響應(yīng)曲面方法優(yōu)化地瓜莖對(duì)孔雀石綠的吸附

1、響應(yīng)曲面方法優(yōu)化地瓜莖對(duì)孔雀石綠的吸附摘 要：采用 Box-Behnken 響應(yīng)曲面法對(duì)地瓜莖吸附 去除水中孔雀石綠（ MG ） 染料的影響因素 （如吸附時(shí)間、 吸附劑用量、染料初始濃度、 pH 值）進(jìn)行優(yōu)化， 建立了去 除率和上述因素之間的二次多項(xiàng)式模型， 得到地瓜莖吸附 孔雀綠的最佳吸附條件為： 吸附時(shí)間 89.85min 、吸附劑用 量 0.15g、 pH=7.16 ，初始濃度為 415.34mg/L ， 此條件下預(yù) 測(cè)孔雀綠的去除率達(dá) 98.968% ，與實(shí)際相差 2.61%。吸附動(dòng) 力學(xué)數(shù)據(jù)分別用一級(jí)、二級(jí)、粒子內(nèi)擴(kuò)散、葉洛維奇方程進(jìn) 行分析，吸附機(jī)理符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明吸附劑

2、和吸 附質(zhì)之間通過(guò)共享或交換離子形成共價(jià)發(fā)生化學(xué)吸附。用熱 力學(xué)方程擬合時(shí)， 結(jié)果得出 Langmuir 吸附模型擬合效果較為 理想，說(shuō)明該吸附過(guò)程以單分子層吸附為主為主。最后結(jié)合 地瓜莖表征對(duì)其吸附機(jī)理進(jìn)行探討，結(jié)果表明地瓜莖是一種 極具潛力的高效的吸附劑，關(guān)鍵詞：響應(yīng)曲面法；地瓜莖；孔雀石綠；等溫吸附； 吸附動(dòng)力學(xué)近年來(lái)環(huán)境污染已成為一個(gè)全球性問(wèn)題，而染料污染是 其重點(diǎn)污染源之一，主要來(lái)源于紡織印染、食品添加劑、油 漆、造紙等工業(yè)。染料廢水是一種典型的難降解有機(jī)工業(yè)廢水，其廢水成分復(fù)雜、水質(zhì)和水量變化大、色度高、毒性大 等特點(diǎn)，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康存在巨大的潛在危害 1?2 傳統(tǒng)的染料廢水

3、去除技術(shù)如微生物降解、化學(xué)氧化、凝聚、 膜分離 3?4 ，但這些過(guò)程僅僅是污染物的轉(zhuǎn)移、存在工藝較 為復(fù)雜、容易產(chǎn)生二次污染等缺陷，近年來(lái)，生物吸附法因 其操作簡(jiǎn)便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在處理印染廢水中被廣泛關(guān) 注。常用的吸附材料包括鋸末 5 、橘子皮 6 、硅藻土 7、 花生殼8 、甘蔗渣 9等比表面積較大的物質(zhì)， 已經(jīng)被學(xué)者開(kāi) 發(fā)利用作為新型的染料吸附材料 10 ，并取得了較好的去除 效果，但這些生物材料的染料吸附容量仍偏小，需要進(jìn)一步 尋求吸附容量更大的新型材料?？兹甘G又稱中國(guó)綠、鹽基塊綠，分子式為 C23H25N2C1 ，分子量 365，名屬三苯甲烷類染料。作為一 種典型的陽(yáng)離子染料被廣泛

4、應(yīng)用于皮革、制陶、紡織等印染 行業(yè)，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有的三苯甲烷類化學(xué)物質(zhì)受苯環(huán) 影響有較高的反應(yīng)活性，因此它能對(duì)生物有機(jī)體產(chǎn)生高毒 性、高殘留及“三致”效應(yīng)1'2。尤其對(duì)水產(chǎn)品的影響甚為 嚴(yán)重，它具有的高毒素的副作用能溶解很多的鋅，進(jìn)而引起 水生動(dòng)物急性鋅中毒。地瓜莖在我國(guó)北方是一種典型的農(nóng)林 廢棄物，每年種植地瓜數(shù)量較大，而地瓜莖的產(chǎn)量甚高，目 前主要通過(guò)焚燒、少量喂養(yǎng)家畜，并未得到充分利用。本試 驗(yàn)則采用地瓜莖作為新型吸附材料，對(duì)模擬廢水中的孔雀石綠進(jìn)行吸附去除，利用響應(yīng)面法對(duì)吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，并利 用等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行 擬合，以分析孔雀石綠在地

5、瓜莖表面可能的吸附原理。1 材料和方法1.1 化學(xué)試劑 孔雀石綠、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均為分析純。稱取1.000g 的孔雀石綠于 1000mL 的容量瓶中，加蒸餾水進(jìn)行定 容，配制濃度為 1000mg/L 的孔雀石綠貯備液。臨用前，利 用蒸餾水將孔雀石綠貯備液稀釋不同倍數(shù)后，得到一系列不 同濃度的孔雀石綠使用液。1.2 儀器和設(shè)備UV-1600 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公 司）； HY-5A 數(shù)顯調(diào)速振蕩器（江蘇常州儀器有限公司） ； PHS-25C 數(shù)顯酸度計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司） ； C-931 數(shù)顯六聯(lián)磁力攪拌器（江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠） ；中草 藥粉碎機(jī)（天津泰斯特儀

6、器有限公司） 。恒溫振蕩器（江蘇 太倉(cāng)醫(yī)療器械廠） ，高速離心機(jī)（ LXJ-64-01 ）型，北京醫(yī)用 離心機(jī)廠），PB-10標(biāo)？市？PH計(jì)，分析天平（上海天平儀器 廠）1.3 地瓜莖干粉的制備 本試驗(yàn)使用的地瓜莖來(lái)源于學(xué)校附近的農(nóng)田里，首先為 去除表面的泥土和灰塵，我們用蒸餾水洗滌 3-4 次，然后放 置于60C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥 24h至恒重。由于地瓜莖還含 有色素及不易去除的雜質(zhì)，所以用剪刀把恒重后的地瓜莖剪 取一定長(zhǎng)度放于燒杯中， 然后加入蒸餾水在80C水浴鍋中煮4 個(gè)小時(shí)，換水三到四次，直到水沒(méi)顏色。然后烘干煮后的 地瓜莖，用中草藥粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，并過(guò) 60目篩，得到地 瓜莖干粉。1

7、.4 孔雀石綠吸附試驗(yàn)在 250ml 錐形瓶中分別加入一定量（ 0.15g0.20g0.25g） 的地瓜莖和 100ml 不同濃度 （400mg/L、600mg/L、800mg/L ） 的孔雀石綠溶液，用 0.1mol/L 氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)溶液的 pH，密封后放入一定溫度的搖床中進(jìn)行恒溫震蕩，待吸附達(dá)到平衡后進(jìn)行離心分離，在入=617nm處測(cè)定濾液中孔雀石綠的的吸光度 （A ），根據(jù)下式計(jì)算孔雀石綠的去除率和吸附 量。同時(shí)，其他條件相同，不加地瓜莖的反應(yīng)體系作為空白 對(duì)照試驗(yàn)。式中，R為地瓜莖對(duì)孔雀石綠的去除率，%; CO為吸附前溶液中孔雀石綠的濃度，mg/L ; C為吸附平衡時(shí)溶液中染料的

8、濃度，mg/L ; Q為單位吸附量，mg/g ; V為溶液的體積， L ； m 為吸附劑的質(zhì)量， g。1.5 響應(yīng)曲面法優(yōu)化吸附條件研究溫度、 PH 值、孔雀石綠初始濃度、吸附劑用量 4 個(gè)因素對(duì)地瓜莖吸附孔雀石綠影響的主效應(yīng)和交互效應(yīng)，并在吸附范圍內(nèi)對(duì)吸附條件進(jìn)行優(yōu)化， 采用 Design-Expert7.0.0 軟件對(duì)響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，中心點(diǎn)為五次平衡試驗(yàn)， 4 個(gè) 因素的 3 個(gè)水平編碼和試驗(yàn)值關(guān)系見(jiàn)下表。2 結(jié)果與討論2.1 地瓜莖去除率的響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化比較所做的圖可以看出，pH (X1 )與投加量(X2 )交互作用顯著，對(duì)孔雀石綠去除率影響較為顯著，表現(xiàn)為曲線 較陡。2.2 模

9、型的驗(yàn)證 根據(jù)回歸方程可以得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件：投加量0.15g、pH為7.16、初始濃度 415.34mg/L、時(shí)間89.85min，在此條件下， 孔雀石綠的最大去除率可達(dá)到 99.45%。為了對(duì)預(yù)測(cè)結(jié) 果進(jìn)行驗(yàn)證，采用上述最優(yōu)反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共進(jìn)行了 4 組平行實(shí)驗(yàn)，得到孔雀石綠的平均去除率為 95%，與回歸方 程得到的六價(jià)鉻去除率的預(yù)測(cè)值相接近， 相對(duì)誤差為 4.45%， 說(shuō)明預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的擬合度較好，具有一定的指導(dǎo)意義。2.3 吸附動(dòng)力學(xué)方程吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附快慢的，它與接觸時(shí)間密切相 關(guān)。對(duì)于一個(gè)給定的體系，吸附、解析速率同時(shí)進(jìn)行，當(dāng)吸 附和解析速率相同時(shí)，吸附過(guò)程達(dá)到平衡，這些

10、都為動(dòng)力學(xué) 過(guò)程。吸附動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)、 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和 Elovich 方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，具體用以下動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析從擬合圖表中看出準(zhǔn)二級(jí)的 R2 都大于 0.99 而準(zhǔn)一級(jí)的 R2 都小于 0.9?？梢?jiàn)該吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)方程，表明吸 附劑表面和吸附質(zhì)之間通過(guò)共享和離子交換形成共價(jià)鍵發(fā) 生化學(xué)吸附，而準(zhǔn)一級(jí)方程與試樣結(jié)果不符合。二級(jí)動(dòng)力學(xué) 方程雖然可以很好的擬合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，但是不能揭示吸 附過(guò)程的傳質(zhì)機(jī)理。從地瓜莖吸附孔雀石綠動(dòng)力學(xué)過(guò)程的內(nèi) 擴(kuò)散圖中得出， qt 對(duì) 不是過(guò)原點(diǎn)的直線，所以粒內(nèi)擴(kuò)散不 是吸附過(guò)程的唯一控制途徑，初始階段的快速吸附是

11、外擴(kuò)散 控制過(guò)程，隨后的吸附量直線上升階段是孔雀石綠在地瓜莖 微孔中的內(nèi)擴(kuò)散控制吸附過(guò)程，最后階段吸附趨于平衡內(nèi)擴(kuò) 散濃度梯度降低，吸附速率減小，這是因?yàn)槿玖铣跏紳舛仍?加時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散濃度梯度推動(dòng)增加，吸附速率增大11?17 。葉洛維奇可以用來(lái)說(shuō)明吸附與解析之間的關(guān)系擬合效果不理 想，說(shuō)明地瓜莖對(duì)孔雀石綠的吸附不能用這個(gè)過(guò)程解釋。2.5 吸附等溫線 吸附等溫線是吸附過(guò)程設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ)，它用來(lái)描述吸 附劑的吸附能力的大小和表面特征、親和力及吸附劑和吸附 質(zhì)之間的平衡關(guān)系。另外吸附等溫線在判斷吸附劑和吸附質(zhì) 之間的相互作用形式以及吸附等溫線在估算和解釋熱力學(xué) 參數(shù)等方面也有重要意義。 采用 Lang

12、muir 、Freundlich 、Temkin 等常用的模型來(lái)擬合染料在地瓜莖上的吸附平衡數(shù)據(jù)。通過(guò)比較 Langmuir 、Freundlich 、Temkin 三個(gè)模型的 R2可知， Langmuir 模型的 R2 都在 0.99 以上，而 Freundlich 、 Temkin 模型的 R2 均在 0.85 一下，表明 Langmui 吸附等溫線 方程能很好的描述吸附等溫線數(shù)據(jù)，隨著溫度的增加，實(shí)驗(yàn) 條件下的 Langmuir 最大吸附量是 56.33mg/g 。一般認(rèn)為 Freundlich 常數(shù) 1/n20kJ/mo 為化學(xué)吸附 22 。地瓜莖吸附孔 雀石綠的E值隨溫度的變化不大，

13、在 33.6233.19之間，即 為化學(xué)吸附。 Temkin 擬合地瓜莖吸附孔雀石綠的 R2 較差， 既吸附過(guò)程不符合此過(guò)程，綜上可得 Langmuir 擬合效果最 好，說(shuō)明孔雀石綠在地瓜莖的表面更易發(fā)生單分子層吸附。5 結(jié)論（1 ）Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果表明，地瓜莖吸附染 料過(guò)程中，溫度、染料初始濃度、吸附劑用量、時(shí)間交互響 應(yīng)最終去除率的重要因素，采用地瓜莖干粉對(duì)孔雀石綠進(jìn)行 吸附，探討了溶液 pH 值、吸附劑劑量、反應(yīng)時(shí)間和孔雀石 綠初始濃度對(duì)孔雀石綠去除效果的影響，并利用 Box-Behnken 設(shè)計(jì)進(jìn)行 pH 值、吸附劑劑量、孔雀石綠初始 濃度、時(shí)間四個(gè)主要影響因素交

14、互作用的響應(yīng)曲面分析，確 定最佳吸附條件為 pH=7.16 ,吸附劑劑量為0.15g,孔雀石綠 初始濃度為 415.34mg/L 。在此條件下，預(yù)測(cè)孔雀石綠去除率 為 98.968%，與理論值僅相差 2 . 6 1 % 。通過(guò)建立響應(yīng)曲面 Box-Behnken 模型對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，回歸模型達(dá)到顯 著性水平，在研究區(qū)域內(nèi)擬合較好，模型的可信度、精確度 和精密度均在可行范圍內(nèi)， 可用于吸附實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化 .通過(guò) 驗(yàn)證預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差較小，擬合度較好，同時(shí)直 觀性強(qiáng)，具有一定的指導(dǎo)意義 .（ 4）用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 Elovich 方程和粒內(nèi)擴(kuò)散方程來(lái)擬合地瓜莖

15、對(duì)孔雀石綠的吸附過(guò)程， 其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合效果最佳，表明吸附過(guò)程為化 學(xué)吸附。（5）分別采用 Langmuir 、Freundlich 、Temkin 等溫吸附 方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： Langmuir 等溫吸 附模型能較好的描述地瓜莖對(duì)孔雀石綠的吸附，為優(yōu)惠型吸 附.參考文獻(xiàn)1 RaoKVK.InhibitionofDNAsynathesisinprimaryrathepatocycl eculturesbymalachitegreen； anewlivertumorpromoterlesiionsinducedbyN-nitrosodiethylamin einr

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