化學(xué)反應(yīng)速率3PPT課件

1、14.1 反應(yīng)速率的定義4.2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系4.3 反應(yīng)機(jī)理4.4 反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系4.5 反應(yīng)速率理論簡介4.6 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響4.7 催化劑與催化反應(yīng)簡介第1頁/共36頁4 . 1 反應(yīng)速率的定義 化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省；瘜W(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：moldm3s1 ， moldm3min1或 moldm3h1。 第2頁/共36頁34 .1.1 平均速率 例41 乙酸乙酯的皂化反應(yīng) CH3COOC2H5 OH CH3COO CH3CH2OH式中的負(fù)號(hào)是為了使反應(yīng)速率保持正值。 21OH

2、OHOHOH() ()()() 21ccctttr第3頁/共36頁4表表 41 CH3COOC2H5在在 NaOH 溶液中的分解速率（溶液中的分解速率（298K） c(OH) c(OH) 時(shí)間時(shí)間 t/ min 時(shí)間變化時(shí)間變化 t/ min moldm 3 moldm 3 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 r/ moldm 3min 1 0 0 0.010 3 3 0.0074 0.0026 8.6710 4 5 2 0.0063 0.00106 5.310 4 7 2 0.0055 0.00084 4.210 4 10 3 0.0046 0.00086 2.8710 4 15 5 0.0036 0.001

3、01 2.0210 4 21 6 0.0029 0.00075 1.2510 4 25 4 0.0025 0.00034 0.8510 4 第4頁/共36頁52525(N O )(N O )ct r22(NONO)()ctrtc)O()O(22r2522(N O(NO(O111241)cccttt例4 2 N2O5的分解反應(yīng) 2 N2O5 4 NO2 O2252211(N O )(NO )(O )24或 rrr第5頁/共36頁6對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng) aA bB gG hH原則上，用任何一種反應(yīng)物或生成物的濃度變化均可表示化學(xué)反應(yīng)速率，但我們經(jīng)常采用其濃度變化易于測(cè)量的那種物質(zhì)來進(jìn)行研究。tctc

4、tctc)H(h1)G(g1)B(b1)A(a1第6頁/共36頁74 . 1 . 2 瞬時(shí)速率 瞬時(shí)速率：某一時(shí)刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時(shí)速率。AB的斜率表示時(shí)間間隔 t tBtA 內(nèi)反應(yīng)的平均速率 DEOHEF() rOHOH ()() dcdtr例43 利用表中反應(yīng)物的濃度對(duì)時(shí)間作圖。 第7頁/共36頁84.2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。從圖中可觀察0、5、10、15min時(shí)的各條切線，看出它們的斜率所代表的瞬時(shí)速率依次減小。 第8頁/共36頁94 . 2. 1 速率方程基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。 質(zhì)量作用定律：

5、基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。對(duì)于基元反應(yīng) a A b B g G h H質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：r k c(A)m c(B) nk 稱為速率常數(shù)m，n 稱反應(yīng)物A，B的反應(yīng)級(jí)數(shù)k，m和n 均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得第9頁/共36頁10例例 44 根據(jù)下表給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立以下反根據(jù)下表給出的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立以下反應(yīng)的速率方程：應(yīng)的速率方程：2 H2 2 NO 2 H2O N2 起始濃度起始濃度moldm3 編號(hào)編號(hào) c(NO) c(H2) 生成生成 N2的起始速率的起始速率 rmoldm3s1 1 6.0010 3 1.0010 3 3.1910 3 2 6.0010

6、 3 2.0010 3 6.3610 3 3 6.0010 3 3.0010 3 9.5610 3 4 1.0010 3 6.0010 3 0.4810 3 5 2.0010 3 6.0010 3 1.9210 3 6 3.0010 3 6.0010 3 4.3010 3 第10頁/共36頁11解：對(duì)比實(shí)驗(yàn) 1，2，3，發(fā)現(xiàn) r c(H2)對(duì)比實(shí)驗(yàn)4，5，6，發(fā)現(xiàn)，r c(NO) 2所以反應(yīng)速率 r c(H2) c(NO) 2建立速率方程 r k c(H2) c(NO) 2利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得 k 8.86 104 dm6 mol 2 s1在恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)k不因反應(yīng)物濃度的改變而變化。第11頁/

7、共36頁124 . 2 .2 反應(yīng)級(jí)數(shù) 若某化學(xué)反應(yīng) a A b B g G h H 其速率方程為 r k c(A ) m c(B) n 則反應(yīng)級(jí)數(shù)為 m n 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 2 H2 2 NO 2 H2O N2其速率方程為 r k c(H2) c(NO)2該反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)，或者說反應(yīng)對(duì)H2是1級(jí)，對(duì)NO是2級(jí)。第12頁/共36頁13有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于 r k c(A) m c(B) n 形式，對(duì)于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級(jí)數(shù)。如 H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g)的速率方程為：r（H2） )()(1)( )( 22/122BrHBrBrHcccckk 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為零，

8、也可以為分?jǐn)?shù)。例如反應(yīng)2 Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g)其速率方程為 r k零級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。第13頁/共36頁144 .2 . 3 速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為 1 moldm3時(shí)的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)： 一級(jí)反應(yīng) s1 二級(jí)反應(yīng) dm3mol1s1 n級(jí)反應(yīng) dm3(n1)mol1(n1)s1第14頁/共36頁15即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。1111( )( )( )()r Ar Br Gr Habgh1111abghkkkkabgh

9、用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時(shí)，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應(yīng) a A b B g G h H第15頁/共36頁164 . 3 反應(yīng)機(jī)理4 .3 .1 基元反應(yīng)所謂基元反應(yīng)是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。 如：NO2 CO NO CO2 反應(yīng)物NO2 分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和CO2 。 基元反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)研究中的最簡單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。第16頁/共36頁17又例如： H2 ( g ) I2 ( g ) 2 HI ( g )實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)： I2 I I （快） H2 2 I 2

10、 HI （慢） 化學(xué)反應(yīng)的速率由反應(yīng)速率慢的基元反應(yīng)決定。 基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。第17頁/共36頁18單分子反應(yīng)SO2Cl2 的分解反應(yīng) SO2Cl2 SO2 Cl2雙分子反應(yīng)NO2 的分解反應(yīng) 2 NO2 2 NO O2三分子反應(yīng) HI 的生成反應(yīng) H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。第18頁/共36頁194 . 3 .2 反應(yīng)機(jī)理的探討反應(yīng) 2 NO O2 2 NO2 實(shí)驗(yàn)得 r k c(NO) 2 c(O2)設(shè)反應(yīng)歷程： 2 NO N2O2 （快） N2O2 2 NO （快） N2

11、O2 O2 2 NO2 （慢）是控速步驟， 其速率方程為 r k3 c(N2O2 ) c(O2)因?yàn)橛?r1 r2 故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2 )所以 c(N2O2 ) k1 / k2 c(NO) 2 可以推導(dǎo)出反應(yīng)的總速率方程 r k c(NO)2 c(O2)第19頁/共36頁204 . 4 反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系若零級(jí)反應(yīng) A H c(A) c(A) 0 k t4 . 4 . 1 零級(jí)反應(yīng)(A)dckdt反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，用t1/2表示。即零級(jí)反應(yīng)的半衰期公式，零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度c0 有關(guān)。012(A)2ctk第20頁/共36頁214

12、. 4 . 2 一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)和三級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程為 dc/dt k c即：lnc lnc0 k t第21頁/共36頁221002111kt tcckc122220011322 kt tcckc只有1種反應(yīng)物的二級(jí)反應(yīng)： 只有1種反應(yīng)物的三級(jí)反應(yīng)：第22頁/共36頁234 . 5 反應(yīng)速率理論簡介 20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展； 1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運(yùn)動(dòng)論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論； 三十年代艾林（Eyring）等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。第23頁/共36頁24 4 . 5 .

13、 1 碰撞理論 碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。即 Z*Z f P f 為能量因子 ；RTEaef P為取向因子； P 取值在1109之間。Ea 稱活化能，一般的化學(xué)反應(yīng) Ea 為幾十到幾百 kJmol1 。第24頁/共36頁254 .5 .2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。該理論認(rèn)為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率

14、；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學(xué)反應(yīng)的速率。第25頁/共36頁26例如 反應(yīng) NO2 CO NO CO2 正反應(yīng)活化能Ea 活化配合物的勢(shì)能 反應(yīng)物平均勢(shì)能逆反應(yīng)活化能Ea 活化配合物的勢(shì)能 產(chǎn)物平均勢(shì)能反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm Ea Ea第26頁/共36頁27結(jié)論：若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個(gè)能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm Ea Ea 當(dāng) Ea Ea時(shí)， rHm 0 反應(yīng)吸熱； 當(dāng) Ea Ea時(shí)

15、， rHm 0 反應(yīng)放熱。第27頁/共36頁284 . 6 溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個(gè)能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。碰撞理論認(rèn)為：溫度高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。第28頁/共36頁291899年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子。aERTkAe通常溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)增加。2a12TTREkk11303. 2lg1第29頁/共36頁304 . 7 催化劑與

16、催化反應(yīng)簡介 H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H2O2 (l) rG 120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1在熱力學(xué)上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng) 釋放的能量和反應(yīng) 、 的產(chǎn)物。第30頁/共36頁31催化劑的作用機(jī)理改變反應(yīng)歷程第31頁/共36頁32 多相催化在化工生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中最為常見。催化劑經(jīng)常是固體，不論反應(yīng)物為氣體還是液體，反應(yīng)都是在催化劑表面進(jìn)行的。 反應(yīng)的主要步

17、驟是：反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體催化劑表面并被吸附；被吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物；產(chǎn)物物分子從固體催化劑表面脫附并擴(kuò)散離開催化劑。 化工生產(chǎn)中的合成氨反應(yīng)，就是由被吸附在鐵催化劑表面上的N2 和 H2完成的。生成的NH3 分子解吸后擴(kuò)散離開鐵催化劑表面。第32頁/共36頁33 酶催化反應(yīng)廣泛地存在于生物體內(nèi)，蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物的合成及分解均屬此類反應(yīng)。 酶是生物體內(nèi)反應(yīng)的催化劑，酶本身就是一種蛋白質(zhì)，粒子的直徑約為 10 100 nm。酶催化反應(yīng)介于均相催化和多項(xiàng)催化反應(yīng)之間，既可以看成是底物（酶催化反應(yīng)中稱反應(yīng)物為底物）與酶形成中間產(chǎn)物，又可以看成是酶的表面上吸附了底物，然后底物在酶表面上完成反應(yīng)。第33頁/共36頁34 催化劑的選擇性，表現(xiàn)在對(duì)于不同的反應(yīng)要用