石化纖維膜脫硫醇在焦化裝置的配套應(yīng)用

1、纖維膜脫硫醇在焦化裝置的配套應(yīng)用中石化廣州分公司 黎家銘摘要：通過(guò)采用全相接觸堿液高效氧化再生技術(shù)、二硫化物自相萃取分離技術(shù)，將80%以上的二硫化物以液態(tài)形式分離出來(lái)，再生堿液中二硫化物含量降到1000ppm以下，對(duì)產(chǎn)品液化氣加硫效應(yīng)很小，不需要頻繁更換堿液，達(dá)到民用液化氣標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)鍵詞：延遲焦化 纖維膜脫硫醇 堿液氧化再生1 裝置概況6廣州石化140萬(wàn)噸/年延遲焦化三裝置于2009年12月28日正式開(kāi)工建設(shè)，受“廣州亞運(yùn)”因素影響，2010年12月2日引油開(kāi)工，8日一次開(kāi)車成功。裝置主要由焦化部分、吸收穩(wěn)定部分、吹汽放空部分、水力除焦部分、切焦水閉路循環(huán)部分、冷焦水密閉處理部分以及產(chǎn)品精制系統(tǒng)

2、的干氣、液化氣脫硫部分和液化氣脫硫醇部分組成。其中，液化氣纖維膜脫硫醇由寧波中一石化科技有限公司提供技術(shù)和專用設(shè)備，通過(guò)采用全相接觸堿液高效氧化再生技術(shù)、二硫化物自相萃取分離技術(shù)，將80%以上的二硫化物以液態(tài)形式分離出來(lái)，再生堿液中二硫化物含量降到1000ppm以下，對(duì)產(chǎn)品液化氣加硫效應(yīng)很小，不需要頻繁更換堿液，液化氣總硫達(dá)到民用液化氣標(biāo)準(zhǔn)。2 工藝原理液化氣中的硫分為無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫。無(wú)機(jī)硫即硫化氫，通過(guò)胺洗脫除，有機(jī)硫中的硫醇通過(guò)氫氧化鈉堿洗脫除。并且采用堿液高效氧化再生技術(shù)和聚結(jié)分離技術(shù)控制堿液中二硫化物含量，從而控制產(chǎn)品液化氣中二硫化物含量。2.1 液化氣預(yù)處理焦化液化氣一般焦粉含量較高

3、，需要對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾預(yù)處理，采用纖維過(guò)濾器預(yù)處理。另外，液化氣中大量的硫化氫通過(guò)胺洗工藝脫除。由于胺洗脫硫普遍存在胺液發(fā)泡，導(dǎo)致液化氣夾帶胺液。而胺液中富集約1%（wt）左右的硫化氫。這些硫化氫若進(jìn)入脫硫醇裝置會(huì)引起堿液永久性損耗，導(dǎo)致堿渣排放增大。采用胺液聚結(jié)分離器，對(duì)胺洗脫硫后液化氣進(jìn)行預(yù)處理，可有效脫除液化氣中夾帶的胺液，避免硫化氫對(duì)堿液系統(tǒng)的污染，所有堿液均可實(shí)現(xiàn)氧化再生循環(huán)利用，同時(shí)回收的胺液可再生循環(huán)利用。2.2 堿洗脫硫醇采用兩級(jí)液膜脫硫醇反應(yīng)器以串級(jí)脫硫醇。即利用氫氧化鈉水溶液脫除液化氣中的有機(jī)硫，將其中的硫醇轉(zhuǎn)化硫醇鈉，溶于堿液中。相關(guān)反應(yīng)如下：RSH + NaOH NaSR

4、+ H2O液化氣夾帶的微量胺液中所含的H2S可以與堿液發(fā)生如下反應(yīng)：H2S + 2NaOH Na2S+ 2H2O2.3 堿液氧化再生脫硫醇后堿液中硫醇鈉在催化劑作用下與氧反應(yīng)生成氫氧化鈉和二硫化物，二者沉降分離，二硫化物去儲(chǔ)罐，再生堿液循環(huán)利用。反應(yīng)式如下：2NaSR + 1/2 O2 + H2O 2NaOH + RSSR堿液中可能存在的硫化鈉能緩慢進(jìn)行如下氧化反應(yīng)：2Na2S + 2O2 + H2O Na2S2O3 + 2NaOHNa2S2O3 + 2O2 + 2NaOH 2Na2SO4 + H2O（部分Na2S2O3繼續(xù)被氧化）2.4 再生堿液與二硫化物分離傳統(tǒng)堿液氧化工藝中，通過(guò)二硫化物

5、分離罐或氣液分離罐，均無(wú)法分離得到液態(tài)二硫化物。采用全相接觸堿液高效氧化再生技術(shù)、二硫化物自相萃取分離技術(shù)，將80%以上的二硫化物以液態(tài)形式分離出來(lái)，再生堿液中二硫化物含量降到1000ppm以下，對(duì)產(chǎn)品液化氣加硫效應(yīng)很小，不需要頻繁更換堿液，達(dá)到民用液化氣標(biāo)準(zhǔn)。3 工藝流程來(lái)自胺洗脫硫的液化氣經(jīng)過(guò)纖維過(guò)濾器FI-3301脫除焦粉等固體雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)胺液聚結(jié)分離器S-3301脫除液化氣中夾帶的胺液，在原料緩沖罐V-3301內(nèi)液化氣與胺液分離，胺液去回收裝置。預(yù)處理后液化氣經(jīng)過(guò)液化氣精細(xì)過(guò)濾器FI-3302過(guò)濾，與經(jīng)過(guò)兩級(jí)過(guò)濾的一路堿液從一級(jí)液膜脫硫醇反應(yīng)器頂進(jìn)入，在分離罐V-3302中沉降分離。分

6、離后堿液從罐底部出，去堿液氧化分離塔T-3301。液化氣從罐頂部出，與另一路經(jīng)過(guò)兩級(jí)過(guò)濾后的堿液混合后從二級(jí)液膜脫硫醇反應(yīng)器頂進(jìn)入，堿液與液化氣在分離罐V-3303中分離，分離后堿液去T-3301，精制液化氣從罐頂部出裝置。脫硫醇所用堿液來(lái)自循環(huán)堿液泵P-3301，先后經(jīng)過(guò)預(yù)過(guò)濾器FI-3303過(guò)濾和精細(xì)過(guò)濾器FI-3304過(guò)濾。精細(xì)過(guò)濾器一用一備，根據(jù)壓差切換吹掃再生交替使用。來(lái)自脫硫醇分離罐的富堿液從堿液氧化塔T-3301底部進(jìn)入，氧化用壓縮空氣經(jīng)過(guò)濾后從塔底進(jìn)入，在塔內(nèi)完成堿液氧化。若堿液溫度低于30（冬季氣溫低），利用加熱器加熱至4050。氧化后堿液及尾氣在塔頂快速分離，尾氣從塔頂出，

7、經(jīng)尾氣水洗罐V-3305后去加熱爐焚燒；堿液溢過(guò)隔板進(jìn)入二硫化物分離區(qū)，氧化后堿液與生成的二硫化物沉降分離，經(jīng)二硫化物聚結(jié)分離柱后，二硫化物被二次分離，并停留在分離塔T-3301上部。利用遠(yuǎn)程控制液位，定期排放二硫化物至儲(chǔ)罐V-3304。再生后堿液利用壓差送至二硫化物分離塔T-3302，進(jìn)一步脫除二硫化物。尾氣去V-3305，堿液由堿液循環(huán)泵送去脫硫醇。若氧化再生后堿液溫度高于50（夏季氣溫高，及堿液氧化放熱），則需要循環(huán)水冷卻（冷卻到40）。新鮮堿液配催化劑后利用P-3301送入本系統(tǒng)。堿渣可通過(guò)脫硫醇后堿液管線直接排放，或通過(guò)P-3301將氧化單元廢堿液排放至堿渣罐。由于堿液氧化用催化劑隨

8、堿液長(zhǎng)期運(yùn)行會(huì)逐漸失活，同時(shí)分離出來(lái)的二硫化物會(huì)帶走少量催化劑，需要定期補(bǔ)充催化劑。通過(guò)進(jìn)T-3301堿液管線上的催化劑注入旁管補(bǔ)充催化劑。儲(chǔ)罐V-3304中的二硫化物經(jīng)氮?dú)庠鰤褐?.40.6MPa后，由二硫化物泵P-3302送出裝置。圖1為液化氣纖維膜脫硫醇流程簡(jiǎn)圖。圖1 液化氣纖維膜脫硫醇流程簡(jiǎn)圖4 工藝特點(diǎn)本工藝技術(shù)和關(guān)鍵專用設(shè)備不同于常規(guī)的液化氣脫硫醇技術(shù)和設(shè)備，具有以下五個(gè)特點(diǎn)：4.1 高效采用液膜傳質(zhì)技術(shù)及成套工藝，硫醇脫除率在99%以上。堿液氧化再生效率高，再生堿液質(zhì)量好，堿液更換頻次低至1-2次每年，就可保證產(chǎn)品液化氣達(dá)到用戶期望的質(zhì)量指標(biāo)。4.2 節(jié)能再生堿液無(wú)需采用汽油反抽

9、提、含硫汽油去加氫處理。采用自相分離得到液體的二硫化物，并可作為資源利用。堿液氧化在40左右條件下進(jìn)行，一般不需要加熱和冷卻的能耗。脫硫醇?jí)A液循環(huán)流量小，循環(huán)堿液泵能耗低。液化氣無(wú)需水洗，即可保證銅片腐蝕合格。4.3 減排充分考慮液化氣脫硫率和三廢排放必須平衡兼顧的特點(diǎn)，采用整體配套的有效技術(shù)和設(shè)備提高再生堿液質(zhì)量，從源頭控制堿渣排放。對(duì)于焦化液化氣脫硫醇，堿渣排放率較現(xiàn)有的常規(guī)堿液再生工藝降低90以上。針對(duì)焦化液化氣帶胺情況嚴(yán)重，易引起堿液失效和脫硫醇效果波動(dòng)，采用聚結(jié)技術(shù)分離液化氣中的胺液，可有效減少硫化氫引起的堿液永久性損耗。同時(shí)該聚結(jié)器屬于纖維親水聚結(jié)而非濾芯式，不易堵塞，使用周期長(zhǎng)。

10、脫硫醇后堿液采用全相接觸高效氧化再生工藝，硫醇鈉氧化轉(zhuǎn)化速率高，可保證系統(tǒng)堿液中氫氧化鈉濃度維持在高水平，脫硫醇效率穩(wěn)定不下降。采用二硫化物自相聚結(jié)等專利技術(shù)，能有效分離堿液氧化過(guò)程生成的二硫化物。再生堿液中二硫化物夾帶含量低，再生堿液質(zhì)量大幅度提高。4.4 環(huán)保原料液化氣中的硫80%以上最終以液態(tài)二硫化物形式分離出來(lái)，可作為化工原料回收利用，符合國(guó)家循環(huán)經(jīng)濟(jì)政策導(dǎo)向。4.5 運(yùn)行成本低該工藝操作成本約為5.02元/t液化氣，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)工藝的1225元/t液化氣。5 主要設(shè)備表1 主要設(shè)備及工藝參數(shù)序號(hào)位號(hào)名稱數(shù)量/臺(tái)操作溫度/操作壓力/MPa 設(shè)備規(guī)格1T-3301堿液氧化塔1430.314

11、00×126002T-3302二硫化物分離塔1430.151000×85003V-3301原料緩沖罐1381.601600×40504V-3302I級(jí)液膜脫硫醇反應(yīng)器1381.35350×4320/1400×35505V-3303II級(jí)液膜脫硫醇反應(yīng)器1381.15350×4320/1400×35506V-3304二硫化物貯罐1300.022000×55507V-3305尾氣水洗罐1250.05800×60008S-3301胺液聚結(jié)分離器1381.60400×18009E-3301堿液換熱器14

12、00.5AES400-2.5-15-3/25-2110E-3302堿液冷卻器1400.15AES400-1.6-15-3/25-2111FI-3301液化氣纖維過(guò)濾器1381.65800×150012FI-3302A/B液化氣精細(xì)過(guò)濾器2381.55300×150013FI-3303堿液預(yù)過(guò)濾器1392.1800×150014FI-3304A/B堿液精細(xì)過(guò)濾器2392.0250×140015P-3301A/B循環(huán)堿液泵2392.2WG211-1.3/170-11-73DT16P-3302二硫化物泵1301.58SHP-FG50-32-2/1306 產(chǎn)品性

13、質(zhì)表2 液化氣脫硫醇前后性質(zhì)項(xiàng)目焦化液化氣脫硫后液化氣脫硫醇后液化氣設(shè)計(jì)值實(shí)際值設(shè)計(jì)值實(shí)際值設(shè)計(jì)值實(shí)際值流量，kg/h59504300/分子量49.92/C2H6，V%0.290.12/0.20/C3H8，V%37.6038.32/47.74/C3H6，V%13.1216.92/21.51/nC4H10，V%21.0815.95/13.76/C4H10，V%7.203.18/3.1/C4H8，V%19.1515.09/13.47/³C5，V%0.061.47/0.21/H2S，V%1.58.96/0.01/H2S，mg/m3/106055總硫含量，mg/m3/240350/28003

14、0073.32硫醇硫含量，ppm(wt)250049003500/104硫醇硫脫除率，%/9999.89銅片腐蝕，級(jí)/11堿液濃度，%/1815堿液中二硫化物含量，ppm/1000155尾氣總硫含量，mg/m3/500002977.57 注意事項(xiàng)a. 由于堿液濃度較高，液膜脫硫醇罐結(jié)構(gòu)精密，要求堿液溫度維持在3045，因此，為了提高堿液氧化再生速度和降低堿液粘度，避免過(guò)多的雜質(zhì)如硫化鈉結(jié)晶析出，在冬季需要投用堿液預(yù)熱器及堿液冷卻器，堿液管線應(yīng)采用伴熱及保溫以穩(wěn)定堿液正常溫度，同時(shí)減少熱量損失。b. 為了防止氧化塔停工或供風(fēng)噴嘴堵塞時(shí)堿液倒灌入分布器內(nèi)，堿液氧化再生單元停工時(shí)，應(yīng)先退出氧化塔內(nèi)堿

15、液，再停止凈化風(fēng)，或利用軟化水反沖洗。因?yàn)閴A液倒灌入分布器，堿液腐蝕進(jìn)氣管線及閥門，腐蝕產(chǎn)生的鐵銹及堿液中溶質(zhì)結(jié)晶很容易堵塞分布器和腐蝕凈化風(fēng)進(jìn)氣管線。c. 由于堿液氧化分離塔、二硫化物分離塔是以凈化風(fēng)作氧化和氣提，為確保塔內(nèi)氣體含量不在閃爆范圍，在堿液氧化分離塔上部補(bǔ)入凈化干氣，因此，在日常操作時(shí)，要確保凈化干氣與凈化風(fēng)的比值0.2。8 存在問(wèn)題a. 液化氣脫硫貧液泵流量嚴(yán)重不足，H2S含量過(guò)高，影響堿液濃度。因設(shè)計(jì)問(wèn)題，原設(shè)計(jì)焦化液化氣H2S含量為1.5%(v)，實(shí)際生產(chǎn)平均為8.96%(v)，最高達(dá)18.79%，兩者偏差極大，造成脫硫貧液泵流量不足，單泵最大流量為3.5t/h，需要長(zhǎng)期開(kāi)雙泵維持生產(chǎn)。脫硫后H2S含量為30mg/m3，進(jìn)入纖維膜脫硫醇系統(tǒng)后，造成堿液失效，頻繁補(bǔ)堿。b. 脫硫醇尾氣含硫過(guò)高，不宜直接進(jìn)爐燃燒。脫硫醇尾氣中含硫及空氣量高，直接進(jìn)爐焚燒，不完全，造成爐火發(fā)飄發(fā)黃、爐熱效率降低，并出現(xiàn)硫化物結(jié)晶堵塞管線和燒嘴，現(xiàn)只能并入爐煙囪直排大氣，因而出現(xiàn)惡臭污染大氣環(huán)境的現(xiàn)象，并嚴(yán)重影響了職工身體健康。c. 液化石油氣出裝置前缺少聚結(jié)器，存在液化氣夾帶微量堿液出裝置的可能。d. 原設(shè)計(jì)二硫化物委托出廠處理，但考慮到所委托的公司資質(zhì)不足，目前只能混入柴油到下游裝置再處理。9 結(jié)論a. 纖維膜脫硫醇以其高效傳