中南大學(xué)有機少學(xué)時16-2構(gòu)型,構(gòu)象異構(gòu)ppt課件

1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 第第16章章 有機化合物的分類、命名和異構(gòu)有機化合物的分類、命名和異構(gòu)主講人主講人: : 陳國輝陳國輝講授要點：講授要點： 異構(gòu)異構(gòu)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)16.3.4 1、有機化合物的異構(gòu)現(xiàn)象、有機化合物的異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) （碳鏈排列不同）（碳鏈排列不同） 官能團位置異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)例：醚與醇）官能團異構(gòu)例：醚與醇） 互變異構(gòu)互變異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 構(gòu)象構(gòu)象順反異構(gòu)順反異構(gòu) 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) （同一化合物不同的空（同一化合物不同的空間取向間取向, ,一般不能分離）一般不能分離） （空間排列（空間排

2、列方式不同）方式不同） 有機化合物異構(gòu)有機化合物異構(gòu)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu) 例如：例如： 正丁烷與異丁烷正丁烷與異丁烷互變異構(gòu)互變異構(gòu) 例如：烯醇式與醛、酮例如：烯醇式與醛、酮官能團位置異構(gòu)官能團位置異構(gòu) 例如：苯取代基的鄰、間例如：苯取代基的鄰、間 和對位異構(gòu)和對位異構(gòu) CH2CHOHCH3CHO構(gòu)造構(gòu)造: 分子中原子的排列次序不同分子中原子的排列次序不同構(gòu)型構(gòu)型: 分子中原子的排列次序相同，空間取向不同分子中原子的排列次序相同，空間取向不同構(gòu)象構(gòu)象: 分子中由于單鍵可旋轉(zhuǎn)，引起的原子或基團分子中由于單鍵可旋轉(zhuǎn)，引起的原子或基團空間取向不同，同一分子有無數(shù)構(gòu)象式空間取向不同

3、，同一分子有無數(shù)構(gòu)象式工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2 2、烷烴的構(gòu)象、烷烴的構(gòu)象鍵可自由旋轉(zhuǎn)鍵可自由旋轉(zhuǎn)( (成鍵原子繞鍵軸的相對旋轉(zhuǎn)不成鍵原子繞鍵軸的相對旋轉(zhuǎn)不改變電子云的形狀改變電子云的形狀) ) 構(gòu)構(gòu) 象象一個已知構(gòu)型的分子，一個已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或引起分子中的原子或基團在空間的特定排基團在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。列形式稱為構(gòu)象。 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)單鍵旋轉(zhuǎn)時會產(chǎn)生無數(shù)個構(gòu)象，生無數(shù)個構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體或稱象異構(gòu)體或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)烷烴分子立體形狀表示方法：烷烴

4、分子立體形狀表示方法：C CC CH HH HH HH HH HH H 實線實線- -鍵在紙平面上鍵在紙平面上; ; 楔線楔線- -鍵在紙平面前鍵在紙平面前; ; 虛線虛線- -鍵在紙平面后。鍵在紙平面后。 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象重疊式由重疊式由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為0o0o）交叉式由交叉式由H-C-C-HH-C-C-H組成的兩面角為組成的兩面角為60o60o）工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Newman投影式的寫法：投影式的寫法： (1). 從C-C單鍵的延線上觀察： 前碳 后碳 (2). 固定“前碳，將“后碳沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，得到乙烷 的各種構(gòu)象。 最典型的有兩種：重疊式

5、和交叉式。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)構(gòu)象的表示構(gòu)象的表示 極限構(gòu)象式：能量最低和最高極限構(gòu)象式：能量最低和最高H HH HH HH HH HH HH HH HC C C CH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH H重重疊疊式式H HH HH HH HH HH HCH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HH HCHHH交交叉叉式式 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 楔形式楔形式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式 介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。介于重疊式與交叉式之間的無數(shù)構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)HHHHHHH

6、HHHHH工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)0旋轉(zhuǎn)角度位能6012012 .6kJ.mol1HHHHHHHHHHHHHHHHHH工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)CH3CH3HHHHHHHHCH3CH3HHHHCH3CH3對位交叉式部分重疊式鄰位交叉式IIIIII0。60120CH3HHHHH3CHHHHCH3H3CCH3HHHHH3C全重疊式鄰位交叉式部分重疊式IVVVI。180240300留意：常溫下，丁烷主要是以對位交叉式存在，全重疊式實際上不存在。 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)丁烷的能量圖如下：丁烷的能量圖如下：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級烷烴

7、的碳鏈呈鋸齒形 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。所以高級烷烴的碳鏈呈鋸齒形。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)18901890年，年，H. Sachse H. Sachse 對拜爾張力學(xué)說提出異議。對拜爾張力學(xué)說提出異議。19181918年，年，E. Mohr E. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)環(huán)己烷分子中的六個碳不共平面，且六元環(huán)是

8、無環(huán)己烷分子中的六個碳不共平面，且六元環(huán)是無張力環(huán)，鍵角為張力環(huán)，鍵角為109.5109.5。 環(huán)己烷有兩種構(gòu)象：環(huán)己烷有兩種構(gòu)象： 椅型船型穩(wěn)定不穩(wěn)定 兩種構(gòu)象通過C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，可相互轉(zhuǎn)變； 室溫下，環(huán)己烷主要在椅型構(gòu)象存在(99.9%以上)。為什么椅型構(gòu)象穩(wěn)定? 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)椅型構(gòu)象：椅型構(gòu)象：654321123456所有兩個相鄰的碳原子的碳?xì)滏I都處于交叉式位置；所有兩個相鄰的碳原子的碳?xì)滏I都處于交叉式位置；所有環(huán)上氫原子間距離都相距較遠，無非鍵張力。所有環(huán)上氫原子間距離都相距較遠，無非鍵張力。 船型構(gòu)象：船型構(gòu)象：123456123456HHC2-C3C2-C3及及C5-

9、C6C5-C6間的碳?xì)滏I處于重疊式位置；間的碳?xì)滏I處于重疊式位置； 船頭和船尾上的兩個碳?xì)滏I向內(nèi)伸展，相距較近，船頭和船尾上的兩個碳?xì)滏I向內(nèi)伸展，相距較近， 比較擁擠，存在非鍵張力。比較擁擠，存在非鍵張力。 重點掌握椅型構(gòu)象重點掌握椅型構(gòu)象 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(Chair Form)(Chair Form)構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1. 1. 有有6 6個個a (axial) a (axial) 鍵，有鍵，有6 6個個e (equatorial)e (eq

10、uatorial)鍵。鍵。有有C3C3對稱軸。（過中心，垂直于對稱軸。（過中心，垂直于1,3,51,3,5平面和平面和2,4,62,4,6平面，平面，兩平面間距兩平面間距50pm50pm）3. 3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/K=104-105/秒）秒）環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點：環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點：4. 4. 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰交叉。HHHHHHHHHHHH123456251pm249pm250pm工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)a鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；鍵； 環(huán)上原子或基團的空間關(guān)系保持。環(huán)上原子或基團的

11、空間關(guān)系保持。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 環(huán)上有取代基時，e鍵取代比a鍵取代更穩(wěn)定。HRRHHRRHa鍵取代，R與 CH2處于順位交叉e鍵取代，R與 CH2處于對位交叉能量較低，含量較高能量較高，含量較低優(yōu)勢構(gòu)象非優(yōu)勢構(gòu)象工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)甲基環(huán)己烷：甲基環(huán)己烷： 優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象(95%)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Hassel規(guī)則：規(guī)則： 帶有相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素帶有相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在兩個構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多取代基的參與，那末在兩個構(gòu)象異構(gòu)體之間，總是有較多

12、取代基取取e鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。鍵向位的構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象。Barton規(guī)則：規(guī)則：帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使作用最強的和較強的參與，那末其優(yōu)勢構(gòu)象總是趨向于使作用最強的和較強的基團盡可能多地取基團盡可能多地取e鍵的向位。鍵的向位。兩個規(guī)則兩個規(guī)則工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)平面式平面式折疊式折疊式四元環(huán)四元環(huán) 其它環(huán)的構(gòu)象其它環(huán)的構(gòu)象轉(zhuǎn)換能量轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)五元環(huán)五元環(huán)信封式信封式半椅式半椅式工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)下列異構(gòu)體中哪一個最穩(wěn)定？并指出其中

13、的構(gòu)下列異構(gòu)體中哪一個最穩(wěn)定？并指出其中的構(gòu)象異構(gòu)體和順反異構(gòu)體。象異構(gòu)體和順反異構(gòu)體。 順順(、取代、取代) 反反(、取代、取代) 反反(、取代、取代) （最穩(wěn)定）（最穩(wěn)定）CH3CH3CH3CH3CH3CH3 練習(xí)：練習(xí)：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3 3、順反異構(gòu)體命名、順反異構(gòu)體命名CH2=CHCH2CH3HH3CCH3HHH3CHCH3順順- -2 2- -丁丁烯烯反反- -2 2- -丁丁烯烯cis-2-丁烯trans-2-丁烯工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物 烯烴：烯烴： 相同或相似原子或基團處相同或相似原子或基團處于同側(cè)為順，異側(cè)為反。于同側(cè)為順，異側(cè)為反。HHCH3

14、CH3CH3HCH3HHHCH3CH3CH3HCH3H順順-1-1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷反反- 1- 1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷順順-2-2-丁烯丁烯反反-2-2-丁烯丁烯3、順反異構(gòu)體命名、順反異構(gòu)體命名（1順反構(gòu)型標(biāo)記順反構(gòu)型標(biāo)記工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)問題的提出：問題的提出： C = CH3CB rC lHC = CH3CHC lB rC H3C = CH3CHHC = CHC H3H3CH順 - 2 - 丁 烯反 - 2 - 丁 烯？ 后兩個化合物進行命名，必須運用次序規(guī)則。后兩個化合物進行命名，必須運用次序規(guī)則。C = CH3CB rC lHC = CH3C H

15、C lB rC H3C = CH3CHHC = CHC H3H3CH順 - 2 - 丁 烯反 - 2 - 丁 烯？工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Z/E命名法命名法采用順序規(guī)則采用順序規(guī)則 把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，大的基團在同側(cè)者為Z，大基團不在同側(cè)者為E。 Z-Zuasmmen，共同 E-Entgengen,相反C=CH3CBrClH大小小大E-1-E-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯Z-1-Z-1-氯氯2-2-溴丙烯溴丙烯C=CH3CHClBr大小小大工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)HHCH3CH3C2H5HCH3CH3C2H5(H3C)2HCH2C=HCCH3C2H5ClH3CH（Z）-2-丁烯丁

16、烯（E）-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 （E）-4-甲基甲基-3-異丙基異丙基 -1，3-己二烯己二烯（Z）-2-氯氯-2-戊烯戊烯工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 4、 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)左旋乳酸，由蔗糖發(fā)酵得到右旋乳酸，由肌肉運動產(chǎn)生實物鏡子鏡象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO其中心碳原子上連有四個不同的原子或原子團，在空其中心碳原子上連有四個不同的原子或原子團，在空間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實物間有兩種不同的排列方式，不能完全重合，互為實物與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物，是手性分子。與鏡像的關(guān)系，是兩種不同的化合物，是手性分子。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 手性碳原子與四個

17、不同的原子或原子團相連的碳原子，用“ * ”號標(biāo)出。例如： CH3-CH-COOHOHCH3-CH-CH-CH3OHCH3CH3-CH-CH2-CH3Br*如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重更迭對如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重更迭對稱軸，則這個分子具有手性稱軸，則這個分子具有手性 。稱為手性化合物。稱為手性化合物。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 凡是手性分子，必定有一個與之不能完全疊合的鏡象。凡是手性分子，必定有一個與之不能完全疊合的鏡象。互為實物與鏡象的兩個構(gòu)型異構(gòu)體稱為對映體。互為實物與鏡象的兩個構(gòu)型異構(gòu)體稱為對映體。 例如，乳酸是手性分子，就有一對對映體存在：例如，乳酸是手性分子，

18、就有一對對映體存在： 實物鏡子鏡象CHOHCOOHH3CCHCOOHCH3HO手性分子都存在對映體手性分子都存在對映體. .這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)這種現(xiàn)象稱為對映異構(gòu). .工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)手性分子具有旋光性：使偏振光偏轉(zhuǎn)手性分子具有旋光性：使偏振光偏轉(zhuǎn)普通光偏振光盛液管起偏鏡檢偏鏡 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)旋光物質(zhì)與比旋光度：旋光物質(zhì)與比旋光度： 旋光性：某些物質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。旋光性：某些物質(zhì)能使偏振光的振動方向旋轉(zhuǎn)一定角度的性質(zhì)。右旋右旋 (+) (+) ； 左旋左旋 ( () )旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動

19、平面所旋轉(zhuǎn)的角度，用表示。表示。 顯然，溶液的旋光度與濃度、單位盛液管長度成正比。顯然，溶液的旋光度與濃度、單位盛液管長度成正比。比旋光度比旋光度單位濃度、單位盛液管長度下測得的旋光度，用單位濃度、單位盛液管長度下測得的旋光度，用表示。表示。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 實際測量時，可用溶液測量其旋光度，再用下式計算其比旋光度：式中： t 比旋光度； 測量時所采用的光波波長； t 測量時的溫度； 由儀器測得的溶液的旋光度； l 盛液管的長度,單位為dm(1dm=10cm)； C 溶液的濃度,單位為g.mL-1。Clt工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 表示比旋光度時，需要標(biāo)明測量時的溫度、光源的波長以及所使

20、用的溶劑。 例如，在溫度為20C時，用鈉光燈為光源測得的葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.2,應(yīng)記為：D20=+52.2（水） “D代表鈉光波長。鈉光波長589nm相當(dāng)于太陽光譜中的D線。 比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個物理常數(shù)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)旋光構(gòu)型表示法旋光構(gòu)型表示法 Fischer投影式的寫法：投影式的寫法： 碳鏈豎置，且編號小者置于上端；碳鏈豎置，且編號小者置于上端； 上下朝里，左右朝外；例如：上下朝里，左右朝外；例如： 透視式：直觀，但書寫麻煩，不適用于復(fù)雜化合物Fischer投影式：使用方便，適用于簡單和復(fù)雜化合物兩種方法CHOHCOOHH3C透視式投影式FischerCH3

21、COOHOHHCCOOHCH3OHH觀察COOHCH3OHH工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)費歇爾費歇爾Fischer)Fischer)投影式：投影式：以手性碳為中心，橫向基團或原子放在紙面的以手性碳為中心，橫向基團或原子放在紙面的前方，縱向的兩個在紙的后方。習(xí)慣上，碳鏈前方，縱向的兩個在紙的后方。習(xí)慣上，碳鏈縱向放，編號最小的在手性碳的上方縱向放，編號最小的在手性碳的上方ClC2H5HCH3HOHC2H5CH3（R）-2-氯丁烷氯丁烷（R）-2-丁醇丁醇工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)DL標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來進行的。標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)來進行的。DL構(gòu)型是相對構(gòu)型。構(gòu)型是相對構(gòu)型。 甘油醛

22、CHOCH2OHOHH(+)-CHOCH2OHHHO甘油醛(-)-D-型L-型標(biāo)準(zhǔn)：CH2OHOHHCOOHOHHCOOHCH3HCOOHCH3H2NHCOOHH2NCH2OHL絲氨酸L丙氨酸D甘油酸D乳酸D/L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)構(gòu)型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯(lián)系。例如：構(gòu)型與旋光方向是兩個不同的概念，無必然聯(lián)系。例如： OHHCOOHCH3Na-HgD-(+)-D-(-)-甘油醛乳酸CHOCH2OHOHHCH2OHOHHCOOHOHHCOOHCH2NH2OHHCOOHCH2BrNaNO2+HBrHNO2HgO DL標(biāo)記法經(jīng)典、方便，但它只能標(biāo)出一個手性碳的構(gòu)型。目前，DL標(biāo)記法主要用于糖和蛋白質(zhì)的構(gòu)型標(biāo)記。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)構(gòu)型構(gòu)型R和和S確定：確定： 手性碳原子上四個原子或基團按手性碳原子上四個原子或基團按“順序規(guī)則由大到順序規(guī)則由大到小，（小，（a b c d將最小的將最小的d放在遠離觀察者方向，放在遠離觀察者方向，其余三個指向觀察者，則其余三個指向觀察者，則a b c順時針為順時針為R，逆時針，逆時針為為Sacbd觀察者觀察者 R構(gòu)型構(gòu)型R/S構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)