較大）等。立方立方ZrOZrO2 2屬螢石型結構屬螢石型結構：常被用作測氧傳感器探頭、固體氧化物燃：常被用作測氧傳感器探頭、固體氧化物燃料電池中的電解質材料等，被稱作固體快

29、離子導體料電池中的電解質材料等，被稱作固體快離子導體, ,就是因為就是因為ZrO2晶體中具有氧離子擴散傳導的機制。晶體中具有氧離子擴散傳導的機制。 反螢石型結構反螢石型結構 ：在螢石型結構中正、負離子位置全部互換，并在螢石型結構中正、負離子位置全部互換，并沒有改變結構形式，只是正、負離子位置對調沒有改變結構形式，只是正、負離子位置對調。如如Na2O結構結構- -性能關系性能關系：CaF2熔點較低，用作助熔劑熔點較低，用作助熔劑/ /作晶核劑。作晶核劑。 質點質點間鍵力較間鍵力較NaCl強強 硬度稍高（莫氏硬度稍高（莫氏4 4級），熔點級），熔點14101410 C C，在水，在水中溶解度小。中

30、溶解度小。7. TiO2（金紅石）型結構（金紅石）型結構（AB2 type） 四方晶系，簡單四方點陣四方晶系，簡單四方點陣金紅石晶體結構金紅石晶體結構 3 3種晶型：金紅石；板鈦礦；種晶型：金紅石；板鈦礦；銳鈦礦。金紅石是穩(wěn)定型結構銳鈦礦。金紅石是穩(wěn)定型結構 點群：點群：空間群：空間群： O2-離子看成近似于六方緊密堆積，而離子看成近似于六方緊密堆積，而Ti4+離子位于離子位于1/2八面體空隙中，金紅石結構由八面體空隙中，金紅石結構由Ti-O八面體以共棱的八面體以共棱的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的方式排成鏈狀，晶胞中心的鏈和四角的Ti-O八面體鏈的八面體鏈的排列方向相差排列方向相差909

31、0。鏈與鏈之間是。鏈與鏈之間是Ti-O八面體以共頂相八面體以共頂相連。連。等同點：等同點： 結構與性質結構與性質光學性質：很高的折射率光學性質：很高的折射率（2.76）制備高折射率玻璃，是光學玻璃的原料。制備高折射率玻璃，是光學玻璃的原料。電學性質：高的介電系數(shù)電學性質：高的介電系數(shù) 金紅石是一種陶瓷電容器瓷料中的主晶相金紅石是一種陶瓷電容器瓷料中的主晶相 同類結構晶體：同類結構晶體：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和和MgF2 例例3-4 金紅石結構為四方晶系，金紅石結構為四方晶系，Ti4+和和O2-的離子半徑的離子半徑分別為分別為61p

32、m和和140pm（1pm =0.001nm），），電負性分電負性分別為別為1.54和和3.44，請問：，請問：1 1）該結構屬于哪種結構，鈦氧之間是哪種化學鍵？）該結構屬于哪種結構，鈦氧之間是哪種化學鍵？2 2）鈦和氧的配位數(shù)各是多少，是否合理？）鈦和氧的配位數(shù)各是多少，是否合理？3 3）用靜電價規(guī)則判斷結構穩(wěn)定性。）用靜電價規(guī)則判斷結構穩(wěn)定性。4 4）鈦填充的是氧堆積的哪種空隙，占結構中這種空）鈦填充的是氧堆積的哪種空隙，占結構中這種空隙總量的多少？隙總量的多少？5 5）畫出鈦氧配位多面體。（北工大）畫出鈦氧配位多面體。（北工大2005考研題）考研題）8. CdI8. CdI2 2（碘化鎘）

33、型結構（碘化鎘）型結構（AB2 type type）三方晶系三方晶系配位數(shù)配位數(shù)結構特點結構特點 同類結構晶體：同類結構晶體：Ca(OH)2、Mg(OH)2 、 CaI2 、MgI2固體潤滑劑固體潤滑劑 9. 9. -Al-Al2 2O O3 3（剛玉）型結構（剛玉）型結構（A2B3 type type） 三方晶系三方晶系O2-作六方緊密堆積排列作六方緊密堆積排列（ABAB二層重復型）二層重復型）Al3+填充于填充于2/3八面體空隙八面體空隙配位數(shù)配位數(shù)堆積情況及空隙情況堆積情況及空隙情況Al3+分布分布3種形式種形式：AlD AlE AlF按順序排列，滿足按順序排列，滿足Al3+之間距離最遠

34、的條件之間距離最遠的條件 AlAl3+3+的分布規(guī)律：的分布規(guī)律：原則原則從從PaulingPauling規(guī)則出發(fā)，在同一層和層與層之間，規(guī)則出發(fā)，在同一層和層與層之間，AlAl3+3+之間的距離應保持最遠，宏觀上呈現(xiàn)均勻分布，以減之間的距離應保持最遠，宏觀上呈現(xiàn)均勻分布，以減少少AlAl3+3+之間的靜電斥力，有利于結構的穩(wěn)定性。之間的靜電斥力，有利于結構的穩(wěn)定性。 將上述將上述1212層排層排列看成一個單列看成一個單元，則其重復元，則其重復就 構 成 了就 構 成 了 -Al2O3晶體結晶體結構。構。 考慮考慮O2-排列排列2種方式：種方式：OA和和OB -Al2O3晶體中晶體中O2-與與

35、Al3+的排列次序如下：的排列次序如下：OA AlD OB AlE OA AlF OB AlD OA AlE OB AlF 硬度高（莫氏硬度高（莫氏9 9級）級） 熔點高達熔點高達20502050 C C 力學性能頗佳力學性能頗佳同類型結構：同類型結構： -Fe-Fe2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、TiTi2 2O O3 3、V V2 2O O3 3 耐火材料耐火材料 電子裝置瓷電子裝置瓷 磨料磨具磨料磨具 耐高溫瓷件耐高溫瓷件/ /結構件結構件 在現(xiàn)代機械工業(yè)、化工在現(xiàn)代機械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進陶瓷也是廣為鋁作為先進陶瓷也是廣為應用

36、。應用。 10. 10. CaTiO3（鈣鈦礦）型結構（鈣鈦礦）型結構（ABOABO3 3 type type） 鈣鈦礦的晶體結構鈣鈦礦的晶體結構晶系：高溫晶系：高溫/立方晶系；低溫立方晶系；低溫/正交晶系正交晶系A A是二價（或一價）是二價（或一價）金屬離子；金屬離子；B B是四價（或五價）是四價（或五價）金屬離子。金屬離子。簡單立方格子簡單立方格子空間群：空間群：點群：點群：鈣鈦礦的晶體結構鈣鈦礦的晶體結構結構特點：結構特點：視作由視作由O2-和半徑較大的和半徑較大的Ca2+共同組成立方共同組成立方緊密堆積（面心結構），緊密堆積（面心結構），Ti4+填充在位于體心的填充在位于體心的V8中。

37、中。緊密堆積及空隙情況：緊密堆積及空隙情況：以以Ca2+和和O2作面心立方緊密堆作面心立方緊密堆積，積，形成形成4個個V8和和8個個V4，Ti4+填入填入1/4的的V8中，剩余中，剩余3/4的的V8 和全部和全部V4 是空著。是空著。晶胞分子數(shù)晶胞分子數(shù)2421 1 11 11 1 11a:000;:;:0,0,02 2 22 22 2 22CTiO質點的空間坐標：質點的空間坐標：TiO八八面體連接面體連接配位數(shù)情況：配位數(shù)情況：當各離子都相互接觸時，結構中當各離子都相互接觸時，結構中各離子的關系如下：各離子的關系如下： 2200000000(22 )22()222= 2AABABrraarr

38、arrrrrr故 又因 所以 （）但是對實際晶體的測定發(fā)現(xiàn)，但是對實際晶體的測定發(fā)現(xiàn)，A,B 離子的半徑有一離子的半徑有一定范圍的波動，可用下式表示定范圍的波動，可用下式表示00=t 2ABrrrr （）t = 0.771.10 （容差因子（容差因子） 鈣鈦礦型結構包含的晶體種類十分豐富！鈣鈦礦型結構包含的晶體種類十分豐富！ 鈣鈦礦型結構的化合物，在溫度變化時會引起晶體鈣鈦礦型結構的化合物，在溫度變化時會引起晶體結構的結構的變化。以變化。以CaTiO3為例，有低溫和高溫。其中三方、正交、為例，有低溫和高溫。其中三方、正交、四方格子都是由立方晶系格子經少許畸變而得到。這種畸四方格子都是由立方晶系格子經少許畸變而得到。這種畸變與晶體的介電性能密切相關。變與晶體的介電性能密切相關。（a a）單軸方向變形）單軸方向變形 四方晶系四方晶系（b b）雙軸方向變形）雙軸方向變形 正交晶系正交晶系（c c）體對角線方向變形）體對角線方向變形 三方晶系三方晶系立方格子變形時形成的四方、正交及三方格子立方格子變形時形成的四方、正交及三方格子 例例3-5.3-5.鋁酸釔鋁酸釔（YAlO3）的晶體結構為鈣鈦礦