3習(xí)題參考答案

1、高分子第三章習(xí)題參考答案思考題2、下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合： 自由基聚合， 陽離子聚合或陰離子聚合？ 并說明理由。CH2=CHC，l CH2=CCl2，CH2=CHC，N CH2=C(CN)2，CH2=CHC3H，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC5H6，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOC3H，CH2=C(CH3)CH=C2H參考答案：CH2=CHC：l適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但較弱。CH2=CCb:適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN適于自由基聚合和陰離子聚合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，并有共軛效應(yīng)。CH2=C(CN2:適于自由基聚合和

2、陰離子聚合，CN是強(qiáng)吸電子基團(tuán)。CH=CHCH適于陽離子聚合，CH3是供電子基團(tuán)，CH3是與雙鍵有超共額軛效應(yīng)。CH=C(CH)2：適于陽離子聚合，CH是供電子基團(tuán)，CH是與雙鍵有超共軛效應(yīng)。CH=CHCH和Ch2=C(CH)-CH=C2H均可進(jìn)行自由基聚合、陽離子聚合和陰離子 聚合。因為共軛體系n電子的容易極化和流動。CF2=CF2：適于自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對稱。CH=C(CN COOCH適合陰離子和自由基聚合，兩個吸電子基，并兼有共軛效應(yīng)。3、判別下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明理由。CH2=C(C5H6)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHC

3、3，H CH2=C(CH3)COOC3，H CH2=CHOCO3C，HCH3CH=CHCOC3H參考答案:CH2=C(C5H6)2不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。 因為取帶基空間阻礙大， 形成高分子鍵時張力也大，故只能形成二聚體CICH=CHCI不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為單體結(jié)構(gòu)對稱，1,2-而取代基造成較大空間阻礙。CH=C(CH)GHs不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大不利于自由基進(jìn)攻。CHCH=CHCH不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為為阻大，且易發(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。CH=C(CH)COOGH能通過自由基聚合形成高分子量聚合

4、物。由于1,1-二取代基，甲基體積小，均 有共軛效應(yīng)。CH=CHOCOC能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于乙?；鶎﹄p鍵有共軛 效應(yīng)。CHCH=CHCOCH不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1,2-二取代基，空間阻礙大。6以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，寫出氯乙烯聚合歷程中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈 增長、偶合終止、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。參考答案：(1)偶氮二異丁腈分解生成自由基：fCH小華一 2 (CHj)j Cj：*CN CMGN5(2)初級自由基與氯乙烯加成，形成單體自由基：(CH廠十詆yCH彳HCNCN CL(3)鏈增長反應(yīng):(CH必乍CH2CH +CHa=CHCl (

5、CH屯f CHCH CHH CN ClCN Cl Cl(CH丹Y t CH幷冃七陽必HCN Cl01(4)鏈終止反應(yīng)；偶合終止： CHjCH+ 罟CHy一弋眄出 +GH=CH丫Cl ClCl C18、過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈是常用的引發(fā)劑，有幾種方法可以促使其分解成自由基？寫出分解反應(yīng)式。這兩種引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)有什么特 點(diǎn)，對應(yīng)法效率的影響如何?參考答案:過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈可以熱引發(fā)，也可以光引發(fā)。過氧化二苯甲酰分解反應(yīng)式:0IIc-o-o-c偶氮二異丁腈的分解反應(yīng)式:_N二N 24-NCN ONCM過氧化二苯甲酰誘導(dǎo)分解較大，偶氮二異丁腈誘導(dǎo)分解較少；(見75頁).C

6、H2CHCICCIC+ +.CH3CH fHUHy Cl Cl*209、大致說明下列引發(fā)劑的使用溫度范圍，并寫出分解反應(yīng)式：異丙苯過氧化氫、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過硫酸鉀-亞鐵鹽、過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺參考答案：體系名稱分解溫度C)異丙苯過氧化氫125139過氧化十二酰5070過氧化二碳酸二環(huán)己酯5060過硫酸鉀-亞鐵鹽室溫80過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺室溫60異丙苯過氧化氫分解反應(yīng)式:CH3過氧化十二酰分解反應(yīng)式：過氧化二碳酸二乙基己酯分解反應(yīng)式：過硫酸鉀-亞鐵鹽分解反應(yīng)式：S2Q2+Fe2+SO42+S04+Fe3+過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺分解反應(yīng)式：13、推導(dǎo)自由基聚

7、合動力學(xué)方程時，作了哪些基本假設(shè)？聚合速率與引發(fā)劑濃度 平方根成正比，是哪一機(jī)理造成的。這一結(jié)論的局限性怎樣？參考答案：三個假設(shè)：(1)等活性理論假設(shè)，即鏈自由基的活性與鏈長基本無關(guān)；(2) 穩(wěn)態(tài)狀態(tài)假設(shè)，即引發(fā)速率和終止速率相等；CH3-O(3) 用于引發(fā)的單體遠(yuǎn)少于增長消耗的單體，即RvvR。聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是由雙基終止機(jī)理造成的這一結(jié)論對于凝膠效應(yīng)， 尤其是沉淀聚合， 鏈自由基活性末端手到包埋， 難 以雙基終止；或有單基和雙基終止并存，對引發(fā)劑濃度級數(shù)介于之間。17、動力學(xué)鏈長的定義是什么？與平均聚合度的關(guān)系？鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對對動力學(xué)鏈 長和聚合度有何影響？試舉23例說明利

8、用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制聚合度的工業(yè)應(yīng) 用，試用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)數(shù)值來幫助說明。參考答案 ： 將每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體數(shù)定義為動力學(xué)鏈長。 對于無鏈轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，雙基終止時，平均聚合度是動力學(xué)鏈長的兩倍； 歧化終止時，平均聚合度就是動力學(xué)鏈長。有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在時： 向單體、向溶劑、向引發(fā)劑向鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移都使 聚合物的動力學(xué)鏈長和平均聚合度下降。例如：聚氯乙烯分子量主要決定于向單體轉(zhuǎn)移， 由聚合溫度來控制， 溫度升 高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加，分子量下降；丁苯橡膠的分子量有十二硫醇的用量來調(diào)節(jié)。補(bǔ)充題：1、 什么叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)？有幾種形式？對聚合速率和分子量有何影響？什么叫鏈 轉(zhuǎn)移常數(shù)？與鏈轉(zhuǎn)移

9、速率常數(shù)的關(guān)系？參考答案 ： 在自由基聚合過程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或 大分子上奪取一個原子而終止， 并使這些失去原子的分子成為自由基， 繼續(xù)新的 鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移、向大 分子轉(zhuǎn)移等幾種。向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移都使分子量降低，向大分子轉(zhuǎn)移使分子量增加。對速率的影響見P44表2-16。鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比叫鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。在鏈增長速率常數(shù)一定時，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)越大，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)就越大。2、聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本上無關(guān)而決定與溫

10、度？參考答案：氯乙烯在進(jìn)行自由基聚合時，鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)較大，而且受溫度影響很大，所以聚氯乙烯的聚合度與引發(fā)劑的用量基本無關(guān)， 僅處決于聚 合溫度。3、自由基聚合時，轉(zhuǎn)化率和分子量隨時間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系? 參考答案：自由基聚合時，轉(zhuǎn)化率隨聚合時間延長而提高，分子量隨聚合時間延長基本不變。由自由基聚合機(jī)理可知，自由基聚合是慢引發(fā)、快增長、速終止，一個單體分子 從引發(fā)，經(jīng)增長和終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時間極短，不能停留在中間聚合度階段, 反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。計算題6苯乙烯單體溶液濃度L-1，過氧類引發(fā)劑濃度為X10-3molL-1，在60C下 加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期44小時，引發(fā)劑效率f= ,kp=145Lmols-1,kt=x107Lmols-1，欲達(dá)到50%?；剩枰嚅L時間？參考答案：已知：11/2=44小時，由P27頁式（2-3）求分解速率常數(shù)kd=-ti/2=-（44X3600）=X10-6s-1由P38頁式（2-27）求達(dá)到50%?；?，需要的時間；解方