物理化學復習 第三章

1、 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律1.卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 恒溫可逆膨脹：恒溫可逆膨脹：12VV11lnnRTWQ 絕熱可逆膨脹：絕熱可逆膨脹： )(21,22TTnCUWmV 恒溫可逆壓縮：恒溫可逆壓縮：34VV32lnnRTWQ 絕熱可逆膨脹：絕熱可逆膨脹：)(12,44TTnCUWmV 1RRRQW 121TTT 3-2 卡諾循環(huán) 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律卡卡 諾諾 循循 環(huán)環(huán) 和和 卡卡 諾諾 熱熱 機機 2. 2. 卡諾定理卡諾定理 所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以卡諾熱所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以卡諾熱機或可逆

2、熱機效率為最大。機或可逆熱機效率為最大。R R IRIR 2、 卡諾循環(huán)卡諾定理的推論：卡諾定理的推論：a. a. 在同一熱源區(qū)間工作的可逆熱機的熱機效率相同，即在同一熱源區(qū)間工作的可逆熱機的熱機效率相同，即為定為定值值 ；b. b. 可逆熱機的熱機效率與工作介質(zhì)無關(guān)，只與環(huán)境的高、低熱可逆熱機的熱機效率與工作介質(zhì)無關(guān)，只與環(huán)境的高、低熱源有關(guān)。源有關(guān)。1R2R1R1RRRQQQQW 121環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)TTT 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律1 1、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商結(jié)論：結(jié)論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。即任意可逆循環(huán)過程的熱溫商

3、之和等于零。即可逆過程的熱溫商為該過程系統(tǒng)的熵變?？赡孢^程的熱溫商為該過程系統(tǒng)的熵變。 任意可逆循環(huán)過程均可以由無限多個小的任意可逆循環(huán)過程均可以由無限多個小的卡諾循環(huán)組成?？ㄖZ循環(huán)組成。0TQR 2.2.任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商0TQIR 結(jié)論：結(jié)論：任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零。 克勞修斯定理克勞修斯定理: 熱溫商沿任意可逆閉循環(huán)積分為零；熱溫商沿任意可逆閉循環(huán)積分為零； 沿任意不可逆閉循環(huán)積分總是小于零。沿任意不可逆閉循環(huán)積分總是小于零。3、熵 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律克勞修斯不等式和

4、可逆性判據(jù)克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)3. 3. 可逆過程的熱溫商與可逆過程的熱溫商與熵熵的定義的定義AR1 B R20TQTQTQAR2)BRBR1)ARR 沿沿沿沿( BR2)ARBR1)ARTQTQ沿沿沿沿(結(jié)論：可逆過程的熱溫商只取決于始終態(tài)結(jié)論：可逆過程的熱溫商只取決于始終態(tài)A,B，與具體途徑，與具體途徑R1,R2無關(guān)無關(guān)。 BARABTQSSSTQdSR 0TQdsR 熵是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)，單位：熵是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)，單位：JK -1。 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)克勞修斯不等式和可逆性判據(jù)AR1 B R24.4.不可逆過程的熱

5、溫商不可逆過程的熱溫商IR10TQTQTQAR2)BRBR1)IA1IRIR 沿沿沿沿(結(jié)論：可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。結(jié)論：可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。 BR2)ARBR1)IA1IRTQTQ沿沿沿沿(5. 5. 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理 B)(沿任意沿任意環(huán)環(huán)ATQS0 QdSTTQdS環(huán)環(huán)環(huán)環(huán)或或；環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQdS 環(huán)環(huán)TQS 恒溫恒溫絕熱過程絕熱過程Q=00dS 不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆過過程程000 dSdSdS熵增原理：熵增原理：孤立系統(tǒng)中進行的不可逆過程，孤立系統(tǒng)中進行

6、的不可逆過程， 總是向著熵增大的方向進行?？偸窍蛑卦龃蟮姆较蜻M行。 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律1.理想氣體的任意理想氣體的任意pVT變化過程變化過程熵熵 變變 的的 計計 算算 1212m,VVVlnnRTTlnnCS 1212m,ppplnnRTTlnnCS 12m,V12m,ppplnnCVVlnnCS 4、熵變的計算2.液體或固體恒壓變溫過程液體或固體恒壓變溫過程,21ln(/)p mSnCTT 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律4.4.環(huán)境熵變與隔離體系熵變：環(huán)境熵變與隔離體系熵變：因環(huán)境是一個無限大的熱源，與體系換熱不會對其壓力因環(huán)境

7、是一個無限大的熱源，與體系換熱不會對其壓力和溫度有影響，因此與體系換熱引起的環(huán)境熵變?yōu)椋汉蜏囟扔杏绊?，因此與體系換熱引起的環(huán)境熵變?yōu)椋篠 S環(huán)境環(huán)境=Q=Q環(huán)環(huán)/T=-Q/T=-Q體系體系/T/T；S S隔離隔離 = =S S環(huán)境環(huán)境+ + S S體系體系； 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律熱熱 力力 學學 第第 三三 定定 律律 2. 2.熱力學第三定律的經(jīng)典表述熱力學第三定律的經(jīng)典表述 純物質(zhì)完美晶體在純物質(zhì)完美晶體在 0K 0K 時的熵值為零。時的熵值為零。 1. 熵的物理意義熵的物理意義 熵的本質(zhì)：熵的本質(zhì)： 系統(tǒng)的熱力學幾率對應(yīng)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學系統(tǒng)的熱力

8、學幾率對應(yīng)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)，熱力學幾率愈大，系統(tǒng)愈為混亂，系統(tǒng)的熵值愈大。幾率愈大，系統(tǒng)愈為混亂，系統(tǒng)的熵值愈大。 熵是系統(tǒng)混亂度的量度。熵是系統(tǒng)混亂度的量度。3-5 熱力學第三定律與化學反應(yīng)熵變的計算 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律熱熱 力力 學學 第第 三三 定定 律律3. 規(guī)定摩爾熵和標準摩爾熵規(guī)定摩爾熵和標準摩爾熵(1) 標準摩爾熵標準摩爾熵 ：Sm (B,T) ： 1 mol 物質(zhì)物質(zhì)B 在溫度在溫度T ，標準態(tài)，標準態(tài)(p )時具有的時具有的熵值。熵值。 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律 5.5.化學反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熵化學反應(yīng)的標準摩

9、爾反應(yīng)熵r rS Sm mO O的計算的計算 化學反應(yīng)：化學反應(yīng)：aA + bB = cC + dD or 0 = B B B)(BSSmBBmr 標標準準摩摩爾爾反反應(yīng)應(yīng)熵熵： (2)如求任意溫度的化學反應(yīng)的熵變?nèi)缜笕我鉁囟鹊幕瘜W反應(yīng)的熵變:通過設(shè)計一路經(jīng)來求通過設(shè)計一路經(jīng)來求:TCTSmprPmr ,12m,pr1mr2mrTTlnCTSTS )()(22,298.15,()(298.15K)(/),:,( ,)Trmrmrp mKrp mSTSCT dTCBCp m B其中 dTTCTSm,prmr)( TCTSpp熱熱 力力 學學 第第 三三 定定 律律(1)如果求如果求298.15K

10、時化學反應(yīng)的標準熵變時化學反應(yīng)的標準熵變: 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律6 6、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)、亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù) A=UTS 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù) G=HTS=U+pV- -TS=A+pV A與與G均為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì)均為狀態(tài)函數(shù)，廣延性質(zhì) 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律 1. 恒溫過程恒溫過程 T系統(tǒng)系統(tǒng)=T環(huán)環(huán) WAWdATT 或或； RTRTWAWdA 或或；可逆過程：可逆過程： 恒溫過程中系統(tǒng)恒溫過程中系統(tǒng) A 的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功。的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功。 恒溫可

11、逆過程中系統(tǒng)做最大功恒溫可逆過程中系統(tǒng)做最大功最大功原理最大功原理。 A 可以看作系統(tǒng)做功的能力可以看作系統(tǒng)做功的能力功函功函。 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律亥亥 姆姆 霍霍 茲茲 函函 數(shù)數(shù) 和和 吉吉 布布 斯斯 函函 數(shù)數(shù)2. 恒溫恒容過程（恒溫恒容過程（ T系統(tǒng)系統(tǒng)=T環(huán)環(huán) ，dV=0）與亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)）與亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)；或；或0A0dA0WVT0WVT , 恒溫恒容過程中系統(tǒng)的恒溫恒容過程中系統(tǒng)的 A A 只能向減小的方向進行。只能向減小的方向進行。 恒溫恒容可逆過程中系統(tǒng)的恒溫恒容可逆過程中系統(tǒng)的 A A 不變。不變。 A A 判據(jù)的應(yīng)用：判據(jù)的應(yīng)用：

12、0dA0WVT ,不可逆且自發(fā)的過程不可逆且自發(fā)的過程0dA0WVT ,可逆的過程可逆的過程0dA0WVT ,不不可可能能進進行行的的過過程程0dA0WVT , 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律3. 恒溫恒壓過程（恒溫恒壓過程（ T系統(tǒng)系統(tǒng)=T環(huán)環(huán) ， p系統(tǒng)系統(tǒng)= p環(huán)境環(huán)境=常量常量 ）與吉布斯函數(shù)判據(jù)）與吉布斯函數(shù)判據(jù)；或；或0G0dG0WVT0WVT , 恒溫恒壓過程中系統(tǒng)的恒溫恒壓過程中系統(tǒng)的 G G 只能向減小的方向進行。只能向減小的方向進行。 恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的 G G 不變。不變。 G G 判據(jù)的應(yīng)用：判據(jù)的應(yīng)用：0dG0Wp

13、T ,不可逆且自發(fā)的過程不可逆且自發(fā)的過程0dG0WVT ,可可逆逆的的過過程程0dG0WVT ,不不可可能能進進行行的的過過程程0dG0WVT , 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律亥亥 姆姆 霍霍 茲茲 函函 數(shù)數(shù) 和和 吉吉 布布 斯斯 函函 數(shù)數(shù)4. 4. 各種過程方向判據(jù)的總結(jié)各種過程方向判據(jù)的總結(jié)(1) (1) 熵判據(jù)熵判據(jù)適用于任何體系的任何過程適用于任何體系的任何過程環(huán)環(huán)TQdS 恒溫過程恒溫過程TQdS 絕熱過程絕熱過程0dS (2) (2) 亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程積功為零

14、的過程不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆過過程程 , , 00T V WdA=不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆且且自自發(fā)發(fā)過過程程 (3)(3) 吉布斯函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程功為零的過程, , 00T V WdG=不不存存在在過過程程可可逆逆過過程程不不可可逆逆且且自自發(fā)發(fā)過過程程 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律3 3、A A和和G G計算舉例：計算舉例： 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律3.8 偏摩爾量及化學勢偏摩爾量及化學勢 1. 偏摩爾量

15、的定義偏摩爾量的定義 對于一個均相的含有對于一個均相的含有K 個組分的多組分系統(tǒng)，其個組分的多組分系統(tǒng)，其廣延性質(zhì)廣延性質(zhì)X 存在函數(shù)關(guān)系式：存在函數(shù)關(guān)系式：)n,n,n,p,T(XXk21 ijn,p,TiinXX iXidn 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律 偏摩爾量的物理意義偏摩爾量的物理意義(1) 偏摩爾量是一個偏摩爾量是一個變化率變化率。 向向 T,p,n ji 恒定的多組分系統(tǒng)中加入恒定的多組分系統(tǒng)中加入 dni (mol )的的i 物質(zhì)，廣延性質(zhì)物質(zhì)，廣延性質(zhì)X增加增加dX, 偏摩爾量為偏摩爾量為 dX / dni 。(2) 偏摩爾量是一個偏摩爾量是一個增量

16、增量。 向向 T,p,n ji 恒定的無限大多組分系統(tǒng)恒定的無限大多組分系統(tǒng) 中加入中加入 1 mol 的的i 物質(zhì)，廣延性質(zhì)物質(zhì)，廣延性質(zhì)X增加增加X, 偏摩爾量為偏摩爾量為 X 。(3) 偏摩爾量是一個偏摩爾量是一個實際的摩爾貢獻量實際的摩爾貢獻量。 偏摩爾量是偏摩爾量是1 mol 的的i 物質(zhì)對物質(zhì)對T,p,n ji 恒定的多組分系統(tǒng)的廣延恒定的多組分系統(tǒng)的廣延 性質(zhì)性質(zhì)X的實際貢獻量。的實際貢獻量。 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律2. 偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式 2m21m1XnXnX， k1iiiXnX 2211XnXn集合公式集合公式吉布斯吉布斯杜

17、亥姆方程：杜亥姆方程：00BBBBnd Xxd X或 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律2 2、化學勢：、化學勢：(1)化學勢定義化學勢定義:對于一個混合體系，對于一個混合體系，G=（T，p，na,nb,nc,nd）,則全微分：則全微分：將偏吉布斯函數(shù)稱為化學勢，將偏吉布斯函數(shù)稱為化學勢，, ,j iiip T nGdTn10kiii dGdn自發(fā)進行或平衡 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律2 2）化學勢在相平衡中應(yīng)用：）化學勢在相平衡中應(yīng)用：如兩相達到相平衡時，在相同如兩相達到相平衡時，在相同T T、P P時，則相同組份在兩相時，則相同組份在兩相中化

18、學勢必然相等，如一相中化學勢大于另一相，則從高中化學勢必然相等，如一相中化學勢大于另一相，則從高的向低的轉(zhuǎn)移直到相等。的向低的轉(zhuǎn)移直到相等。3 3）理想氣體混合物的化學勢：）理想氣體混合物的化學勢：對于對于1mol1mol純理想氣體組份，在純理想氣體組份，在T T下從標準態(tài)壓力下從標準態(tài)壓力p p0 0恒溫變恒溫變壓至壓至p p時，其化學勢時，其化學勢0 0(Pg,T,p(Pg,T,p0 0) )變至變至* *(Pg,T,p)(Pg,T,p)則二者則二者之間關(guān)系為：之間關(guān)系為： * *(Pg,T,p) (Pg,T,p) =0 0 (Pg,T,p (Pg,T,p0 0)+RTln(p/p)+RT

19、ln(p/p0 0).).上述簡寫：上述簡寫： * * =0 0+RTln(p/p+RTln(p/p0 0).).其中其中* *表示純理想氣體組份；表示純理想氣體組份；如對于理想氣體混合物：如對于理想氣體混合物： i i = =i i0 0+RTln(p+RTln(pi i/p/p0 0).). 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律習題課習題課第一章第一章:1、理想氣體狀態(tài)方程：單位及、理想氣體狀態(tài)方程：單位及R取值；取值；2、分壓定義及分體積：、分壓定義及分體積：3、壓縮因子定義：、壓縮因子定義：Z1,Z1含義；含義；4、范德華方程：、范德華方程：a 、b取值含義；取值含義

20、；第二章：第二章：1、熱力學第一定律數(shù)學表達式：注意、熱力學第一定律數(shù)學表達式：注意Q、W符號；符號；2、體積功：、體積功：（1）定義體積功：）定義體積功：W=-P(環(huán)環(huán))dV:適用于一切過程；適用于一切過程；（2）可逆過程：）可逆過程： W=-PdV；（3）理想氣體的恒外壓變溫過程：）理想氣體的恒外壓變溫過程：W= -P（V2-V1）=nR（T2-T1）；）；（4）封閉系統(tǒng)恒外壓：）封閉系統(tǒng)恒外壓： W=-P(環(huán)環(huán))（V2-V1）；）；（5）理想氣體等溫可逆：）理想氣體等溫可逆： W=- nRTln(V2/V1)=- nRTln(P1/P2); 山東科技大學第第三三章章 熱力學第二定律熱力學第二定律(6)化學反應(yīng)、相變化：化學反應(yīng)、相變化：W=-ngRT, ng前后氣體物質(zhì)量增加；前后氣體物質(zhì)量增加；（7）理想氣體絕熱過程：）理想氣體絕熱過程：W= U=nCv,m(T2-T1);3、熱力學能變：、熱力學能變： U=nCv,m(T2-T1)適用范圍：一是理想氣體適用范圍：一是理想氣體P、V、T變變化一切過程；二是任意單相純物質(zhì)變溫過程化一切過程；二是任意單相純物質(zhì)變溫過程; U=Qv;適用于非體積功