C6-thermodynamics of phase transformation(1)

1、Thermodynamics of MaterialsLecture 6Thermodynamics of Phase Transformation第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力6.3 第二相析出的相變驅(qū)動力 6.4 析出相的表面張力效應(yīng)6.5 晶間偏析6.6 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能6.7 有序-無序轉(zhuǎn)變自由能6.8 二級相變對相平衡的影響Phase TransformationMeltMeltCrystalLowering Temp. 在均勻單相內(nèi), 或在幾個混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)（包括原子、離子或電子位置位向的改變）、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相。

2、相變：第6章相變熱力學(xué)6.1 相變分類(1)按熱力學(xué)分類 相變種類繁多,可按不同方式分類：一級相變二級相變(2)按相變方式分類 不連續(xù)相變連續(xù)相變(3)按原子遷移特征分類 擴散型相變無擴散型相變一級相變（First-order phase transformations） 將自由能（化學(xué)勢）對溫度和壓力的一階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為一級相變。金屬中大多數(shù)相變?yōu)橐患壪嘧儭?.2 相變分類(按熱力學(xué)分類)GG , VVSS表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變一級相變（First-order phase transformations）ppTGTGTTPGPGsTGpVTGTiiiiGG, iii

3、iTTppppTT, pTVSpT , VVSS表現(xiàn)：體積和熵(焓)的突變一級相變（First-order phase transformations）SSVVMaxwell 方程二級相變（Second order phase transitions）在相變過程中，化學(xué)勢對T,P的一階偏微分相等，而二階偏微分在相變過程中發(fā)生突變的相變稱為二級相變。屬于二級相變的有：u 鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變(Ferromagnetic-paramagnetic transition) Fe、Ni、Co及其合金，各種鐵氧體，Mn-Al合物，稀土-過渡族元素化合物等u 反鐵磁(Anti-ferromagnetic)-順磁

4、轉(zhuǎn)變 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等u 超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變(Superconduct-generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、Nb-Zr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等金屬間化合物以及Y-Ba-Cu-O等氧化物超導(dǎo)體等u 合金中有序-無序的轉(zhuǎn)變 Au-Cu、Ti-AI、AI-Mn、Cr-AI、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系, VVSS二級相變（Second order phase transitions）iiGG, iii

5、iTTppppTT22222222, iiiiTTppppTTpTppTVTVV)(1)(12211()()TTVVpVp pppTTTHC)()(22ppCC2TVT p 22TVp22ppCTT 二級相變二級相變中，定壓熱容Cp、膨脹系數(shù)與壓縮系數(shù)發(fā)生突變。ppCCppCC6.1 相變分類(按相變方式分類)連續(xù)型相變（無核型）：原子較小的起伏，經(jīng)連續(xù)擴展而進(jìn)行，新相和母相無明顯相界面。（大范圍原子發(fā)生輕微重排的漲落）(2)按相變方式分類不連續(xù)相變（形核長大型）：形核、長大型兩階段進(jìn)行，新相和母相有明顯相界面。（小范圍原子發(fā)生強烈重排的漲落）發(fā)生在轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)都相同的系統(tǒng)中。 特點：發(fā)生

6、區(qū)域大；無形核位壘；上坡擴散例：調(diào)幅分解；有序/無序轉(zhuǎn)變無擴散型相變：無原子擴散，或雖存在擴散，但不是相變所必需的或不是主要過程。6.1 相變分類(按原子遷移特征分類) (3)按原子遷移特征分類 擴散型相變：依靠原子擴散進(jìn)行原有的原子鄰居關(guān)系被破壞；溶體成分發(fā)生變化。相鄰原子的移動距離不超過原子間距，不破壞鄰居關(guān)系；不改變?nèi)荏w成分。馬氏體相變 u 材料發(fā)生相變時，在形成新相前往往出現(xiàn)濃度起伏，形成核胚，再成為核心、長大。u 在相變過程中，所出現(xiàn)的核胚，不論是穩(wěn)定相或亞穩(wěn)相，只要符合熱力學(xué)條件，都可能成核長大，因此相變中可能會出現(xiàn)一系列亞穩(wěn)定的新相。u 這些亞穩(wěn)定的過渡相在定的條件下再向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)

7、化6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力熱力學(xué)指明某一新相的形成是否可能。For example: 材料凝固時往往出現(xiàn)亞穩(wěn)相，甚至得到非晶態(tài)。如過冷至Tm以下，由液相凝固為、和都是可能的，都引起自由能的下降。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力u 自由能最低的相最穩(wěn)定(穩(wěn)定相)u 相對穩(wěn)定相(亞穩(wěn)相)具有較高的自由能，但只要亞穩(wěn)相的形成會使體系的自由能降低，亞穩(wěn)相的形成也是可能的。液相L、穩(wěn)定相、亞穩(wěn)定相、和發(fā)生濃度起伏(Concentration undulate) 時，如果將自由能曲線分成若干段，則每個成分段固溶體的性質(zhì)與這段曲線的形狀有關(guān)。固溶體穩(wěn)定220Bd GdX220Bd GdX固溶體將發(fā)生失穩(wěn)

8、分解(Spinodal decomposition)220Bd GdX原因：220Bd GdX6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力固溶體穩(wěn)定性：，固溶體自由能升高，固溶體自由能降低 固溶體要發(fā)生分解， 不能以失穩(wěn)分解的機制發(fā)生，而要通過普通的形核長大機制進(jìn)行。亞穩(wěn)區(qū)(Metastable range) ：單相固溶體的自由能高于兩相混合物的白由能。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力For example: 在濃度為x的固溶體出現(xiàn)：u 由n1摩爾組成的、濃度為x1的原子集團(tuán),其自由能為G1；u由n2摩爾組成的、濃度為x2的原子集團(tuán)，其自由能為G2.原始亞穩(wěn)固溶體的濃度為x，其相應(yīng)的自由能為G。當(dāng)均勻的固溶體

9、出現(xiàn)較大的濃度起伏時，起伏也可作為新相的核胚。如果不考慮相界面能，此時體系總自由能增量為： 1122121122 GnGn GnnGn GGnGG根據(jù)質(zhì)量守恒：1 122121122n xn xnnxnxxnxx6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力121122221GGxxGn GGnGGnGGxx11xGGdGxxdx 222xdGGnGGxxdx2222 xGAxGBxdGxxBEdx22222 GnAxBxBEnABBEnAE2G nAE以n2代表核胚的摩爾數(shù)，設(shè)xl很接近x，核胚只占整個體系中很小的部分，即n1遠(yuǎn)大于n2.摩爾自由能的變化（形核驅(qū)動力）6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力u 程度較

10、小的濃度起伏，引起的自由能變化使體系的自由能提高無形核驅(qū)動力 這種濃度起伏是不穩(wěn)定的。u 當(dāng)濃度起伏很強，即偏離x很大，而新相的自由能又較低時，則G就變成負(fù)值 具有形核驅(qū)動力 形成新相。如果出現(xiàn)濃度為x的核胚，其G/n2=-QP，如界面能很小，核胚就會在驅(qū)動力QP的作用下發(fā)展成為相的臨界核心.OPOOQ222OPOQQP22dGGnGGxxnxxdxxnn形核驅(qū)動力(Nucleation Driving Force) ：由起伏或核胚形成新相核心的自由能變化 。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力 如果濃度起伏小區(qū)的自由能為過x點切線上的一點圖解法確定形核驅(qū)動力的方法： 過相自由能曲線上相應(yīng)母相的成分

11、點作切線； 過相應(yīng)析出新相核胚的成分點作垂線； 垂線與切線的交點到垂線與新相自由能曲線的交點間線段的長度為新相形核驅(qū)動力。Nucleation Driving Force 222xdGGnGGxxdx6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力第二相的形核驅(qū)動力*Gm的計算： 000000)()mmmmmmmxmxmGFGEdGGxGxxxGdGGxGxxxdxdx 000000()()()()()()()()()()(1ln1n1l1aaaaaammA xB xA xB xA xA xB xB xmA xB xA xB xGGaaFGExxRTxxaaxxxx6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力0lniiiGR

12、TaOR,6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力亞穩(wěn)相析出的驅(qū)動力更大6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力穩(wěn)定相？亞穩(wěn)相？形核驅(qū)動力？相變驅(qū)動力？決定優(yōu)先形成相的是形核驅(qū)動力。6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力碳鋼淬火馬氏體在進(jìn)行低溫回火時，并不析出該溫度下穩(wěn)定的碳化物F3C（），而是首先析出一種含碳量更高的亞穩(wěn)化合物相，是分析原因。新相形成順序較復(fù)雜時，穩(wěn)定相是可變的6.2 新相的形成和形核驅(qū)動力6.3 第二相析出的相變驅(qū)動力 + 1 的相變驅(qū)動力Gm的計算：第二相析出(Precipitation of second phase): 從過飽和固溶體中(x0)析出另一種結(jié)構(gòu)的相(x

13、),母相的濃度變?yōu)閤. 即： + 1 Gm=Gm(D)-Gm(C)EF的意義？* 相變驅(qū)動力：相變過程前后摩爾自由能的凈降低量。 miiGx11000()0()0()0()()(1)( )(1)mA xB xmA xB xGDxxGCxx + 1 的相變驅(qū)動力Gm的計算：Gm=Gm(D)-Gm(C)1100110011000()()0()()000()()()()000()()()()(D)(C)(1)()()(1)(lnln) (lnln)mmmA xA xB xB xA xA xA xA xB xB xB xB xGGGxxxGRTaGRTaxGRTaGRTa第二相析出的相變驅(qū)動力 0ln

14、iiiGRTa由于1和為不同成分的同一相，11000000()()()(), A xA xB xB xGGGG1100()()00()()(1)lnln)A xB xmA xB xaaGRTxxaa1)(xia：/+1相界面上組元i在濃度為x的1中的活度)(0 xia：組元i在濃度為x0的中的活度 + 1 的相變驅(qū)動力Gm的計算：11001100000()()()()000()()()()(1)(lnln) (lnln)mA xA xA xA xB xB xB xB xGxGRTaGRTaxGRTaGRTa第二相析出的相變驅(qū)動力 0000000()()0()()000()()()()000()()()()(1)()()(1)(lnln) (lnln)mmmA xA xB xB xA xA xA xA xB xB xB xB xGGDGCxxxGRTaGRTaxGRTGRTa00000000()()()() AA xA xBB xB xGGGGGG由于00()()0000()()(1)(ln) (ln)A xB xmABA xB xaaGxGRTxGRTaaGm(D)也可表示為i組元在相中的化學(xué)位： + 1 的相變驅(qū)動力Gm的計算：0()0()()(1)mA xB xGDxx000()0()( )(1)mA xB xGCxx第二相析出的相變驅(qū)動力 如活度系數(shù)已知，可精確計算出脫溶