催化工程第一章第一節(jié)

1、CATALYSIS ENGINEERING催化工程催化工程課程主要參考書催化作用基礎(chǔ) 第三版 甄開吉等 科學(xué)出版社 2005年工業(yè)催化 黃仲濤 化學(xué)工業(yè)出版社分子篩與多孔材料化學(xué) 徐如人 科學(xué)出版社2004年固體催化研究方法（上、下冊(cè)） 辛勤 科學(xué)出版社2004年國(guó)外重要催化期刊 HTTP:/WWW Journey of Catalysis Applied Catalysis A: General Applied Catalysis B: Environmental Catalysis Today Catalysis Communications Journey of Molecular ca

2、talysis A:Chemical Journey of Molecular catalysis B:Enzymatic Microporous and mesoporous MaterialsHTTP:/WWW Catalysis Letter Reaction Kinetics and Catalysis Letter Topics in Catalysis觸媒(日文)國(guó)內(nèi)期刊 Chinese Journal of Catalysis 催化學(xué)報(bào)（SCIE收錄）（大連化物所） 分子催化 （蘭州化物所） 工業(yè)催化 （西北化工研究院) 石油學(xué)報(bào)（石油加工） 石油化工 Chapter 1: Ou

3、tline of Catalysis and Catalysts1 Catalysis 1. Definition of Catalysis-1A catalyst is a substance that increases the rate at which a chemical reaction approaches equilibrium without itself becoming permanently involved in the reaction. James T. RichardsonPrinciples of Catalyst DevelopmentPlenum Pres

4、s, New York and London, 1989 一個(gè)催化劑是一種物質(zhì)，物質(zhì)，它增加增加一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡平衡的速率，速率，但它本身不永久永久的牽涉在反應(yīng)中。 IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì))給出的定義-2 催化劑是這樣一種物質(zhì)，它能夠改變化催化劑是這樣一種物質(zhì)，它能夠改變化 學(xué)反應(yīng)的速率，而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)學(xué)反應(yīng)的速率，而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn) Gibbs 函數(shù)的變化；此過程稱為催化函數(shù)的變化；此過程稱為催化 作用作用 Definition of Catalysis-3A catalyst is a substance that selectively transforms re

5、actants into products, through an uninterrupted and repeated cycle of elementary steps in which the catalyst participates while being regenerated in its original form at the end of each cycle during the life of the catalyst.M. Boudart, Perspectives in Catalysis (J.M. Thomas and K.I. Zamaraev, Eds)Bl

6、ackwell, Oxford, 1992, p. 183 催化劑是一種物質(zhì)，通過重復(fù)不間斷的基元催化劑是一種物質(zhì)，通過重復(fù)不間斷的基元反應(yīng)步驟將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，催化劑參反應(yīng)步驟將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，催化劑參與其中，在其壽命期內(nèi)每一個(gè)循環(huán)的終結(jié)與其中，在其壽命期內(nèi)每一個(gè)循環(huán)的終結(jié)以原態(tài)再生。以原態(tài)再生。 美國(guó)催化反應(yīng)工程學(xué)家 M.Boudart提出了一個(gè)涵蓋更多信息的定義, 強(qiáng)調(diào)了催化循環(huán)催化循環(huán)的概念催化循環(huán)圖 H2+1/2O2=H2O用Cu催化劑脫除氫氣中微量的氧CuCuOH2OH21/2O212 N2 +3H2 =2NH3 如不采用催化劑，均相非催化反應(yīng)。由于N2 分子中的三鍵， N2

7、分子非常穩(wěn)定。要破壞該三重鍵，使其活化需要很大的能量 Activation energy for gas phase reaction as high as 238kj/mole 在熔鐵催化劑上進(jìn)行的氨合成是非均相催化反應(yīng)， 通過化學(xué)吸附使這些分子的化學(xué)鍵削弱乃至解離，N2 2（N）a H22（H）a Adsorption of nitrogen is rate limiting step with an activation energy of 50.2 kj/mole化學(xué)吸附的（N）a 與化學(xué)吸附的(H)a 進(jìn)行表面相互作用，中間經(jīng)過一系列的表面化學(xué)反應(yīng)， （N）a+（H）a(NH)a (

8、NH)a+Ha(NH2)a (NH2)a(NH3)a (NH3)aNH3 E activation energy = 238.5-50.2 =188.3kj/mol At 500 oC increase the rate of reaction by 1013 times 由于催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)的中間過程，為反應(yīng)物提供了較易進(jìn)行的、由于催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)的中間過程，為反應(yīng)物提供了較易進(jìn)行的、“省力的省力的”反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能的緣故。反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能的緣故。假定兩種反應(yīng)物假定兩種反應(yīng)物A和和B能在氣相中發(fā)生均相非催化反應(yīng)，能在氣相中發(fā)生均相非催化反應(yīng)， A+B=P 統(tǒng)計(jì)

9、熱力學(xué)處理其反應(yīng)速度為：其反應(yīng)速度為：CA、CB： A和和B的氣相濃度的氣相濃度F 、FA、FB： 活化絡(luò)合物、活化絡(luò)合物、A和和B在單位體積中在單位體積中的配分函數(shù)的配分函數(shù)(E0o)非催化非催化 ： 以分子基態(tài)能級(jí)為能量零點(diǎn)時(shí)的活以分子基態(tài)能級(jí)為能量零點(diǎn)時(shí)的活化能化能 若這兩種分子在催化劑相鄰表面位上吸附，若這兩種分子在催化劑相鄰表面位上吸附，按按L-H機(jī)理進(jìn)行多相催化反應(yīng)，則其速度為：機(jī)理進(jìn)行多相催化反應(yīng)，則其速度為： CSe： 表面吸附位的濃度表面吸附位的濃度 假定不可動(dòng)的過渡絡(luò)合物和空的表面活性假定不可動(dòng)的過渡絡(luò)合物和空的表面活性位配分函數(shù)均為位配分函數(shù)均為1 由上述兩式得由上述兩式

10、得式中式中(E0o)=(E0o)非催化非催化-(E0o)催化催化 對(duì)表面光潔的大部分固體，對(duì)表面光潔的大部分固體，CSe1015/cm2 對(duì)對(duì)1mL氣體，氣體，F(xiàn)10241030，平均值，平均值 1027 。 即即1cm2的催化劑上的多相催化反應(yīng)速度與的催化劑上的多相催化反應(yīng)速度與1mL氣氣體的均相反應(yīng)速度之比體的均相反應(yīng)速度之比 取取T=300K V催化催化/V非催化非催化=1 使用上式，可以計(jì)算出(E00)，=67kj/mol.即要求催化反應(yīng)的活化能要比非催化反應(yīng)的活化能低67kj/mol. 要使催化劑的使用具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，上述的速度之比必須要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1,也就是說催化反應(yīng)的活化能和非催化反應(yīng)

11、的活化能之差要大于67kj/mol 均相非催化反應(yīng)與多相催化反應(yīng)活化能的比較均相非催化反應(yīng)與多相催化反應(yīng)活化能的比較 催化劑降低了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度加催化劑降低了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度加快?？?。反應(yīng)E(非催化） E(催化）E催化劑2HI=H2+I218410579Au2N2O=2N 2+O2245121124Au(C2H5)2 O熱分解 22414480I2蒸汽CH4 =C+2H 2335230105Pt2H2O=2H2+O2244136108Pt2NH3=N2+3H2335163172WFour key points of the definition 1 Chemical equi

12、librium cannot be changed Chemical equilibrium depends only on the state of system thermodynamic functions Gr, Hr, and Kr depends only on the start and end state Catalyst can only accelerate the reactions with Gr0 Gr can be used to judge if a reaction happens or not 催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行

13、的反應(yīng)What is G?What is Gr?What is Gr0 ?Four key points of the definition 2 Catalyst accelerates forward and backward reactions in the same time and with same ratio Chemical equilibrium constant is not changed A good catalyst for the forward reaction is also a good catalyst for the backward reaction催化劑

14、只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）位置（平衡常數(shù)）kkKr/BAkk Catalyst is a species in the reaction system, thus contributes to the thermodynamic state of the system 3 A catalyst has selectivity 催化劑對(duì)加速化學(xué)反應(yīng)具有選擇性Normally a system has many possible reactions A catalyst accelerates one specific rea

15、ction A catalyst is a reactant It interacts with other reactants by chemical reactions Its activity depends on the chemical state of itself Examples HCOOH H2O + CO Al2O3 catalyst HCOOH H2 +CO2 Metal catalystFour key points of the definition 催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用催化劑對(duì)可能進(jìn)行的特定反應(yīng)的選擇催化作用反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物CO+H2R

16、h/Pt/SiO2，573K，7105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133107 2.0266107Pa甲醇Rh絡(luò)合物,473573K, 5.0665107 3.0399108Pa乙二醇Cu,Zn,493K, 3106Pa二甲醚Ni, 473573K, 1.0133105Pa甲烷Co, Ni, Fe, 473K, 1.0133105Pa汽油催化劑對(duì)立體規(guī)則性的選擇性 4 A catalyst has limited life Not permanently involved Highly active material Lose activity for many

17、reasons Its a chemical substance It undergoes natural involvement 催化劑自身即使作為一種短暫的參與者，長(zhǎng)期受熱和化學(xué)作用，會(huì)發(fā)生一些不可逆的物理和化學(xué)的變化導(dǎo)致催化活性下降；催化劑受到無數(shù)次這種作用的侵襲，最后導(dǎo)致催化劑失活。 Four key points of the definition二 催化科學(xué)在國(guó)計(jì)民生中的重要作用催化劑是化工技術(shù)的核心、化學(xué)工業(yè)的基石 ；化工技術(shù)創(chuàng)新的重要領(lǐng)域（專利數(shù)量）在美國(guó)工業(yè)催化反應(yīng)生產(chǎn)占全國(guó)國(guó)民產(chǎn)值的20% 90%以上的現(xiàn)代燃料工業(yè)和化學(xué)工業(yè)過程都采用催化過程。下表是全世界生產(chǎn)催化劑所用的費(fèi)

18、用，從該表可以看出，催化在世界經(jīng)濟(jì)中的作用是愈來愈大。 235/36=2.751989199520012007 催化劑銷售額（108USD)3686105135 1984年美國(guó)石油煉制石油化工產(chǎn)品銷售總值2590 *106USD,催化劑的銷售總值13.3 *106USD 2590/13.3=195 每消耗1美元的催化劑能生產(chǎn)出195美元的產(chǎn)品?？梢娖渚薮蟮慕?jīng)濟(jì)效益。 催化劑代表軍事的勝利：環(huán)球油品(UOP)公司硫酸催化汽油烷基化工藝，辛烷值87100，飛機(jī)爆發(fā)加速力提高50%，1940/10大不列顛海空戰(zhàn)中 聯(lián)軍損失915架飛機(jī)，德軍損失1733架飛機(jī)。 涉及人類健康和醫(yī)藥方面:左旋多巴（L-

19、Dopa)（左旋二羥基苯丙氨酸）的合成：孟山都公司2001年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng) 建設(shè)資源節(jié)約型環(huán)境友好型社會(huì)資源節(jié)約型環(huán)境友好型社會(huì)中的舉足輕重的作用 使自然資源更加合理的利用：丙烯腈的合成即丙烯氨氧化工藝，催化劑的進(jìn)步使丙烯的轉(zhuǎn)化率增加，丙烯腈的收率增加 第一代第二代（1966）第三代（1972）第四代丙烯的轉(zhuǎn)化率（%）8797丙烯腈收率（%）58.570.7丙烯的單耗1.471.130.96石油煉制工業(yè) ：催化裂化催化劑（重質(zhì)油裂解為燃料油） 由無定型的硅鋁進(jìn)步到稀土交換的沸石分子篩， 重油的轉(zhuǎn)化率從49.5%提高到73.4%， 汽油的收率由32.9%提高到48.7% 促進(jìn)技術(shù)的進(jìn)步-丙烯聚合Ziegler-Nataa催化劑的出現(xiàn)使得 很多塑料的生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn) 成本，并且產(chǎn)品的質(zhì)量有了很大的提高 生產(chǎn)工序可 省去脫灰、脫無規(guī)物及造粒工序，溶劑回收可直接循環(huán)使用，不需要蒸餾，原料、資源和能耗都大幅度下降。 卡爾-齊格勒和居里奧-納塔分獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)60年代70年代幾年后1988年催化劑的活性（g pp/g Ti）102 -1032*1043*105106等規(guī)度(%)909596-9798-99 有利于環(huán)境保護(hù) C6H6 +C2H4 =乙苯 AlCl3 催化劑生產(chǎn)一噸乙苯產(chǎn)生6噸含芳烴 廢水； 采用ZSM-5催化劑基本上沒有三廢排放，成為綠色化學(xué)的典范。 循環(huán)經(jīng)濟(jì)的3R