學習亞臨界流體萃取新技術的心得

1、學習亞臨界流體萃取新技術的工作匯報河南京華食品科技開發(fā)有限公司 蔡興亮2014年10月21日至25日我?guī)ьI公司四名人員參加了由河南省亞臨界生物技術有限公司在安陽市承辦的“人社部農林產品亞臨界萃取新技術高級研修班”。在研修班上，來自國內著名高校和科研院所的專家學者和教授就亞臨界流體萃取的定義、原理、工藝流程、操作方法以及在油脂、植物蛋白、農林產品、中藥、化妝品等領域的應用進行了祥細的分析和講述，并參觀了實驗基地和現場學習交流，使我受益很深?，F將學習內容做如下匯報：一、亞臨界萃取技術科研基地及成果1、河南省工程技術研究中心總部：河南省亞臨界生物技術有限公司（安陽）2、河南省亞臨界萃取工程技術研究中

2、心分中心：鄭州大學（鄭州） 國家糧食儲備局西安油脂科學研究設計院（西安）3、河南省亞臨界萃取工程生產示范廠： 河南省鯤華生物技術有限公司（湯陰）4、科研成果國家技術進步獎二等獎1項 2014年 河南省科學技術進步獎二等獎2項 2010、2013年 中國糧油學會科技進步獎二等獎1項 2012年 發(fā)明專利9項，實用新型4項 國家標準1項 （大豆蛋白粉） 專著1部，合著2部 論文20余篇 承擔國家、省科研項目5項5、合作科研、院校、公司及網站目前，國內已經建有亞臨界萃取生產線80多條，應用單位200多家。1) 江蘇大學：合作研制亞臨界流體萃取產業(yè)化生產線2條。2) 中國農業(yè)科學院：在花生脫脂蛋白方面

3、建立了5條產業(yè)化生產線。3) 河南省農業(yè)科學院：合作為飛鶴乳業(yè)集團建設核桃蛋白奶粉生產線1條。4) 中國林業(yè)科學院：合作完成了辣椒紅色素和萬壽菊黃色素生產線6條。5) 其他：寧波大學、武漢工業(yè)大學、華南理工大學、山西農業(yè)大學、武漢輕工大學、江南大學、北京工商大學、鄭州煙草研究院、河北晨光公司等。6) 管理中國萃取技術網站二、與會專家、教授詳見附件一三、學習主要內容1、亞臨界流體萃取技術及食品和生產安全性 最早應用的亞臨界流體為液化丁烷和丙烷，1990年祁鯤的發(fā)明液化石油氣浸出油脂工藝（專利號：90108660.6）代表了這項技術誕生。其偉大的貢獻在于在世界上首次實現了亞臨界流體萃取的工業(yè)化。

4、近年來，我們將二甲醚、四氟乙烷、液氨、六氟化硫、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷等亞臨界流體進行了大量研究或生產應用，2010年，我們在大量研究和實驗的基礎上將以上這些溶劑萃取的方法統稱為亞臨界流體萃取，并獲得國家發(fā)明專利1.1亞臨界流體的定義.溶劑在高于其沸點但低于其臨界溫度的溫度區(qū)間內，在一定壓力下以液態(tài)存在的狀態(tài)，我們定義為溶劑的亞臨界狀態(tài)，這也是氣體的液化狀態(tài)。以此狀態(tài)的溶劑進行萃取的工藝稱為亞臨界萃取工藝。1.2亞臨界流體的種類。常用的亞臨界溶劑有：丙烷、丁烷、二甲醚，四氟乙烷（R134a）、液氨、水適合于亞臨界萃取的溶劑沸點一般在0以下，20時的液化壓力在0.8MPa以下（表壓）。如丁烷

5、在大規(guī)模生產條件下的工作壓力為0.4MPa，萃取溫度為常溫或40度以下。 非極性：丙烷、丁烷、四氟乙烷。中極性：二甲醚。強極性：液氨、水1.3亞臨界流體萃取的基本原理。溶劑物質的溫度高于其沸點時，以氣態(tài)存在，對其施加一定的壓力壓縮使其液化，在此狀態(tài)下利用其相似相溶的物理性質，用做物質萃取的溶劑為亞臨界萃取溶劑，其萃取工藝稱為亞臨界萃取工藝。適合于亞臨界萃取的溶劑沸點都低于我們周圍的環(huán)境溫度，一般沸點在0以下，20時的液化壓力在0.8MPa以下。在常溫和一定壓力下，以液化的亞臨界溶劑對物料進行逆流萃取，得到的萃取液在常溫下減壓蒸發(fā)，使溶劑氣化與萃取出的目標成分分離，得到（粗級）產品。氣化的溶劑被

6、再壓縮液化后循環(huán)使用。萃余物中的溶劑也被回收壓縮液化重新使用。需要說明的是，溶劑從物料中氣化時，需要吸收熱量（汽化潛熱），所以蒸發(fā)脫溶時要向物料中補充熱量；溶劑氣體被壓縮液化時會放出熱量（液壓潛熱），工藝中大部分熱量可以通過氣化與液化溶劑的熱交換達到節(jié)能的目的。1.4亞臨界流體低溫萃取工藝流程：原料-萃取罐-抽真空-注入亞臨界流體溶劑-逆流萃?。ㄒ欢▔毫?、溫度、料溶比、萃取時間、萃取次數）-萃取液-減壓蒸發(fā)-溶劑回收（循環(huán)使用）-目標產物 得到的萃余物可以進一步深加工 1.5 亞臨界萃取技術的優(yōu)點。萃取后所得粕質量好，粕中水溶性蛋白不變性率大于95%，粕中殘油小于1%，殘溶小于50ppm;溶耗

7、低，噸料耗溶小于6kg；不需蒸汽，僅90的熱水即可，相對六號溶劑，可節(jié)約熱能源70%；生產中無“三廢污染”，屬環(huán)保工程；萃取油脂色澤淺，卵磷脂含量低，油中殘溶小于1ppm；常溫萃取，低溫（小于30）脫溶，對粕和油中的熱敏性物質不破壞，是貴重油料、色素、中藥材保質萃取的理想工藝；投資小、生產成本低（相對二氧化碳超臨界萃取設備）；亞臨界流體來源廣，價格低。該溶劑各油氣田、煉油廠均有此產品，且價格低于六號溶劑。1.6亞臨界流體萃取設備系統的組成。一套完整的亞臨界流體萃取設備由以下獨立單元組成：物料的輸入和輸出系統。萃取罐（立式和臥式）若干個。混合液暫存罐?；旌弦赫舭l(fā)罐。毛油罐和毛油泵。緩沖罐，壓縮機

8、，真空泵。供熱系統（低壓水蒸汽或熱水）。冷卻水系統（水箱，水池，冷卻塔）。溶劑的冷凝冷卻和熱交換設備。溶劑罐和車間周轉罐。常規(guī)電器和PLC系統。概括： 兩個原理 八大系統 1、相似相溶 1、物料輸送系統 2、分子擴散和動態(tài)平衡 2、萃取系統 3、蒸發(fā)（分離）系統 4、冷卻水循環(huán)系統 三個分離 （過程） 5、壓縮空氣系統 1、固液（液液）分離 6、電器及PLC控制系統 2、氣液分離 7、尾氣處理系統 3、氣氣分離 8、溶劑儲存系統1.7幾種亞臨界流體的理化性質丙烷、丁烷都是非極性溶劑，用于萃取脂溶性物質，是應用最早的也是應用最為廣泛的亞臨界萃取溶劑。丙烷、丁烷是液化石油氣的主要成份，石化行業(yè)通稱

9、為C3、C4，其主要來源：1）、油田伴生氣（含1040%C3C4）；2）凝析氣田氣（含3%5%C3C4）；3）石油煉油廠；4）石油化工廠。其中，油田伴生氣中分出的C3C4含硫量很低，丙烷、丁烷純度很高，最適宜用作萃取溶劑二甲醚能與許多極性或非極性溶劑互溶，單獨使用即可萃取極性成份也可萃取非極性成份。二甲醚是由甲醇脫水制成，價格低、來源廣，由于其物理特性接近液化石油氣，而且毒性極低，目前國際上做為生物能源而大量生產以代替液化石油氣，同時也廣泛用于日常用品如發(fā)膠、滅害靈等氣霧制品噴射劑，或替代氟利昂做制冷劑等。國內近年來生產能力發(fā)展很快。經過大量實驗，我們認為二甲醚是一種廉價的、可以多用途的亞臨界

10、萃取溶劑，應用前景非常巨大。 液氨主要用于生產硝酸、尿素和其他化學肥料，還可用作醫(yī)藥和農藥的原料。大型冷庫多以液氨用作冷凍劑。液氨用作亞臨界萃取溶劑，是一種理想的極性溶劑，性質與水相近，可用來萃取植物多糖、植物多酚、生物堿、植物黃酮、生物甙、色素等各種水溶性的物質成份，加上亞臨界萃取對熱敏性成份的保質優(yōu)勢，是取代水和乙醇等極性溶劑的理想溶劑。液氨的工業(yè)使用已非常成熟，而且價格低、來源廣、毒性小，99.9%純度的液氨是國標產品。氨水早已用于食品生產，也已列入國家的食品助劑名錄。 水的密度和它的飽和蒸汽密度相等時的狀態(tài)，叫做水的臨界狀態(tài)。水的臨界壓力值為22.13MPa，水的臨界溫度值為374.1

11、5C。當水的壓力達到臨界壓力且溫度達到臨界溫度時，水與蒸汽的密度相同了，這時，就分不出水和蒸汽的界限。水在不需要汽化熱的情況下就成為飽和蒸汽。 1.8幾種溶劑的毒性比較（食品加工助劑）食品安全a、丙烷、丁烷是中國食品加工助劑,列入食品工業(yè)用加工助劑使用名單的物質目錄b、殘留可以脫除c、殘留量可以檢測生產安全a、打火機、電、油廠 b、廠房、設備的設計標準和規(guī)范c、自鎖與互鎖d、全過程PLC控制1.9影響亞臨界流體萃取的因素a、溶料比 從理論上說，溶料比越大，萃取效率越高，在工業(yè)化的生產過程由于成本的優(yōu)化，一般控制在 1：11.5：1 之間。 b、攪拌 萃取的過程是分子相對擴散的過程，適度的攪拌可

12、以增加溶劑和物料之間的充分混合，減少萃取中外擴散阻力，使萃取體系的濃度朝有利于固體物料中的脂溶性成分向液體的溶劑中擴散。c、萃取溫度與壓力 根據熱力學和動力學理論，提高萃取溫度能增加分子的運動速度，從而提高擴散的速度，但是，過高的溫度又會造成活性成分的滅活。因此在生產過程中溫度控制在一定范圍內。壓力與溫度呈正相關關系，萃取溫度的上升，萃取壓力相應提高。壓力升高，有助于提高萃取速度。 d、萃取時間與次數 針對不同的物料，先通過正交試驗得出合理的萃取時間和次數，在實際生產過程中通過罐組間的逆流萃取工藝得以提高萃取效率。 e、萃取劑及夾帶劑的選型 加入適量合適的夾帶劑可明顯提高亞臨界流體對某些被萃取

13、組分的選擇性和溶解度。比如，在辣椒紅色素的萃取中，經過對特定夾帶劑的加入對亞臨界流體的溶解能力和萃取選擇性研究, 結果表明這一特定夾帶劑的加入可以顯著增加流體的溶解能力,受此鼓舞，我們試驗配置了多種溶劑混合的復合溶劑，針對性的提取不同的動植物原料中脂溶性成分。表面活性劑也可以作為夾帶劑提高亞臨界流體萃取效率, 提高的程度與其分子結構有關, 分子的脂溶性部分越大, 其對亞臨界流體的萃取效率提高越多。關于夾帶劑的作用原理,有研究認為是夾帶劑的加入改變了溶劑密度或內部分子間的相互作用所致。2、亞臨界萃取技術在農（產）食品加工行業(yè)的應用（1）在貴重油脂生產中的應用。 傳統的食用油生產主要采用正己烷浸提

14、工藝，許多貴重植物油料中的活性成份在正己烷高溫脫溶時受熱而被破壞，應用亞臨界丁烷萃取工藝，不但確保了萃取出油中的熱敏成份不損壞，也保證了粕中植物蛋白等成份不變性，使產品的價值充分利用。在這方面已工業(yè)化生產的物料有：核桃、小麥胚芽、葡萄籽、杏仁、西紅柿籽、紅花籽、油茶籽、火麻子、五味子、牡丹籽、靈芝孢子等。（2）在植物色素萃取生產中的應用 傳統的植物脂溶性色素用己烷溶劑提取，水溶性色素用水或乙醇提取，都有加熱脫溶的工藝過程，影響產品質量。用丙烷、丁烷、二甲醚以及它們的混合溶劑進行亞臨界萃取，有很大的技術優(yōu)勢。例如，在萬壽菊葉黃素的生產方面，已有十幾套丁烷丙烷混合溶劑萃取生產線投產。水溶性色素使用

15、液氨溶劑萃取，無廢水排放，節(jié)約蒸汽能源。在色素方面已工業(yè)化生產的物料有：萬壽菊葉黃素、辣椒紅色素等。 （3）在功能性和藥用植物提取生產中的應用。 這方面的原料品種極其繁多，但總體上分為脂溶性和水溶性兩大類。 脂溶性如月見草、沙棘、林蛙、黃粉蟲、靈芝孢子等以丁烷溶劑萃取已工業(yè)化生產。 水溶性如植物多酚類、植物多糖類、生物堿類、植物黃酮類、植物甙類。 以液氨為溶劑提取茶多酚，可以克服水法工藝的大量排污問題，工業(yè)化的生產項目已在計劃中。 以液氨為溶劑亞臨界萃取脫脂豆粕，可以一步法生產濃縮蛋白，克服了醇法生產的蛋白變性和酒精能耗高的問題。 以二甲醚和丁烷混合溶劑，在不破壞煙葉形狀的前提下，部分提取煙葉

16、中的生物堿和焦油基料，實現煙草行業(yè)的減害降焦要求。 （4）在植物精油提取生產中的應用 植物精油的成份多為脂溶性化合物，以丁烷、丙烷對鮮濕的花朵、莖葉進行亞臨界萃取，可得到浸膏產品，目前已進行工業(yè)化批量生產的有玫瑰、十香菜等，姜、茴香、大蒜等的精油提取都已進行了很多研究試驗，具備了工業(yè)化生產的條件。例如，大蒜精油目前主要用水蒸汽蒸餾法，煮過的大蒜排渣污染嚴重，僅提出少量的精油就損失了大蒜的全部。采用亞臨界萃取工藝后，提過精油的蒜片形狀不變，保持了進一步的利用價值。 (5)在植物香辛料提取物的應用、 在香辛料精油、油樹脂、凈油，以及復合香辛料脂溶性成分的提取。產品廣泛應用于大宗食品的調味、化妝品、

17、保健品等。 (6)高水分物料的低溫脫水 利用二甲醚的特性，實現物料的一次性脫脂脫水。 利用液氨的吸水性，可以在不加熱烘干的條件下脫除原料中的水份，避免因脫水烘干而損害物料中的熱敏性成份。 亞臨界萃取的這個特點可以部分替代冷凍干燥方法。 (7)脫脂植物蛋白的生產 由于亞臨界萃取的低溫特點，可以原來生產植物蛋白的生產。目前已經有核桃蛋白粉、花生蛋白粉、大豆蛋白粉、杏仁蛋白粉、松子蛋白粉、小麥胚芽蛋白粉、亞麻籽蛋白粉、瓜蔞蛋白粉、火麻仁蛋白粉、蠶蛹蛋白粉、魚蛋白粉、蝦蛋白粉等(8)林產品深加工 從鋸末、刨花、木片、木板中提取精油 干木材，濕木材都可以實現提取 檀香、沉香、崖柏精油 濕木板、片脫水脫脂(9)在石油化工行業(yè)的應用a化工產品的精制 b高檔油漆的提純 c高沸點溶劑的脫除 d催化劑的再生(10)在其他行業(yè)的應用羊毛脫脂茶葉、中草藥脫農殘、新資源食品加工、某些生化制品的加工。3、亞臨界萃