第三章自由基聚合

1、(Radical Polymerization)一、概述一、概述二、連鎖聚合的單體二、連鎖聚合的單體三、聚合熱力學(xué)和聚合三、聚合熱力學(xué)和聚合-解聚平衡解聚平衡四、自由基聚合機理四、自由基聚合機理五、鏈引發(fā)反應(yīng)五、鏈引發(fā)反應(yīng)六、聚合速率六、聚合速率七、分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)七、分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)八、阻聚與緩聚八、阻聚與緩聚1 整個聚合過程主要由鏈引發(fā)鏈引發(fā)(chain initiation)、鏈增鏈增長長(chain propagation)、鏈終止鏈終止(chain termination)三個基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止（1）IR*R*+ MRM *RM *+MRM2*RM

2、2*+MRM3*RMn-1*+ MRMn*RMn*死 聚 合 物鏈 引 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止2均裂均裂異裂異裂（2）均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個均裂的結(jié)果產(chǎn)生兩個自由基自由基；異裂的結(jié)果形成；異裂的結(jié)果形成陰離子陰離子和和陽離子陽離子。引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：引發(fā)劑分解成活性中心時，共價鍵有兩種裂解形式：均裂均裂(homolysis)和和異裂異裂(heterolysis)。3Reactive Center） 自由基自由基、陰離子陰離子和和陽離子陽離子均有可能作為連鎖聚合的均有可能作為連鎖聚合的活性中心?；钚灾行?。 自由基自由基(Free Radical)-自由基聚合反應(yīng)自由基聚合

3、反應(yīng)( Radical Polymerization) 陽陽離子離子(Cation) -陽陽離子聚合反應(yīng)離子聚合反應(yīng)(Cationic Polymerization) 陰陰離子離子(Anion) -陰陰離子聚合反應(yīng)離子聚合反應(yīng) (Anionic Polymerization) 配位配位(陰陰離子離子)聚合聚合(Coordination Polymerization)4 必須有活性中心必須有活性中心(Reactive Center)，且活性，且活性 中心活性中心活性較高；較高； 活性中心一旦形成立即以鏈式反應(yīng)加上單體單元，活性中心一旦形成立即以鏈式反應(yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增

4、長反應(yīng)才使聚合度快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。增加。 反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈?；钚枣?。3、鏈式聚合反應(yīng)特點、鏈式聚合反應(yīng)特點56熱力學(xué)方面熱力學(xué)方面：( 是否可能？）是否可能？）動力學(xué)方面動力學(xué)方面： （是否有應(yīng)用價值？）（是否有應(yīng)用價值？） 該反應(yīng)的自由能該反應(yīng)的自由能G 的值。一般烯類單體都能聚合。的值。一般烯類單體都能聚合。引發(fā)劑單體 聚合物適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，溫度；聚合速度足夠快，聚合物的分子量是否足夠大。子量是否足夠大。7 烯類單體聚合能力的差異和聚合

5、機理的不同主要取烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，取代基決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，取代基的的電子效應(yīng)電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和）和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)。8（1）電子效應(yīng)）電子效應(yīng) 醛醛、酮酮中的羰基中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。環(huán)狀單體一般環(huán)狀單體一般也按陰離子或陽離子機理進行聚合。也按陰離子或陽離子機理進行聚合。烯類單體烯類單體的碳的碳-碳碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可

6、異裂，故可鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。陽離子或陰離子聚合的選擇性。9烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚 X為給（推）電子基團為給（推）電子基團乙烯基單體（乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上

7、取代基的電子效應(yīng)。于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)。H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，易增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子分散正電性，穩(wěn)定陽離子因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如因此帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。苯基，乙烯基等。10 乙烯乙烯分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和分子中無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，因此無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到共軛效應(yīng)。只能在高溫高壓下進行自由基聚合，得到低低密度聚乙烯密度聚乙烯。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進行

8、常溫。在配位聚合引發(fā)體系引發(fā)下也可進行常溫低壓配位聚合，得到低壓配位聚合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。1112 X為吸電子基團為吸電子基團H2CCHX但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等等R CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負電性，穩(wěn)定活性中心分散負電性，穩(wěn)定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子由于陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚

9、合與自由基聚合，如基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等等；13 腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳腈基對陰離子的穩(wěn)定作用是使負電荷離域在碳-氮兩原子上：氮兩原子上：14電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不電子云流動性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。因此既可進行自同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應(yīng)。因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、 -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。丁二烯、異戊二烯等

10、。R+CHH2C+R -CHH2C+具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體15 鹵素原子鹵素原子氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯大部分含吸電子基團的大部分含吸電子基團的單體均可進行自由基聚合單體均可進行自由基聚合16 依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負性次序電負性次序和和聚合聚合傾向的關(guān)系傾向的關(guān)系排列如下：排列如下：取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合17表表3-1 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型18表表3-1 常見烯類單體的聚合類型常見烯類單體的聚合類型續(xù)表續(xù)表19體積

11、、數(shù)量和位置體積、數(shù)量和位置空間位阻空間位阻單取代烯類單體單取代烯類單體即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。 u 對于對于1,1-雙取代烯類單體雙取代烯類單體CH2=CXY，1,1雙取代的烯類單體，雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。取取代基體積較大時例外，如代基體積較大時例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。 20具體可分為以下幾種情況：具體可分為以下幾種情況：(1) 取代基吸電子能力較弱取代基吸電子能力較弱，如偏二氯乙烯中的氯，兩個氯吸，如偏二氯乙烯中的氯，兩

12、個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。電子作用的疊加，使單體更易聚合。(2) 取代基吸電子能力強取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。CH2CClClCH2CCNCN偏二氯乙烯偏二氯乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯21（3）兩個取代基都是給電子性兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于給電

13、子作用的疊加，使異丁烯不能發(fā)生自由基聚合，而易于陽離子聚合。陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。應(yīng)。CH2CCH3CH3CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯異丁烯異丁烯22u1,2雙取代的烯類化合物雙取代的烯類化合物氟代乙烯氟代乙烯氟乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯、四氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯均可聚合。原因：原因：2324u 2526SHTMRS

14、HTKRTSTHGKRTGGceelnlnlnedppM1kkK1ooceooeoooomol1M ,lnlnlnLSHTMRSHTKRTSTHGKRTGGe平衡溫度平衡溫度聚合上限溫度聚合上限溫度27HVTTHVdpTdHVTdpdTp1atmccccc)ln()ln(lnpHVTTHVdpTdHVTdpdTp1atmccccc)ln()ln(ln表明聚合上限溫度隨壓力增加而線性增加，一些表明聚合上限溫度隨壓力增加而線性增加，一些H、Tc較小而難聚合的單體，在加壓的條件下，就有聚合的可能較小而難聚合的單體，在加壓的條件下，就有聚合的可能。Clapeyron-Clausius 方程方程 聚合速

15、率聚合速率 分子量分子量 自由基聚合的機理自由基聚合的機理 聚合動力學(xué)聚合動力學(xué)281 1、自由基聚合的基元反應(yīng)、自由基聚合的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基：單電子物質(zhì)，順磁性，活性高，具自由基：單電子物質(zhì)，順磁性，活性高，具有打開雙鍵的能力。有打開雙鍵的能力。自由基的活性：決定聚合速度自由基的活性：決定聚合速度29(chain initiation)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用用引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)時，有下列兩步反應(yīng)：時，有下列兩步反應(yīng)： 引發(fā)劑引發(fā)劑I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由

16、基 ：R.反應(yīng)反應(yīng)特征特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，約：吸熱反應(yīng)，活化能高，約105150 kJ/mol，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10-410-6 s-1。慢慢I R230 初級自由基與單體加成，形成單體自由基。初級自由基與單體加成，形成單體自由基。反應(yīng)反應(yīng)特征特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約2034 kJ/mol，反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約反應(yīng)速率大，增長速率常數(shù)約102104 L/(molS) 。R + CH2CHXRCH2CHX 鏈引發(fā)包含第二步。因為，雖然這一步反應(yīng)與后繼鏈引發(fā)包含第二步。因為，雖然這一步反應(yīng)與后繼的鏈增長反應(yīng)相似，但有一些副

17、反應(yīng)可以使某些初級的鏈增長反應(yīng)相似，但有一些副反應(yīng)可以使某些初級自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長。自由基不參與單體自由基的形成，也就無法鏈增長?？炜?1( (chain propagation) ) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應(yīng)加成反應(yīng)。反應(yīng)反應(yīng)特征特征：1. 放熱反應(yīng)，聚合熱約放熱反應(yīng)，聚合熱約55-95 kJ/mol；2. 增長活化能低，約增長活化能低，約20-34 kJ/mol，增長速率極高，增長速，增長速率極高，增長速率

18、常數(shù)約率常數(shù)約102-104 L/(molS) ，在，在0.01-幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚幾秒鐘內(nèi)，就可以使聚合度達到數(shù)千萬，難以控制。合度達到數(shù)千萬，難以控制。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。32CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHXhead-to-tail additionhead

19、-to-head addition自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在自由基聚合反應(yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭頭-尾尾”、“頭頭-頭頭”（或或“尾尾-尾尾”）兩種可能的形式，一般以頭兩種可能的形式，一般以頭-尾結(jié)構(gòu)為主。尾結(jié)構(gòu)為主。原因：原因： 電子效應(yīng)：如苯乙烯聚合，電子效應(yīng)：如苯乙烯聚合，頭頭-尾連接時，自由基上的獨電子與尾連接時，自由基上的獨電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。而頭頭連接時無共軛效應(yīng)，自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差自由基不穩(wěn)定。兩者活化能相差34 42 kJ/mol。共軛穩(wěn)定性較差共軛穩(wěn)定性較差的單體，容易出

20、現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。的單體，容易出現(xiàn)頭頭結(jié)構(gòu)。聚合溫度升高，頭頭結(jié)構(gòu)增多。 位阻效應(yīng)：位阻效應(yīng)：以頭以頭-尾方式結(jié)合時，尾方式結(jié)合時，空間位阻空間位阻要比頭要比頭-頭方式結(jié)合頭方式結(jié)合時的小，故有利于頭尾結(jié)合。時的小，故有利于頭尾結(jié)合。33 實驗證明，由于實驗證明，由于電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)雙重因素，雙重因素，都促使反應(yīng)都促使反應(yīng)以頭以頭-尾連接為主；尾連接為主；但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上但還不能做到序列結(jié)構(gòu)上的絕對規(guī)整性。由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下的絕對規(guī)整性。由于鏈自由基是平面結(jié)構(gòu)，在平面上下進攻的幾率各為進攻的幾率各為50，因此，從立體結(jié)構(gòu)看

21、來，自由基，因此，從立體結(jié)構(gòu)看來，自由基聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應(yīng)聚合物分子鏈上取代基在空間的排布是無規(guī)的，所對應(yīng)的聚合物往往是的聚合物往往是無定型無定型的。的。34( (Chain termination) )鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)?？煞譃榉€(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)?？煞譃榕己辖K止偶合終止和和歧化終止歧化終止。偶合終止偶合終止(Coupling termination) 兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子

22、的偶合終止所得大分子的特征特征： 大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍；中間頭中間頭頭結(jié)構(gòu)。頭結(jié)構(gòu)。 若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基引發(fā)劑殘基。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX35 歧化終止歧化終止( (Disproportionation termination) ) 某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)?；蚱渌拥慕K止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的歧化終止所得大分子的特征特征：

23、大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同； 每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或每個大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCHCHX+36 鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，單單體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，體位阻大，聚合溫度高，難以偶合終止，多以歧化終止為多以歧化終止為主。主。 鏈終止反應(yīng)特征：鏈終止反應(yīng)特征：活化能很低，只有活化能很低，只有821kJ/mol，甚至（偶合終止）為零；，甚至（偶合終止

24、）為零；終止速率常數(shù)極高，約終止速率常數(shù)極高，約104106 L/(molS) ；鏈雙基終止受；鏈雙基終止受擴散控制。擴散控制。37 鏈增長鏈增長和和鏈終止鏈終止是一對是一對競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)。主要受。主要受反應(yīng)速反應(yīng)速率常數(shù)率常數(shù)和和反應(yīng)物質(zhì)濃度反應(yīng)物質(zhì)濃度的大小影響。的大小影響。 在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于在自由基聚合的三步基元反應(yīng)中，由于引發(fā)速率引發(fā)速率最小最小，是控制整個聚合速率是控制整個聚合速率的的關(guān)鍵關(guān)鍵。38鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終鏈自由基從其它分子上奪取一個原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個新止成為穩(wěn)定的大分子，而失去

25、原子的分子又成為一個新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。u 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式：(1) 向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移 鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚鏈自由基向溶劑分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合度降低，聚合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。合速率不變或稍有降低，視新生自由基的活性而定。XCHCH2+YSCH2CHXY + S39 鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基鏈自由基將獨電子轉(zhuǎn)移到單體上，產(chǎn)生的單體自由基開始新的鏈增長，而鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)開始新的鏈增長，而

26、鏈自由基本身因鏈轉(zhuǎn)移提早終止，結(jié)果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也果使聚合度降低，但轉(zhuǎn)移后自由基數(shù)目并未減少，活性也未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體未減弱，故聚合速率并不降低。向單體轉(zhuǎn)移的速率與單體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因結(jié)構(gòu)有關(guān)。如氯乙烯單體因C-Cl鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。鍵能較弱而易于鏈轉(zhuǎn)移。(2) 向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移CH2CH.X+ CH2=CHX(a)(b)CH2CH2X+ CH2=CX.CH=CHXCH3CHX(a)(b)40(3) 向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移(也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解也稱為引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解) 鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，

27、只鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，自由基數(shù)目并無增減，只是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃是損失了一個引發(fā)劑分子；結(jié)果是反應(yīng)體系中自由基濃度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降度不變，聚合物分子量降低，引發(fā)劑效率下降。 以上所有鏈自由基以上所有鏈自由基向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果向低分子物質(zhì)轉(zhuǎn)移的結(jié)果，都使聚都使聚合物的分子量降低合物的分子量降低；若若新生自由基的活性不衰減，則不降新生自由基的活性不衰減，則不降低聚合速率。低聚合速率。41(4) 向大分子轉(zhuǎn)移向大分子轉(zhuǎn)移 鏈自由基可從已形成的鏈自由基可從已形成的“死死”大分子上奪取原子大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。而轉(zhuǎn)移。XCHCH2+CH2CH2X

28、+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X 向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果使叔碳原子上帶有獨電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成碳原子上帶有獨電子，形成大自由基，又進行鏈增長，形成支支鏈高分子鏈高分子；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度；或相互偶合成交聯(lián)高分子。轉(zhuǎn)化率高，聚合物濃度大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。大時，容易發(fā)生這種轉(zhuǎn)移。XCCH22XCCH2XCCH2交聯(lián)支支化化42u阻聚作用阻聚作用 自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，

29、只能與其它自由基雙基終止；能再引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基雙基終止；導(dǎo)致導(dǎo)致聚合過程停止。聚合過程停止。結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)結(jié)果，體系中初期無聚合物形成，出現(xiàn)了所謂的了所謂的“誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期”，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。，這種現(xiàn)象稱為阻聚作用。阻聚劑阻聚劑：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。：具有阻聚作用的物質(zhì)，如苯醌。 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應(yīng)，但具有十分重要的意義。但具有十分重要的意義。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)。43(1)自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增

30、長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的是控制總聚合速率的關(guān)鍵關(guān)鍵。慢引發(fā)慢引發(fā)、快增長快增長、速終止速終止。(2)只有鏈增長反應(yīng)才使聚只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時合度增加，自由基聚合時間短，間短，反應(yīng)混合物中僅由反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成單體和聚合物組成；在聚；在聚合過程中，聚合度變化小。合過程中，聚合度變化小。聚合度與聚合時間基本無聚合度與聚合時間基本無關(guān)。關(guān)。圖圖1 自由基聚合過程中分子量自由基聚合過程中分子量與時間的關(guān)系與時間的關(guān)系44(3) 在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)在聚合過程中，單體濃度逐

31、步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大凝膠效應(yīng)將使分子量增大。圖圖2 自由基聚合過程中濃度與時間的關(guān)系自由基聚合過程中濃度與時間的關(guān)系(4) 少量（少量（0.01%0.1%）阻聚劑可使自由基聚合反應(yīng)終止）阻聚劑可使自由基聚合反應(yīng)終止。451、引發(fā)劑和引發(fā)作用、引發(fā)劑和引發(fā)作用 要產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入要產(chǎn)生自由基，最常用的方法是在聚合體系中引入引引發(fā)劑發(fā)劑，其次是采用，其次是采用熱熱、光光和和高能輻射高能輻射等方法。等方法。 容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上

32、具有弱鍵。容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵。 弱鍵的離解能一般要求為弱鍵的離解能一般要求為100170 kJ/mol，分解溫度分解溫度40100。 按這一要求，按這一要求，常用的引發(fā)劑常用的引發(fā)劑有：有： 偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽過氧化合物和氧化偶氮化合物、有機過氧化合物、無機鹽過氧化合物和氧化-還原還原引發(fā)體系等引發(fā)體系等。引發(fā)劑引發(fā)劑一般要求：一般要求：46 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑 分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基分解反應(yīng)幾乎全部為一級反應(yīng)，只形成一種自由基, 無誘導(dǎo)分解；無誘導(dǎo)分解；比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；分解時有比較穩(wěn)定，能單獨安全保存；分解時有N

33、2逸出；偶氮化合物易于離逸出；偶氮化合物易于離解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的解的動力正是在于生成了高度穩(wěn)定的N2，而非由于存在弱鍵。，而非由于存在弱鍵。(1) 引發(fā)劑的種類引發(fā)劑的種類代表物：代表物： 分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故分解后形成的異丁腈自由基是碳自由基，缺乏脫氫能力，故不能作接枝聚合的引發(fā)劑。不能作接枝聚合的引發(fā)劑。特點特點： 使用溫度：使用溫度：45 65，解離能，解離能105 kJ/mol，油溶性。，油溶性。472,2-azobis(2,4-dimethyl) valeronitrile (ABVN)活性較高活性較高HO OHHO2 有機過氧類引發(fā)劑有

34、機過氧類引發(fā)劑48COOOCOCOO O CO2COO2+CO2249 無機過氧類引發(fā)劑無機過氧類引發(fā)劑過硫酸過硫酸乳液聚合乳液聚合水溶水溶液聚合液聚合109140kJ/molKOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K50 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系51u 水溶性氧化水溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；：過氧化氫、過硫酸鹽、氫過氧化物等；還原劑還原劑：無機還原劑（：無機還原劑（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等）等） 和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。和有機還原劑（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。HOO

35、H + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+52若還原劑過量若還原劑過量：HO + Fe2+HO+ Fe3+53S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O3KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO54u 油溶性氧化油溶性氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系氧化劑氧化劑：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?；：氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二?；?；還原劑還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金

36、屬化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。等）。如如BPO與與N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 (DMBA)。此引發(fā)體系此引發(fā)體系可用作可用作不飽和聚酯固化體系。不飽和聚酯固化體系。 該氧化該氧化-還原引發(fā)體系較單純的還原引發(fā)體系較單純的BPO引發(fā)劑具有大的引發(fā)劑具有大的多的分解速率常數(shù)。多的分解速率常數(shù)。55NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO56研究研究引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度與與時間、溫度時間、溫度間的間的定量關(guān)系定量關(guān)系。 分解速率常數(shù)分解速率常數(shù) 引發(fā)劑分解屬于動力學(xué)引發(fā)劑分解屬于動力學(xué)一級反應(yīng)一級反應(yīng)，即分解速率，即分解速率Rd與引發(fā)與引發(fā)劑濃度劑濃度I

37、的一次方成正比，微分式如下：的一次方成正比，微分式如下：(3-1)負號負號代表代表I隨時間隨時間t的增加而減少；的增加而減少；kd分解速率常數(shù)，單位為分解速率常數(shù)，單位為s-1、min-1或或h-1。 I I ddkdtdR57將上式積分，得：將上式積分，得：或：(3-2-a)(3-2-b)I0引發(fā)劑的起始濃度，單位為引發(fā)劑的起始濃度，單位為mol/L。I 時間為時間為t時的引發(fā)劑濃度，單位為時的引發(fā)劑濃度，單位為mol/L。式(3-2-a)代表引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關(guān)系引發(fā)劑濃度隨時間變化的定量關(guān)系。 固定溫度，測定不同時間固定溫度，測定不同時間t下的引發(fā)劑濃度變化，以下的引發(fā)劑濃度變化

38、，以ln (I/I0)對對t作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常作圖，由斜率可求出引發(fā)劑的分解速率常數(shù)數(shù)kd。tkdo I I lntkdeoII58 半衰期半衰期 (half -life)半衰期半衰期 指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間， 以以t1/2表示，單位通常為表示，單位通常為h。令令I(lǐng)=I0/2代入式代入式(2-2-b)，得：得：(2-3) 分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)和和半衰期半衰期是表示是表示引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性的兩個物理量，分解的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。ddk

39、kt693.02ln2/1工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期表示。工程上常將一級反應(yīng)的反應(yīng)速率用半衰期表示。5960 分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系分解速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系 引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循引發(fā)劑的分解速率常數(shù)與溫度關(guān)系遵循Arrhenius經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公式：(2-4)R 摩爾氣體常數(shù)，其值為：摩爾氣體常數(shù)，其值為： ；8.314*10-3.kJ mol-1.K-1T 熱力學(xué)溫度（t273）K； 常用引發(fā)劑的常用引發(fā)劑的kd約約10-410-6 s-1，Ed約約105150 kJ/mol，單個，單個分子的分子的Ad一般在一般在10131014。Ed 分解活化能；A 頻率因子

40、(指前因子)。 由于由于Ed為正值，從式為正值，從式(2-4)可知，可知，隨溫度升高，隨溫度升高， kd增大增大。RTEeAk/dddRTEAk/lnlnddd(2-5)或或6162半衰期半衰期與與溫度溫度關(guān)系也有類似的關(guān)系也有類似的關(guān)聯(lián)式關(guān)聯(lián)式：BTAt2/1lg文獻常提供半衰期為文獻常提供半衰期為1 h、10 h時的溫度，能方便地計算時的溫度，能方便地計算出其它溫度下的半衰期。出其它溫度下的半衰期。引發(fā)劑分解速率常數(shù)多在苯、甲苯等惰性溶劑中測定。引發(fā)劑分解速率常數(shù)多在苯、甲苯等惰性溶劑中測定。在不同介質(zhì)中測得的數(shù)據(jù)可能有差異，引用時要注意。在不同介質(zhì)中測得的數(shù)據(jù)可能有差異，引用時要注意。

41、(3) 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 (Initiator efficiency)聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，還有一部分引發(fā)劑由于合的，還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和/或或籠蔽籠蔽效應(yīng)效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入伴隨的副反應(yīng)而損耗，因此，需引入引發(fā)劑引發(fā)劑效率效率的概念。的概念。引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率（f） 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率劑分解或消耗總量的分率。引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率是一個經(jīng)驗參數(shù)，與是一個經(jīng)驗參數(shù)，與引發(fā)劑本身引發(fā)劑本身、單體及其濃單體及其濃度、溶劑、溫度等度、溶劑

42、、溫度等因素有關(guān)。因素有關(guān)。63誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解實際上是實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。尤其是過自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。尤其是過氧化合物引發(fā)劑。氧化合物引發(fā)劑。Mx+COOOCOMxOCO+COO 轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引使引發(fā)劑效率降低。發(fā)劑效率降低。 氫過氧化物氫過氧化物也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。 M

43、x+ ROOHMxOH + RO64過氧類引發(fā)劑過氧類引發(fā)劑(如如BPO)易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使f 值下降。值下降。65籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)。N2+(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+66OOCOCOOOC22COOCOO + CO2CO2CO2+2CO2+22 籠蔽效應(yīng)所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自

44、由籠蔽效應(yīng)所引起的引發(fā)劑效率降低的程度取決于自由基的基的擴散、引發(fā)、副反應(yīng)擴散、引發(fā)、副反應(yīng)三者的相對速率。三者的相對速率。67引發(fā)劑本身的影響：引發(fā)劑本身的影響：偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑(如如AIBN)一般無誘導(dǎo)分解，一般無誘導(dǎo)分解，而過氧類引發(fā)劑而過氧類引發(fā)劑(如如BPO)易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使易發(fā)生誘導(dǎo)分解，使f 值值下降。下降。單體的活性單體的活性：若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)若單體具有較高的活性，能迅速與自由基作用，引發(fā)增長，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對自由基的捕捉增長，因此引發(fā)劑效率較高；若單體的活性較低，對自由基的捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)

45、劑效率低。能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造條件，則引發(fā)劑效率低。表表2 AIBN引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率引發(fā)不同烯類單體的引發(fā)劑效率f ()引發(fā)效率小結(jié)：引發(fā)效率小結(jié)：68引發(fā)劑效率的測定原理：引發(fā)劑效率的測定原理： 將引發(fā)劑的將引發(fā)劑的分解分子數(shù)分解分子數(shù)與與大分子的形成數(shù)大分子的形成數(shù)進行比較。通過分析進行比較。通過分析方法測定：方法測定：l 采用含有標(biāo)記原子采用含有標(biāo)記原子(如如14C)或活性基團或活性基團 (Br)的引發(fā)劑，可直接測出的引發(fā)劑，可直接測出聚合物中引發(fā)劑的殘基數(shù)來計算形成的大分子數(shù)。聚合物中引發(fā)劑的殘基數(shù)來計算形成的大分子數(shù)。l 通過分子量的測定來計算大分子數(shù)。通過分子量的測

46、定來計算大分子數(shù)。但需知道終止機理偶合終止和歧化終止的比例。但需知道終止機理偶合終止和歧化終止的比例。l 通過加阻聚劑所產(chǎn)生的誘導(dǎo)期或由動力學(xué)方程測出引發(fā)劑速率，通過加阻聚劑所產(chǎn)生的誘導(dǎo)期或由動力學(xué)方程測出引發(fā)劑速率，再來求引發(fā)劑效率。再來求引發(fā)劑效率。 69 首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。首先根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類型。u 本體、懸浮和溶液聚合本體、懸浮和溶液聚合：選用偶氮類和過氧類油溶性有機：選用偶氮類和過氧類油溶性有機引發(fā)劑；引發(fā)劑；u 乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合：選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑：選用過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化或氧化-還原引發(fā)體系。還原引發(fā)體系。70 根

47、據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。使自由基形成速率和聚合速率適中。 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾?。一般選一般選擇在聚合溫度下半衰期為擇在聚合溫度下半衰期為5-10 h左右的引發(fā)劑。左右的引發(fā)劑。光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小，可在室

48、溫或低溫下進行。光或氧化還原引發(fā)受溫度影響小，可在室溫或低溫下進行。71 自由基聚合研究的兩項重要指標(biāo)是：自由基聚合研究的兩項重要指標(biāo)是：聚合速率聚合速率和和分子量分子量，而，而引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度和和聚合溫度聚合溫度是影響聚合速率和分子量的兩大因素。是影響聚合速率和分子量的兩大因素。引發(fā)劑濃度，單體重量的引發(fā)劑濃度，單體重量的1/1000-5/1000。722、其它引發(fā)反應(yīng)、其它引發(fā)反應(yīng) 不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚不加引發(fā)劑，某些烯類單體在熱的作用下發(fā)生的自身聚合合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。如苯乙烯的熱引發(fā)聚合。 由于可能存在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚由于可能存

49、在熱聚合反應(yīng)，市售烯類單體一般要加阻聚劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。劑；純化后的單體要置于冰箱中保存。 指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引指烯類單體在汞燈的紫外光的激發(fā)下形成的自由基引發(fā)單體聚合的反應(yīng)。發(fā)單體聚合的反應(yīng)。73分類分類： 這種引發(fā)作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了這種引發(fā)作用機理目前還不太清楚，推測可能是單體在吸收了紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，紫外光后，其外層中的一個價電子中被激發(fā)至高一級的電子能級，形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。形成了所謂的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基。 光引發(fā)聚合的光引發(fā)

50、聚合的特點特點：自由基的形成和反應(yīng)的時間短，產(chǎn)物純凈，：自由基的形成和反應(yīng)的時間短，產(chǎn)物純凈，實驗結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與實驗結(jié)果重現(xiàn)性好；光引發(fā)速率與吸收光量成正比，聚合速率與吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度吸收光量平方根成正比；光引發(fā)聚合總活化能低，可在較低溫度下聚合。下聚合。用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。用波長較短的紫外線直接照射單體引起的聚合。74u 光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對自由有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們發(fā)生光分解，產(chǎn)生一對自由基，再引發(fā)單體聚

51、合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合?；僖l(fā)單體聚合，這類反應(yīng)稱為光敏直接引發(fā)聚合。u 光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合光敏引發(fā)劑間接引發(fā)聚合 有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接有光敏引發(fā)劑存在，在光照下，它們吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，形成自由基，而是將吸收的光能傳遞給單體或引發(fā)劑而引發(fā)聚合，這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。這類反應(yīng)稱為光敏間接引發(fā)聚合。 有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光有光敏引發(fā)劑存在下的光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率比相應(yīng)的單純光引發(fā)聚合的速率要大得多。引發(fā)聚合的速率要大得多。 光敏引發(fā)劑光敏引發(fā)劑

52、指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改指某些能增大光引發(fā)聚合的反應(yīng)速率，或可改變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。變引發(fā)聚合的光波長的化合物，如安息香等。在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。在有光敏劑存在下經(jīng)光照后引起的聚合。75 以以高能輻射線高能輻射線 (、X射線射線) 引發(fā)的單體聚合。引發(fā)的單體聚合。 輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、輻射引發(fā)反應(yīng)極為復(fù)雜，單體受高能輻射后，可產(chǎn)生自由基、陰離子、陽離子，但陰離子、陽離子，但烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合烯類單體輻射聚合一般為自由基聚合。輻射過。輻射過程中還可能引起聚合物的程中還可能引起聚合物的降解降解或或交聯(lián)

53、交聯(lián)。 輻射引發(fā)聚合的輻射引發(fā)聚合的特點特點：可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率：可在較低溫度下進行，溫度對聚合速率影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強，可影響較小，聚合物中無引發(fā)劑殘基；吸收無選擇性，穿透力強，可以進行固相聚合。以進行固相聚合。76六、聚合速率六、聚合速率( (Rate of Polymerization)聚合速率和分子量聚合速率和分子量 聚合速率的變化聚合速率的變化表示：表示：常用轉(zhuǎn)化率常用轉(zhuǎn)化率-時間曲線時間曲線PS、PMMA等單體本體聚合時的等單體本體聚合時的S形形轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率- -時間曲線。時間曲線。 單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合單體

54、在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進行不斷變化的。過程的進行不斷變化的。整個聚合過程：整個聚合過程：誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個階等幾個階段。段。771. 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期2. 聚合初期聚合初期3. 聚合中期聚合中期4. 聚合后期聚合后期圖圖3-3 自由基聚合的轉(zhuǎn)化率時間關(guān)系自由基聚合的轉(zhuǎn)化率時間關(guān)系78 初期初期工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%20%以下的階段以下的階段稱為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在稱為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%10%以以下的階段稱為聚合初期。在這一階段，轉(zhuǎn)化率與時間近似下的階段稱為聚合初期。在這一階

55、段，轉(zhuǎn)化率與時間近似呈線性關(guān)系，聚合以恒速進行。呈線性關(guān)系，聚合以恒速進行。 中期中期 在轉(zhuǎn)化率達在轉(zhuǎn)化率達1020以后，聚合速率逐漸增以后，聚合速率逐漸增加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達加，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象，直至轉(zhuǎn)化率達5070%，聚，聚合速率才逐漸減慢。合速率才逐漸減慢。 后期后期自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)后，聚合速率逐漸減慢，直至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達至結(jié)束，轉(zhuǎn)化率可達90100。79聚合動力學(xué)聚合動力學(xué) 主要研究主要研究聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、聚合速率、分子量與引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度單體濃度、聚合溫度等因素間的等因素間的定量關(guān)系定量關(guān)系。聚合

56、速率聚合速率 可用可用單位時間單位時間內(nèi)內(nèi)消耗的單體量消耗的單體量或或生成的聚合生成的聚合物量表示物量表示。聚合速率的測定方法：聚合速率的測定方法： 直接法直接法 加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合加入沉淀劑使聚合物沉淀，或蒸餾出單體，使聚合中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚中斷，然后經(jīng)分離、精制、干燥、稱重等程序，求出聚合物的質(zhì)量。合物的質(zhì)量。80 間接法間接法 測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)測定聚合過程中比容、粘度、折光率、吸收光譜等物理性質(zhì)的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最常用的是的變化，間接求出聚合物量，從而可得到聚合速率。最

57、常用的是比容的測定比容的測定膨脹計法膨脹計法(Dilatometer method)。膨脹計法：膨脹計法： 測定原理：隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖然從測定原理：隨著聚合反應(yīng)發(fā)生，分子間形成了鍵。雖然從鍵鍵轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?鍵，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短鍵，鍵長有所增加，但比未成鍵前，單體分子間距離要短得多，因此，隨聚合反應(yīng)進行，體系體積出現(xiàn)收縮。得多，因此，隨聚合反應(yīng)進行，體系體積出現(xiàn)收縮。CCCC+CCCC0.144nm0.144nm0.3-0.4nm0.154nm81 當(dāng)一定量單體聚合時，實驗證明體系體積收縮與單當(dāng)一定量單體聚合時，實驗證明體系體積收縮與單體轉(zhuǎn)化率成

58、正比，所以測定不同聚合時間的體積，可以體轉(zhuǎn)化率成正比，所以測定不同聚合時間的體積，可以計算出聚合速率。計算出聚合速率。 K =VmVpVm*100%轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率C(%)與聚合時體積收縮率與聚合時體積收縮率 成線性關(guān)系：成線性關(guān)系：V V0VV0C% = *1K式中： VV0體積收縮值；原始體積。822、自由基聚合微觀動力學(xué)、自由基聚合微觀動力學(xué) 研究研究初期初期(通常轉(zhuǎn)化率在通常轉(zhuǎn)化率在510以下以下)聚合速率聚合速率與與引引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度等參數(shù)間的等參數(shù)間的定量定量關(guān)系。關(guān)系。 反應(yīng)速率反應(yīng)速率通常以單體的消耗速率通常以單體的消耗速率(-dM/dt)，引發(fā)劑

59、的，引發(fā)劑的消耗速率消耗速率(-dI/dt), 自由基消耗速率自由基消耗速率(-dM./dt), 也可以聚也可以聚合物的生成速率合物的生成速率(dP/dt)， 自由基生成速率自由基生成速率(dM./dt)表示。表示。 組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增組成自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不長和鏈終止對總聚合速率均有所貢獻；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般不影響聚合速率。影響聚合速率。83引發(fā)劑分解成初級自由基：引發(fā)劑分解成初級自由基：Ikd2R.(1)初級自由基同單體加成形成單體自由基：初級自由基同單體加成形成單體自由基：R. Mk1RM.(

60、2) 由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由于引發(fā)劑分解為吸熱反應(yīng)，活化能高，生成單體自由基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速由基的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，活化能低，單體自由基的生成速率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，率遠大于引發(fā)劑分解速率，因此，引發(fā)速率一般僅決定于引發(fā)速率一般僅決定于初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關(guān)初級自由基的生成速率，而與單體濃度無關(guān)。84引發(fā)速率引發(fā)速率 (即初級自由基的生成速率即初級自由基的生成速率) Ri：Ri = dR./dt = 2kdI(3) 由于由于誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和/或或籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)，初級自由伴隨的副反應(yīng)，初級自由基或分解