有機硅阻燃劑的研究進展

1、研 究 生 課 程 論 文(20152016學年第1學期)有機硅阻燃劑的研究進展研究生：謝鑫 提交日期：2016 年2月28日 研究生簽名： 學 號201520115414學 院材料科學與工程學院課程編號S0805243課程名稱有機硅與有機氟材料學位類別碩士任課教師張安強、郭建華教師評語：成績評定： 分 任課教師簽名： 年 月 日有機硅阻燃劑的研究進展謝鑫摘要：由于塑料、合成纖維等高分子材料的大量應用，這類材料的可燃性和易燃性使人類面臨生命財產安全，這就促使阻燃劑成為安全防火科研的重點之一，我們通過介紹聚合物的燃燒、各種類型的阻燃劑以及其阻燃機理，有機硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能

2、改善基材的加工性能、耐熱性能等;這使得它將成為未來阻燃劑發(fā)展的新方向。本文綜述了有機硅阻燃劑近年來國內外的研究狀況和發(fā)展趨勢。關鍵詞：燃燒；阻燃劑；有機硅1. 前言1.1有機硅有機硅，即有機硅化物，是指含有Si-O鍵、且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物，有機硅是化工新材料產業(yè)的重要組成部分，具有許多其它化工材料無可替代的作用，是名副其實的“工業(yè)維生素”和“科技催化劑”。有機硅產品的基本結構是由Si-O鏈節(jié)構成的，側鏈則通過硅原子與其他有機基團相連。因此，在有機硅產品的結構中既含有“有機基團”又含有“無機結構”，這樣使得其與其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O鍵的鍵能很大

3、使得有機硅具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，難燃性，而且能改善基材的加工性能、耐熱性能12。這樣將有機硅聚合物作為阻燃劑成為了一種非常有意義的課題。1.2聚合物的燃燒及阻燃聚合物的燃燒是一個比較復雜的物理化學過程，燃燒的條件是:可燃物、氧氣和著火點，缺一不可，也就是說，當易燃的聚合物暴露在空氣中或含有氧氣的環(huán)境中時，與火源接觸后受熱，達到它的著火點就會燃燒。聚合物在燃燒時熱氧化降解產生自由基，并釋放出熱量，部分可燃性氣體。隨之可燃性氣體接觸空氣中的氧發(fā)生燃燒，產生大量的熱傳至聚合物材料表面，會加快聚合物的降解過程，促使燃燒過程變得劇烈，產生對環(huán)境和人體具有極大危害的火焰3。阻燃是使基材具有防止、減慢或終止燃

4、燒的一種性能?？梢酝ㄟ^以下幾種方式來阻止聚合物的燃燒。增加基材的熱穩(wěn)定性；捕捉游離基；形成不燃性保護膜；燃燒體系能吸收大量的熱量；形成重質量氣體將可燃物與氧氣隔離；降低氧氣及可燃性氣體的濃度。目前主要采用的措施是添加阻燃劑來降低聚合物的燃燒性。1.3阻燃劑及機理阻燃劑是一種可以改善材料抗燃性能的助劑，可以阻止材料的持續(xù)燃燒和抑制火焰向四周傳播45。阻燃劑可分為有鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑。隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，無鹵阻燃劑成為阻燃劑發(fā)展的必然的趨勢，常見的無鹵阻燃劑有氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、鋁鎂系阻燃劑、硅系阻燃劑。鹵系阻燃劑，因其價格低廉，與基體的相容性好，阻燃效率高而成為全球生產量和使用量最

5、多的一類，其阻燃機理是鹵系阻燃劑中的鹵化物能夠分解出鹵化氫氣體，這些氣體在聚合物表面覆蓋，隔氧隔熱，抑制高聚物燃燒的鏈反應，使高活性的自由基被捕獲，起到很好地阻燃作用。但由于燃燒時產生鹵化氫氣體具有化學腐蝕，限制了其應用6。氮系阻燃劑，主要是密胺及其衍生物，常用的有MEL, MEL磷酸鹽、三聚氰胺等。氮系阻燃劑受熱分解會放出NO2. CO2. N2和NH3等惰性氣體，這些不燃性氣體包裹在高分子基材的四周，即能抑制高分子化合物材料受熱分解生成的可燃性產物的逸出，又能切斷高分子化合物材料與O2相接觸。此外，氮原子可以捕捉自由基，防止材料持續(xù)燃燒，從而達到阻燃的效果7。磷系阻燃劑，這類阻燃劑分有機磷

6、系阻燃劑和無機磷系阻燃劑。有機磷系阻燃劑的阻燃原理是其燃燒時會與分解產物或基材發(fā)生交聯(lián)，生成P-O-C結構，此結構形成炭化保護層，防止材料繼續(xù)燃燒8。鋁鎂系阻燃劑, 類似水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H20), Mg(OH)2, A1(OH)3等物質的一種助劑。鋁鎂系阻燃機理是吸收分解過程中放出的熱量，使得聚合物材料表面的溫度大大降低，在減緩其分解程度的同時，生成的水蒸汽可以降低周圍可燃性氣體和氧氣的濃度，降低或中斷燃燒的必要條件，防止材料持續(xù)燃燒。硅系阻燃劑，有無機和有機之分，無機硅阻燃機理是燃燒時會包裹在材料表層生成保護層，既可以降低體系的溫度，又能隔絕空氣中的O2，

7、終止燃燒進行。有機硅阻燃劑是按凝聚相阻燃機理9，即通過生成裂解炭層和提高炭層的抗氧化性實現(xiàn)其阻燃功效的。高分了材料中添加有機硅阻燃劑后，有機硅阻燃劑多半會遷移到材料表面，形成表面為有機硅阻燃劑富集層的高分子梯度材料。一旦燃燒，就會生成聚硅氧烷特有的、含有Si-O鍵和(或)Si -C鍵的無機隔氧絕熱保護層，這既阻止了燃燒分解產物外逸，又抑制了高分了材料的熱分解，達到了阻燃、低煙、低毒的目的。有機硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好的無鹵阻燃劑，也是一種成炭型抑煙劑。有機硅阻燃劑在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、耐熱性能等;這使得它將成為未來阻燃劑發(fā)展的新方向。所以研

8、究有機硅阻燃劑的發(fā)展進展很有必要。2.有機硅阻燃劑的發(fā)展有機硅阻燃劑有聚硅氧烷、聚硅硼烷、硅氧共聚物、硅烷偶聯(lián)劑、硅樹脂以及有機硅協(xié)同阻燃劑，這些系列的阻燃劑中沒有鹵素，具有高效率、低煙，生態(tài)友好等特點，所以研究這類阻燃的發(fā)展進展更具有前景。聚硅氧烷阻聚劑可通常分為線形聚硅氧烷和支鏈型聚硅氧烷，最早的線型聚硅氧烷阻聚劑是1981年，Kamber等發(fā)表了聚二甲基硅氧烷(PDMS)與聚碳酸酯共混，可使聚碳酸酯(PC)阻燃性提高的研究報告。再到后來的日本Mitsubishi Gas Chemical公司在使用羥苯基烷基封端的聚二甲基硅氧烷制備方面做了很多改進，再到后來美國Dow Corning公司開

9、發(fā)的“D.C.RM系列”阻燃劑等，發(fā)展到運用二甲基乙烯基硝基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷等。與線型聚硅氧烷相比，支鏈的聚硅氧烷具有更高的地熱穩(wěn)定性，所以對于支鏈型聚硅氧烷的研究越來越多，從開始的在支鏈上引入苯基和甲基，再到后來的對分子結構中苯基含量和功能端基的反應性進行研究，以達到最好的阻燃效果?？蒲袡C構和高校對其的研究也有很大的進展，王瑜潤，劉述梅等10合成高苯基含量的有機硅阻燃劑。周文軍，楊輝11用水解縮合法制備的有機硅樹脂阻燃劑。聚硅硼烷是指分子主鏈上包含Si-O-Si鍵、Si -O -B鍵和B -O -B鍵的聚合物，將硼元素以化學鍵的形式與硅氧烷形成共聚物，可實現(xiàn)B和Si在同一

10、分子鏈上的協(xié)同阻燃作用。趙建青12等人合成了一種聚烯烴的聚硅硼烷阻燃劑，并為了提高阻燃劑與聚烯烴材料的相容性，在分子結構中引入乙烯基和長碳鏈基團。松本一昭13等人合成了一種三維交聯(lián)結構的聚硅硼烷阻燃劑，并廣泛運用在家電，電子設備，汽車部件等領域。硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時含有能與無機材料反應的基團和與有機材料反應的基團的有機硅化合物，從而使硅烷偶聯(lián)劑能同時與無機物和有機材料以化學鍵連接。硅烷偶聯(lián)劑由于獨特的性能，常用于有機/無機復合材料中以改善材料的力學性能、耐熱性、阻燃性、粘接性。陳建14等人發(fā)明了一種適用范圍廣的阻燃劑，該阻燃劑由水，硅烷偶聯(lián)劑和四硼酸鈉混合而成，具有很好的阻燃性能。殷錦捷

11、15等人用硅烷偶聯(lián)劑包覆三聚氰胺多聚磷酸酯為阻燃劑，以環(huán)氧樹脂為基體，制備了阻燃環(huán)氧樹脂膠黏劑。有機硅協(xié)同阻燃劑就是將有機硅阻燃劑與一些傳統(tǒng)阻燃劑或某些非阻燃物質一起使用，表現(xiàn)出良好的協(xié)效阻燃作用和互補性，且適用廣泛，是近年來研究的熱點之一。有機硅阻燃劑的協(xié)同阻燃體系包括兩個方面，一方面是將有機硅阻燃劑與其它阻燃劑進行復配，通過阻燃劑之間的相互作用，產生協(xié)效阻燃作用;另一方面是磷、氮、硅等元素引入同一分子結構中，通過元素之間的相互作用，產生協(xié)同阻燃效果。Zhang等16合成的雙環(huán)籠狀含磷四配位硅(CPQS)阻燃劑。當CPQS的含量為20%時，環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)為26.5%，達到UL94 V-

12、0級。Hsiu等17將含硅、磷元素的反應型單體與被阻燃聚合物的單體一起反應，制備了含硅/磷的原位阻燃共聚物。這種分子結構使硅、磷兩種元素的協(xié)同作用進一步加強，阻燃效果更好。3.有機硅阻燃劑的展望 有機硅類阻燃劑是近年來開發(fā)的一類新型的無鹵、低煙、低毒有機阻燃劑，是由于有機硅阻燃劑具有高效、低毒、防熔滴、環(huán)境友好，而且還能改善材料的加工性能和提高材料的抗沖擊強度而受到廣泛的關注和發(fā)展。但部分的有機硅阻燃劑的價格較高從而限制了其的廣泛應用，所以以后的發(fā)展方向是尋找性能優(yōu)異、價格低廉、綠色環(huán)保的硅基阻燃體系，而且目前研制的大部分有機硅阻燃劑需要與其他阻燃劑的協(xié)同作用，才能滿足實際應用中的阻燃要求，所

13、以需要進一步對有機硅阻燃劑進行協(xié)同阻燃體系的優(yōu)化組合，以達到最佳的效果，以及加強對阻燃機理及阻燃后基材各方面性能變化原因的研究，簡化合成工藝，降低生產成本，從而拓寬有機硅阻燃劑的應用范圍。參考文獻:1錢伯章.全球對阻燃劑的需求持續(xù)增長J. World Plastics,2008，26(3):8-12.2羅國菁，楊永兵.含硅成炭劑的合成及其在阻燃PP中的應用研究日J.中國塑 料，011,25(12):76-79.3張茜.膨脹阻燃劑對LLDPE阻燃性的研究D 2010, 06: 1-14.4歐育湘，陳宇，王筱梅.阻燃高分子材料M北京:國防工業(yè)出版社，2001:57.5胡源，宋磊，尤飛等.火災化學導

14、論M.北京:化學工業(yè)出版社，2007:67-72.6林文輝，許綠絲.新型無鹵阻燃聚烯烴泡沫塑料的制備J.華僑大學學報2012, 33(5): 543-546.7 Gijisman P, Steenbakkers R, Furst C, et al. Differences in the flame retardant mechanism of melamine cyanurate in polyamide 6 and polyamide 66J.Polymer Degradation and Stability, 2000, 69(1):83-92.8 Balabanovich A I, En

15、gelmann J. Fire retardant and charring effect of poly(sulfonyl diphen-ylene phenylphosphonate) in poly(butylene terephthalate)J. Polymer. Degard.Stab, 2003,79:85-92.9 Crutzen P J, Andreae M O. Biomass burning in the Tropics: Impact on the Atmospheric Chemistry and Biogeochemical CyclesJ.Science, 1990, 250(4988):1669-1678.10王瑜潤，劉述梅，葉華.化工新型材料，2007, 35 (4 ): 55-62.11 周文君，楊輝.化工學報，2006, 57 (9 ): 2218-2222.12 趙建青，何繼輝，劉述梅，等.一種聚烯烴用含硅阻燃劑及其制備方法與應用:CN, 1974648A P2007-06-06.13 松本一昭，大野良貴，常石浩司.阻燃劑和含它的阻燃性樹脂組合物:CN, 1321184AP 20