聚丙烯腈碳纖維用上漿劑

1、聚丙烯腈碳纖維用上漿劑上漿是碳纖維經(jīng)表面處理后收繞成卷成為碳纖維成品前的最后一道工藝工序。上漿的主要作用是對碳纖維進(jìn)行集束，類似黏合劑使碳纖維聚集在一起，改善工藝性能，便于加工，同時(shí)起到保護(hù)作用，減少碳纖維之間的摩擦，使其在后續(xù)收卷、包裝、運(yùn)輸過程減少對纖維的損失。通過對碳纖維進(jìn)行上漿處理，在碳纖維表面形成的聚合物層還可以起到類似偶聯(lián)劑作用，改善碳纖維和樹脂之間化學(xué)結(jié)合，提高復(fù)合材料的界面性能。碳纖維表面的聚合物還能改善炭纖維的浸潤性能，便于樹脂浸漬，減少復(fù)合材料的制備時(shí)間，提高復(fù)合材料的質(zhì)量。碳纖維生產(chǎn)過程中不同上漿劑、上漿工藝對碳纖維力學(xué)性能、加工工藝性能和復(fù)合材料力學(xué)有著重要影響。5.4

2、.1 上漿劑種類碳纖維上漿劑的品種很多，選擇上漿劑需要綜合考慮成膜性、對纖維的保護(hù)性能、環(huán)保性和成本等因素。在上漿劑研制生產(chǎn)時(shí)就需要考慮與最終增強(qiáng)基體樹脂的相容性，為碳纖維在復(fù)合材料中發(fā)揮其高強(qiáng)高模特性提供基礎(chǔ)準(zhǔn)備。對于上漿劑主組分的選取，應(yīng)根據(jù)相似相溶原理，選擇與基體樹脂材料類似的組分，比如環(huán)氧樹脂基體選擇環(huán)氧樹脂系上漿劑，不飽和聚酯基體選擇不飽和聚酯類上漿劑。表5.19為東麗公司碳纖維上漿劑與不同樹脂相容性。表5.19 東麗公司上漿劑類型與不同樹脂的相容性上漿劑類型相容樹脂基體1環(huán)氧3環(huán)氧4環(huán)氧、酚醛、雙馬5通用：環(huán)氧、酚醛、聚酯、乙烯基酯6環(huán)氧F乙烯基酯、環(huán)氧9無上漿劑目前工業(yè)及研究中所

3、采用的上漿劑種類很多，通常為多官能型分子量較低的聚合物，包括含羧基或者醚鍵的化合物、含酰胺基或酯基的化合物、雙酚類化合物、多氧化乙烯（多）苯基醚類化合物、多元醇-脂肪酸酯類、環(huán)氧樹脂類以及其改性化合物、聚氨酯為主成分的改性物、聚酰亞胺及其改性化合物等。在最近的研究中，為了進(jìn)一步改進(jìn)碳纖維在復(fù)合材料制備過程的加工工藝性，研究人員嘗試了微顆粒改性，如在常規(guī)上漿劑中加入硅酸鋁、石墨、云母、氧化鋁、陶瓷等微顆粒，或者采用如碳納米管、石墨烯、納米二氧化硅等進(jìn)行改性，獲得了一定的改性效果。在碳纖維生產(chǎn)工藝中，預(yù)氧化、碳化及表面處理等工藝過程世界各國的各個(gè)生產(chǎn)廠家差異不大, 在某種意義上，上漿劑是各個(gè)公司的

4、技術(shù)特色。碳纖維生產(chǎn)廠家除了在聚丙烯腈原絲制備生產(chǎn)方面實(shí)行嚴(yán)格的技術(shù)保密外，上漿劑的配方極也成為各個(gè)廠家技術(shù)保密的重點(diǎn)。日本東麗公司在碳纖維行業(yè)的世界領(lǐng)先地位，與其根據(jù)碳纖維性能特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域特點(diǎn)所研發(fā)的系列特色上漿劑密不可分。5.4.2 上漿劑的制備碳纖維用上漿劑根據(jù)工藝實(shí)施角度可以分為溶劑型和乳液型兩類。溶液型上漿劑是利用丙酮等易揮發(fā)型有機(jī)溶劑將聚氨酯、環(huán)氧樹脂等有機(jī)高分子配制成一定濃度的溶液，通過溶劑的揮發(fā)干燥達(dá)到快速上漿的目的11。碳纖維生產(chǎn)中采用溶液型上漿劑具有工藝簡單、控制容易、上漿均勻等優(yōu)點(diǎn)，但由于有機(jī)溶劑易揮發(fā)性，對環(huán)境影響較大，對生產(chǎn)車間的防火防爆要求較高，同時(shí)由于溶劑揮發(fā)會(huì)

5、使得樹脂殘留在導(dǎo)輥上，容易造成纖維粘附，影響碳纖維生產(chǎn)的同時(shí)，也會(huì)損傷纖維。溶液型上漿劑在碳纖維的大規(guī)模生產(chǎn)中很少使用。乳液型上漿劑是利用乳化劑將有機(jī)高分子樹脂形成水基乳液，該上漿劑可以根據(jù)需要添加或者不加交聯(lián)劑。乳液型上漿劑以水作為樹脂載體，具有環(huán)境影響小，上漿過程中其濃度控制容易，上漿量穩(wěn)定可控的特點(diǎn)，適合于碳纖維大規(guī)模生產(chǎn)使用，但對其后續(xù)的烘干工藝要求較高。乳液型上漿劑在使用前需要專業(yè)設(shè)備進(jìn)行乳化，在乳化過程中需要控制乳液的固含量、粒徑大小和分布，對操作人員專業(yè)技術(shù)要求較高。乳液型上漿劑由于使用了具有親水性的乳化劑，而乳化劑無法在上漿過程中分離去除，因此對復(fù)合材料的耐濕熱性能有一定不利影

6、響。評價(jià)乳液型上漿劑的主要參數(shù)有固含量、粒徑大小和分布、體系粘度、Zeta電位、表面張力等，其中乳液的粒徑大小和分布對乳液穩(wěn)定性具有決定作用。具有相同配比和平均粒徑的上漿乳液, 可能會(huì)由于乳液粒徑分布的差異而表現(xiàn)出截然不同的性質(zhì)。乳液的粒徑大小及其分布, 在一定程度上決定了上漿乳液的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性。配制形成的乳液粒徑可以通過所形成的乳液顏色進(jìn)行判斷，一般來說，粒徑在2.5m以下的乳液呈現(xiàn)出泛藍(lán)的透明液體。碳纖維上漿劑乳液的粒徑一般在1-10m之間, 普遍在2.5m左右, 使得上漿過程穩(wěn)定，不容易破乳。乳液粒徑越小，乳液的穩(wěn)定性越好，上漿均勻性也越好，但對乳化工藝要求也越高。乳液粒徑太大，會(huì)

7、影響乳液的穩(wěn)定性，并且由于粒子不容易滲透到絲束之間，影響上漿的均勻性。表征乳液穩(wěn)定性可以采用Zeta電位法或者離心沉淀法，其中乳液的Zeta電位可采用電泳儀進(jìn)行測定，Zeta電位越高，其乳液越穩(wěn)定。而離心沉淀法是將乳液在一定離心轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離，分離出的沉淀越少，穩(wěn)定性越好。表5.205.23分別為乳化劑、溶劑、攪拌速度和乳化溫度對所制備乳液穩(wěn)定性的影響。表5.20 乳化劑用量對上漿乳液穩(wěn)定性的影響乳化劑用量/%4681012Zeta電位/mV21.4332.3143.4553.2453.01離心沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%72.9237.2612.758.678.66表5.21 乳化溫度對上漿乳液穩(wěn)定

8、性的影響乳化溫度/3040506070Zeta電位/mV27.2344.5653.2430.3420.76離心沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%20.2313.688.6739.1252.56表5.22 攪拌速度對上漿乳液穩(wěn)定性的影響攪拌速度/r/min4000600080001000012000Zeta電位/mV19.4530.2540.1253.2453.55離心沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%74.2341.4815.898.678.65表5.23 溶劑對上漿乳液穩(wěn)定性的影響溶劑無丙酮丙酮苯乙烯苯乙烯與樹脂用量比00.51.00.51.0Zeta電位/mV21.1147.3547.8353.2453.92離心沉淀質(zhì)量分?jǐn)?shù)

9、/%20.268.758.698.678.565.4.3 上漿工藝碳纖維生產(chǎn)中的上漿一般采用浸漬進(jìn)行，將上漿溶液或者乳液放置與上漿槽中，通過浸漬長度控制上漿時(shí)間，并利用壓輥壓力調(diào)整上漿量；也可以采用旋轉(zhuǎn)輥筒法將上漿劑與絲束進(jìn)行接觸，達(dá)到上漿的目的。上漿劑附著在纖維表面后，通常采用熱空氣進(jìn)行干燥，去除其中的溶劑或者水份。上漿劑濃度決定了碳纖維中的上漿量，而上漿劑的粒徑大小及分布、浸漬時(shí)間、纖維張力、纖維本身表面結(jié)構(gòu)也會(huì)影響上漿量。表5.24為上漿劑濃度對上漿量的影響。濃度越高，上漿量也越大。有研究表明，對于一定的碳纖維及其上漿裝置，上漿量只與上漿劑的濃度有關(guān)，上漿量與上漿劑濃度成正比。上漿劑濃度

10、的控制對于碳纖維上漿至關(guān)重要。表5.24上漿劑濃度對上漿量的影響上漿劑濃度%上漿量%0.51.530.41.410.31.370.21.290.11.27經(jīng)過上漿后，碳纖維表面溝槽由于上漿樹脂的填充而變淺。上漿量越大，對纖維溝槽的填充越多，纖維表面越光滑。圖5.47為不同上漿量碳纖維的AFM圖，可以看出當(dāng)上漿量在1.67%時(shí)，纖維表面溝槽基本被樹脂所覆蓋，基本看不出溝槽結(jié)構(gòu)。圖5.47 不同上漿量碳纖維AFM圖上漿量應(yīng)根據(jù)碳纖維用途進(jìn)行調(diào)整，通常對于熱熔法或粉末法制備預(yù)浸料的碳纖維，為了便于樹脂浸透纖維，要求上漿量較低；采用溶液法制備預(yù)浸料時(shí)，由于溶劑作用樹脂較容易進(jìn)入纖維絲束間，可適當(dāng)提高上

11、漿量；對于編織用碳纖維，由于對工藝過程纖維受到的摩擦較大，要求的上漿量一般超過 1%。5.4.4 上漿處理對碳纖維及其復(fù)合材料性能的影響5.4.4.1 上漿對碳纖維力學(xué)性能的影響碳纖維經(jīng)過上漿處理后，碳纖維表面涂覆了一層具有柔性特性的高分子材料，纖維表面得到上漿樹脂的修飾，上漿層填埋了纖維表面的孔隙, 紋理溝槽變淺，當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí), 缺陷處的上漿層可以起到一定的分散外應(yīng)力、抑制內(nèi)應(yīng)力集中的作用，因此通常經(jīng)過上漿處理后碳纖維的抗拉強(qiáng)度有一定提高。圖5.48為碳纖維經(jīng)過不同上漿處理后拉伸強(qiáng)度和的變，可以看出經(jīng)過上漿處理后，碳纖維的拉伸強(qiáng)度都有一定提高，Weibull參數(shù)m增大，強(qiáng)度的分散性

12、減小。圖5.48 碳纖維單絲拉伸強(qiáng)度及Weibull參數(shù)( a)未上漿；( b)環(huán)氧樹脂乳液上漿；( c-f)上漿, 納米SiO2: 環(huán)氧樹脂(質(zhì)量比) = 0.53: 1005.4.4.2 碳纖維的使用工藝性 碳纖維的使用工藝性沒有直接的量化指標(biāo)，其中上漿量對其使用工藝性有重要影響。通常上漿量越大，其使用工藝性越好，也就是說在編織、纏繞、穿刺等工藝過程發(fā)生毛絲、斷頭較少。表5.25為上漿量與碳纖維使用工藝性能的的關(guān)系。上漿量過多，會(huì)影響樹脂浸透性，并由于上漿厚度較大，無法有效形成梯度性能的界面層，從而影響復(fù)合材料的界面性能。綜合考慮使用工藝性能和復(fù)合材料的性能，通常上漿量應(yīng)該在1.0%左右較

13、為合適。表5.25上漿量對碳纖維使用工藝性能的影響上漿量/%毛絲狀況斷絲/次/Km樹脂浸透性0.1×280.330.511.02.013.0×4.0×注：為合格；為有一定問題；×為不合格碳纖維本身由于為脆性材料，通常耐摩性較差，這也直接影響了其使用過程的工藝性能，表現(xiàn)為在編織、纏繞、穿刺等工藝過程纖維發(fā)生毛絲、斷頭等現(xiàn)象，影響纖維后續(xù)加工的順利進(jìn)行，也影響最終復(fù)合材料的性能。由于在纖維編織、纏繞、穿刺過程中，纖維之間、纖維與設(shè)備之間不可避免地存在相互摩擦，因此耐摩性能與其加工工藝性能有較好的關(guān)聯(lián)性。碳纖維的耐摩性能測試目前并沒有統(tǒng)一的方法，也沒有國家標(biāo)準(zhǔn)

14、。圖5.49為碳纖維耐摩性能測試裝置的示意圖，在一定力作用下，將纖維在不銹鋼輥表面進(jìn)行反復(fù)摩擦，考察纖維斷絲時(shí)的摩擦次數(shù)，作為耐摩性的量化指標(biāo)。該裝置可以較為有效地考察不同碳纖維的耐摩擦性能。表5.26為應(yīng)用此裝置對不同上漿劑上漿后纖維的耐摩性能，可以看出經(jīng)過上漿后纖維的耐摩次數(shù)顯著增加。圖5.49 碳纖維耐摩性測試裝置示意圖表5.26上漿劑對碳纖維耐磨性能和IFSS的影響上漿劑耐磨次數(shù)/次IFSS/MPa未上漿5763.00KD-213樹脂45680.74YD+128樹脂71677.67復(fù)合環(huán)氧樹脂60873.84改性環(huán)氧樹脂188787.26上漿樹脂的分子量也是影響碳纖維使用工藝性能的一個(gè)

15、重要影響因素。通過考察三種不同分子量環(huán)氧上漿劑上漿后碳纖維的使用工藝性能，發(fā)現(xiàn)中等分子量和小分子量的上漿劑能夠較好地改善碳纖維表面的光滑度和纖維的集束性，而大分子量上漿劑由于不能在碳纖維表面很好的鋪展，上漿后的碳纖維存在上漿劑團(tuán)聚現(xiàn)象，其集束效果也不理想。碳纖維的柔順性是保證其較好的商業(yè)價(jià)值和使用價(jià)值必要指標(biāo)。上漿劑分子量對碳纖維的柔順性有一定的影響，只有適當(dāng)分子量的上漿劑才能較好的改善碳纖維的柔順性。小分子量的上漿劑上漿后的碳纖維柔順性較好，中分子量和高分子量的則較差。碳纖維的開纖性是保證其能夠正常使用必要條件，若碳纖維絲束的開纖性較差，則在使用過程中，不能較好的被樹脂體系潤濕，進(jìn)而影響制備

16、的復(fù)合材料性能，同時(shí)影響了后續(xù)的加工工藝。上漿劑分子量較小也有利于碳纖維的開纖性能。因此總體來說，作為碳纖維上漿用樹脂，其分子量一般不能太高。5.4.4.3 復(fù)合材料的界面性能 碳纖維要發(fā)揮其優(yōu)異性能，必須與樹脂等基體材料復(fù)合制備成復(fù)合材料才能得到實(shí)際應(yīng)用。復(fù)合材料通常由增強(qiáng)相、基體相和界面相組成。復(fù)合材料的性能除了與增強(qiáng)體和基體材料性能密切相關(guān)外，界面相對復(fù)合材料的性能也有著重要影響。所謂復(fù)合材料界面相是指具有梯度物理性能、厚度為幾十至幾百納米存在于樹脂和基體界面之間的有限區(qū)域。改善界面區(qū)性能的一種有效方法就是對增強(qiáng)纖維材料進(jìn)行上漿處理。經(jīng)過上漿后，碳纖維的界面剪切強(qiáng)度均可以有不同程度的提高

17、。表5.27為不同碳纖維/石墨纖維經(jīng)過不同上漿后的界面剪切強(qiáng)度。表5.27 碳纖維表面上漿劑對復(fù)合材料性能的影響碳纖維上漿劑層間剪切強(qiáng)度/MPa集束性高模碳纖維聚乙烯醇/環(huán)氧樹脂24.0良好石墨纖維環(huán)氧樹脂24.6-聚氯乙烯/環(huán)氧樹脂42.9-硬質(zhì)聚氨酯41.5-高強(qiáng)碳纖維聚乙烯醇/環(huán)氧樹脂74.0良好石墨粉/環(huán)氧樹脂10：10085.0良好碳纖維末/環(huán)氧樹脂10：10093.0良好鋁粉/環(huán)氧樹脂10：10095.0良好對于復(fù)合材料增強(qiáng)用碳纖維，需要有合適的上漿量。上漿量過多過少都影響其層間剪切強(qiáng)度的提高，進(jìn)而影響復(fù)合材料性能。表5.28為上漿量與復(fù)合材料對層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響。合適的

18、上漿量可以在一定程度改善纖維與樹脂基體的界面層，從而提高復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。上漿劑的分子量也對碳纖維層間剪切強(qiáng)度有一定影響，通常較小的分子量有利于復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度的提高（表5.29）。在實(shí)際應(yīng)用中，通?？梢酝ㄟ^將幾種不同分子量的上漿劑混合使用來改善其綜合性能。表5.28 上漿量與復(fù)合材料對層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響碳纖維層間剪切強(qiáng)度/MPa彎曲強(qiáng)度/MPa未上漿73630.7%上漿量80771.2%上漿量7564表5.29上漿劑分子量對復(fù)合材料ILSS的影響上漿劑Neosil 971Neosil 8294Neosil 969分子量3000±5001500±

19、;100300±3ILSS/MPa（基體1）31.441.049.8ILSS/MPa（基體2）41.352.854.2采用熱塑性樹脂作為碳纖維的上漿劑可以有效提高復(fù)合材料的耐久性和使用壽命。有報(bào)道比較了熱固性環(huán)氧上漿劑和熱塑性聚乙烯吡咯酮上漿劑上漿的碳纖維復(fù)合材料的疲勞壽命和壓縮強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)后者的疲勞壽命增加了100倍以上，壓縮強(qiáng)度增加了50%。5.4.4.4 復(fù)合材料的濕熱性能盡管碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐老化性能，但它在一定的溫度、濕度、紫外光等條件下也會(huì)發(fā)生老化使其力學(xué)性能降低，其中濕熱老化是樹脂基復(fù)合材料的主要老化失效形式。 濕熱環(huán)境容易導(dǎo)致的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料內(nèi)部吸濕引起復(fù)合材料自身微結(jié)構(gòu)變化，造成碳纖維與環(huán)氧樹脂間的脫黏，從而使復(fù)合材料