X射線衍射儀的結構與使用

1、 X射線衍射儀的結構與使用一、實驗目的1了解衍射儀的結構與原理。2掌握衍射樣品的制備方法。3熟悉實驗參量的選擇和儀器操作，并通過實驗得到一個XRD圖譜。二、實驗原理(一) 衍射儀的結構及原理1、衍射儀是進行X射線分析的重要設備，主要由X射線發(fā)生器、測角儀、記錄儀和水冷卻系統(tǒng)組成。新型的衍射儀還帶有條件輸入和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。圖1給出了X射線衍射儀框圖。圖2. 測角儀光路示意圖1、測角儀圓, 2、試樣, 3、濾波片,S光源, S1、S2梭拉狹縫,K 發(fā)散狹縫,L防散射狹縫, F 接收狹縫,C 計數(shù)管。圖1. X射線衍射儀框圖2、 X射線發(fā)生器主要由高壓控制系統(tǒng)和X光管組成，它是產生X射線的裝置，由X

2、光管發(fā)射出的X射線包括連續(xù)X射線光譜和特征X射線光譜，連續(xù)X射線光譜主要用于判斷晶體的對稱性和進行晶體定向的勞埃法，特征X射線用于進行晶體結構研究的旋轉單體法和進行物相鑒定的粉末法。測角儀是衍射儀的重要部分，其光路圖如圖2。X射線源焦點與計數(shù)管窗口分別位于測角儀圓周上，樣品位于測角儀圓的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狹縫和可調式發(fā)射狹縫，在反射光路上也有固定式梭拉狹縫和可調式防散射狹縫與接收狹 縫。有的衍射儀還在計數(shù)管前裝有單色器。當給X光管加以高壓，產生的X 射線經由發(fā)射狹縫射到樣品上時，晶體中與樣品表面平行的面網(wǎng)，在符合布拉格條件時即可產生衍射而被計數(shù)管接收。當計數(shù)管在測角儀圓所在平面內

3、掃射時，樣品與計數(shù)管以1：2速度連動。 因此，在某些角位置能滿足布拉格條件的面網(wǎng)所產生的衍射線將被計數(shù)管依次記錄并轉換成電脈沖信號，經放大處理后通過記錄儀描繪成衍射圖。(二) 衍射實驗方法X射線衍射實驗方法包括樣品制備、實驗參數(shù)選擇和樣品測試。1、樣品制備在衍射儀法中，樣品制作上的差異對衍射結果所產生的影響，要比照相法中大得多。因此，制備符合要求的樣品，是衍射儀實驗技術中的重要的一環(huán)，通常制成平板狀樣品。衍射儀均附有表面平整光滑的玻璃或鋁質的樣品板，板上開有窗孔或不穿透的凹槽，樣品放入其中進行測定。1). 粉晶樣品的制備(1) 將被測試樣在瑪瑙研缽中研成5m左右的細粉； (2) 將適量研磨好的

4、細粉填入凹槽，并用平整光滑的玻璃板將其壓緊； (3) 將槽外或高出樣品板面多余粉末刮去，重新將樣品壓平，使樣品表面與樣品板面一樣平齊光滑。2). 特殊樣品的制備對于金屬、陶瓷、玻璃等一些不易研成粉末的樣品，可先將其鋸成窗孔大小，磨平一面，再用橡皮泥或石蠟將其固定在窗孔內。對于片狀、纖維狀或薄膜樣品也可取窗孔大小直接嵌固在窗孔內。但固定在窗孔內的樣品其平整表面必須與樣品板平齊，并對著入射X射線。2、測量方式和實驗參數(shù)選擇1). 測量方式衍射測量方式有連續(xù)掃描和步進掃描法。連續(xù)掃描法是由脈沖平均電路混合成電流起伏，而后用長圖記錄儀描繪成相對強度隨2變化的分布曲線。步進掃描法是由定標器定時或定數(shù)測量

5、，并由數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)顯示或打印，或由繪圖儀描繪成強度隨2變化的分布曲線。不論是哪一種測量方式，快速掃描的情況下都能相當迅速地給出全部衍射花樣，它適合于物質的預檢，特別適用于對物質進行鑒定或定性估計。對衍射花樣局部做非常慢的掃描，適合于精細區(qū)分衍射花樣的細節(jié)和進行定量的測量。例如，混合物相的定量分析，精確的晶面間距測定、晶粒尺寸和點陣畸變的研究等。2). 實驗參數(shù)選擇(1) 狹縫：狹縫的大小對衍射強度和分辨率都有影響。大狹縫可得較大的衍射強度。但降低分辨率，小狹縫提高分辨率但損失強度，一般如需要提高強度時宜選取大些狹縫，需要高分辨率時宜選小些狹縫，尤其是接收狹縫對分辨率影響更大。每臺衍射儀都配有各

6、種狹縫以供選用。(2) 時間常數(shù)和預置時間：連續(xù)掃描測量中采用時間常數(shù)，客觀存在是指計數(shù)率儀中脈沖平均電路對脈沖響應的快慢程度。時間常數(shù)大，脈沖響應慢，對脈沖電流具有較大的平整作用，不易辨出電流隨時間變化的細節(jié)，因而，強度線形相對光滑，峰形變寬，高度下降，峰形移向掃描方向；時間常數(shù)過大，還會引起線形不對稱，使一條線形的后半部分拉寬。反之，時間常數(shù)小，能如實繪出計數(shù)脈沖到達速率的統(tǒng)計變化，易于分辨出電流時間變化的細節(jié)，使弱峰易于分辨，衍射線形和衍射強度更加真實。計數(shù)率儀均配有多種可供選擇的時間常數(shù)。步進掃描中采用預置時間來表示定標器一步之內的計數(shù)時間，起著與時間常數(shù)類似的作用，也有多種可供選擇的

7、方式。(3) 掃描速度和步寬連續(xù)掃描中采用的掃描速度是指計數(shù)器轉動的角速度。慢速掃描可使計數(shù)器在某衍射角度范圍內停留的時間更長，接收的脈沖數(shù)目更多，使衍射數(shù)據(jù)更加可靠。但需要花費較長的時間，對于精細的測量應采用慢掃描，物相的預檢或常規(guī)定性分析可采用快掃描，在實際應用中可根據(jù)測量需要選用不同的掃描速度。步進掃描中用步寬來表示計數(shù)管每步掃描的角度，有多種方式表示掃描速度。(4) 走紙速度和角放大連續(xù)掃描中的走紙速度起著與掃描速度相反的作用，快走紙速度可使衍射峰分得更開，提高測量準確度。一般精細的分析工作可用較快速的走紙，常規(guī)的分析可使走紙速度適當放慢些。步進掃描中用角放大來代替紙速，大的角放大倍數(shù)

8、可使衍射峰拉得更開。(三) 樣品測量1、 開機1) 打開總電源（配電箱內標注水冷，D8）和衍射儀穩(wěn)壓電源；2) 啟動冷卻水循環(huán)機（機箱側面總電源，面板上run）；3) 啟動計算機；4) 啟動主機測角儀部分：按下主機右側電源開關(綠色)，此時run(綠色)、Alarm(紅色)、busy(黃色)三個指示燈全亮，系統(tǒng)自檢。自檢結束后，busy(黃色)燈滅。5) 啟動高壓部分：(1) 當超過三天未使用X光管時，必須進行光管的預熱(老化)，參見本規(guī)程第4部分；(2) 系統(tǒng)自檢結束后，高壓開關鑰匙打至位。此時顯示屏顯示kV=0，mA=0；(3) 按下預熱電流按鈕至指示燈亮松開。此時顯示屏顯示kV：0，mA

9、：0；(4) 按on按鈕，指示燈亮，同時燈滅，Alarm(紅色)燈滅。此時顯示屏顯示kV=20，mA=5；(5) 檢查儀器狀態(tài)，按住mode，同時翻按、鍵，顯示屏顯示儀器當前狀態(tài)，當冷卻水流量(flow)必須大于3.6，方可繼續(xù)操作。2、 實驗1) 打開desktopDiffrac Plus Release 2000文件夾，雙擊D8 Immediate Measurement快捷方式，啟動掃描程序D8Adjust.exe；2) 進入程序界面后，打開菜單DiffractormeterInit All Drivers進行各驅動軸參數(shù)的初始化；3) 設置掃描參數(shù)：(1) 工作電壓與電流：一般設為40

10、kV，40mA；(2) 掃描范圍：start5°，stop130°自選(一般樣品掃描范圍在5°100°以內)；(3) 掃描步長Increment：自選；(4) 掃描速度Scanspeed：自選；(4) 掃描類型Scantype：一般選locked coupled(兩軸聯(lián)動)，continue(連續(xù)掃描)或stepscan(步進掃描)自選。4) 點擊Data collection按鈕，開始采集數(shù)據(jù)，屏幕上實時顯示XRD圖譜；掃描過程中點擊Stop按鈕，結束掃描。5) 選擇菜單FileSave as將原始數(shù)據(jù)存盤(*.raw格式)。6) 打開desktopD

11、IFFplus B_S 2000文件夾，雙擊Eva快捷方式，對圖譜進行分析、打印。3、 關機1) 掃描結束后，首先將電流降至5mA，電壓降至20kV；2) 按下預熱電流按鈕至指示燈亮后松開；3) 等待10分鐘后，按off按鈕，指示燈亮；4) 鑰匙打至位；5) 按主機右側(紅色)按鈕，關閉主機電源；6) 關閉電腦；7) 繼續(xù)等待30分鐘后(X光管完全冷卻)，關閉冷卻水循環(huán)機（面板上run，機箱側面總電源）；8) 切斷穩(wěn)壓電源，配電箱總電源。4、 預熱(老化)1) 當超過三天未使用X光管時，必須進行光管的預熱(老化)后方可進行實驗；2) 開機。步驟同第1部分（1）（4）條；3) 加高壓。將高壓鑰匙

12、直接打至位，后按第1部分第（5）條(c)(d)步操作；4) 按住mode，同時翻按、鍵，至顯示屏顯示automatic？時，按住edit的同時按鍵，屏幕顯示automatic run，此時預熱開始；當屏幕顯示automatic end時預熱完畢(大約12小時)。5) 關機。步驟同第三部分；6) 預熱結束關機后，至少間隔30分鐘以上方可再次開機進行實驗。(四) 注意事項1、制樣中應注意的問題1） 樣品粉末的粗細：樣品的粗細對衍射峰的強度有很大的影響。要使樣品晶粒的平均粒徑在5m左右，以保證有足夠的晶粒參與衍射。并避免晶粒粗大、晶體的結晶完整，亞結構大，或鑲嵌塊相互平行，使其反射能力降低，造成衰減

13、作用，從而影響衍射強度。2) 樣品的擇優(yōu)取向：具有片狀或柱狀完全解理的樣品物質，其粉末一般都呈細片狀或細律狀，在制作樣品過程中易于形成擇優(yōu)取向，形成定向排列，從而引起各衍射峰之間的相對強度發(fā)生明顯變化，有的甚至是成倍地變化。對于此類物質，要想完全避免樣品中粉末的擇優(yōu)取向，往往是難以做到的。不過，對粉末進行長時間（例如達半小時）的研磨，使之盡量細碎；制樣時盡量輕壓；必要時還可在樣品粉末中摻和等體積的細粒硅膠：這些措施都能有助于減少擇優(yōu)取向。2、實驗參數(shù)的選擇根據(jù)研究工作的需要選用不同的測量方式和選擇不同的實驗參數(shù)，記錄的衍射圖譜不同，因此在衍射圖譜上必須標明主要的實驗參數(shù)條件。三、儀器設備德國布

14、魯克D8 ACVANCE 粉末衍射儀一臺；瑪瑙研缽一個；化學藥品或實際樣品若干。四、實驗內容每組制備一個試驗樣品，選擇適當?shù)脑囼瀰?shù)獲得XRD圖譜一張。五、思考題1、X射線衍射儀由哪幾部分構成？2、用X射線衍射儀進行測試，對樣品有哪些要求？XRD定性分析一、實驗目的1熟悉JCPDS卡片及其檢索方法。2根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學會單物相鑒定方法。3. 根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學會混合物相定性鑒定方法。二、實驗原理(一) 定性分析的原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征衍射線的方向及強度來鑒定結晶物質的物相的方法，就是X射線物相分析法。每一種結晶物質都有各自獨特的化學組成和晶體結構。沒有任何兩種物質，它們的晶胞大

15、小、質點種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當X射線被晶體衍射時，每一種結晶物質都有自己獨特的衍射花樣，它們的特征可以用各個反射面網(wǎng)的間距d和反射線的相對強度I/I0來表征。其中面網(wǎng)間距d與晶胞的形狀和大小有關，相對強度則與質點的種類及其在晶胞中的位置有關。所以任何一種結晶物質的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結構的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結晶物質的物相。1、JCPDS卡片實驗的條件不同（如所使用的X射線波長不同），衍射花樣的形態(tài)也有所不同，難以進行比較。因此，通常國際上統(tǒng)一將這些衍射花樣經過計算，換算成衍射線的面網(wǎng)間距d值和強度I，制成卡片進行保存。目前這套卡片由“國際粉末衍射

16、標準聯(lián)合會” （Joint Committee on Powder Diffraction Standards）與美國材料試驗協(xié)會（ASTM）、美國結晶學協(xié)會（ACA）、英國物理研究所（IP）、美國全國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）等十個專業(yè)協(xié)會聯(lián)合編纂。稱JCPDS卡片。是目前上最為完備的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)。至1985年出版了46000張卡片，并且在不斷補充。此外一些專門的部門或組織也出版一些用于特定領域的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)集。如中國科學院貴陽地球化學所編的礦物X射線粉晶鑒定手冊JCPDS卡片的格式：卡片序號該物相三條最強衍射線的d和I值可能測到的最大面間距物相的化學式及英文名稱。對一些合金及金

17、屬的氫化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物等，還在化學式之后常有數(shù)字及大寫字母，以表示不同的相，其中數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)，英文字母表示布拉菲點陣類型。各個字母所代表的點陣類型是：C簡單立方；B體心立方；F面心立方；例如（Er6F23）116F表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有116個原子。有的不是物相的礦物學通用名稱或有機結構式。礦物名稱中加括號者為人造礦物，無括號者為天然礦物。右上角標號表示數(shù)據(jù)可靠性：無符號者數(shù)據(jù)可靠程度一般；表示數(shù)據(jù)可靠性高；i 表示質量比無標記者好但不及號者可靠；O表示可靠程度低C表示為計算的數(shù)據(jù)試驗條件： 其中 Rad為輻射種類；為輻射波長，單位為埃；Filter

18、為濾波片；Dia為相機直徑；Cut off為所用儀器能測得的最大面間距；IIl為測量線條相對強度的方法（衍射儀法、強度標法、目估法等）；I/Icor最強衍射峰的強度與剛玉最強峰的比強度。Ref 在欄中的數(shù)據(jù)的來源。晶體學數(shù)據(jù)：Sys為晶系；S.G.為空間群符號；a。、b。、c。、為單胞點陣常數(shù)，Z為單位晶胞中相當于化學式的分子數(shù)目；Dx 為根據(jù)X射線測量的密度。物相的物理性質：其、n和為折射率；Sign為光性；2 V為光軸角；D為實測密度；mp為熔點；Color為顏色。備注欄：內容包括試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)以及如分解溫度（DF）、轉變點（TP）、攝照溫度、熱處理等。 衍射數(shù)據(jù)：d值(

19、單位A)、相對強度I/Il（采用百分制）干涉指數(shù)（hkl）。PDF衍射數(shù)據(jù)卡片分為有機和無機兩類，常用的形式有三種，一是 卡片；二是微縮膠片；第三種是書，將所有的卡片印到書中，每頁可以印3張卡片。2、JCPDS卡片的索引要從成千上萬張卡片中查對物相是十分困難的，必須建立一個有效的索引。JCPDS包括檢索手冊和卡片集兩大部分。在檢索手冊中共有四種按不同方法編排的索引：。1) 哈氏（Hanawalt）索引。是一種按d值編排的數(shù)字索引，是鑒定未知中相時主要使用的索引。2) 芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇尤取向的衍射花樣設計的，在鑒定未知的混合

20、物相時，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。3) 戴維（DaveyKWIC）索引；是以物質的單質或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。4) 礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。在整個索引書中，無機化合物（包括單質）及有機化合物是分開編排的。鑒定未知物相主要使用哈氏索引。哈氏索引：在哈氏索引中，第一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個項。由每個物質的八條最強線的d值和相對強度、化學式、卡片號、顯微檢索號組成。8條強線的構成是，首先在290°的線中選三條最強線， d1、d2、d3，下標1、2、3表示強度降低的順序。然后在這三條最強線之外，再選出五條最強線，按相對強度由大而小的順序

21、其對應的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8，它們按如下三種排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8即前三條輪番作循環(huán)置換，后五條線的d值之順序始終不變。這樣每種物相在索引中會出現(xiàn)三次以提高被檢索的機會。在索引中，每條線的相對強度寫在其d值的右下角。在此，原來百分制的相對強度值用四舍五入的辦法轉換成十級制。其中10用“X”來代表。各個項在索引中的編排次序，由列在每個項的第一、第二兩個d值來決定。首先根據(jù)第一個d值的大小，把從用999.99到1.00A的d值分成51個區(qū)間，這就是所謂的哈氏組

22、。各個項就按本身的第一個d值歸入相應的組。屬于同一個組的所有各個項的排列的先后則以第二個d值的大小為準，按d值由大而小的順序排列。當有兩個或若干個項它們的第二個d值彼此相同時，則按第一個d值由大而小排列。若第一個d值也相同時。則由第三個d值的大小來確定。(二) 物相鑒定中應注意的問題1、單相礦物鑒定實驗所得出的衍射數(shù)據(jù)，往往與標準卡片或表上所列的衍射數(shù)據(jù)并不完全一致，通常只能是基本一致或相對地符合。盡管兩者所研究的樣品確實是同一種物相，也會是這樣。因而，在數(shù)據(jù)對比時注意下列幾點，可以有助于作出正確的判斷。1) d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實驗數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對

23、誤差在上±1以內。I/Il 值容許有較大的誤差。這是因為面網(wǎng)間距d值是由晶體結構決定的，它是不會隨實驗條件的不同而改變的，只是在實驗和測量過程中可能產生微小的誤差。然而。I/Il值卻會隨實驗條件(如靶的不同、制樣方法的不同等)不同產生較大的變化。2) 強線比弱線重要，特別要重視d值大的強線。這是因為強線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強度低而不易察覺，判斷準確位置也困難，有時還容易缺失。3) 若實測的衍射數(shù)據(jù)較卡片中的少幾個弱線的衍射數(shù)據(jù)，不影響物相的鑒定。若實測的衍射數(shù)據(jù)較卡片中多幾個弱線的衍射數(shù)據(jù)，說明有雜質混入，若多幾個強線的衍射，說明該樣品不同單物相，而是多晶混合物。2、多相礦物鑒

24、定對于多晶混合物衍射圖譜分析鑒定時應注意：1) 低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致重疊的機會很少，而對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互重疊機會增多，當使用波長較長的X射線時，將會使得一些d值較小的線不再出現(xiàn)，但低角度線總是存在。樣品過細或結晶較差的，會導致高角度線的缺失，所以在對比衍射數(shù)據(jù)時，應較多地注重低角度線，即d 值大的線。2) 強線比弱線重要，特別要重視d值大的強線。這是因為強線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強度低而不易察覺，判斷準確位置也困難，有時還容易缺失。3) 應重視礦物的特征線。礦物的特征線即不與其它物相重疊的固有衍射線，

25、在衍射圖譜中，這種特征線的出現(xiàn)就標志著混合物中存在著某種物相。有些結構相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。4) 在前面所提到的鑒定過程，也就是查表的具體手續(xù)，僅僅是從原理上來講述的，而在實際鑒定過程中往往并不完全遵循。通?？偸潜M可能地先利用其他分析、鑒定手段，初步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內。從而即可直接查名稱索引，找出有關的可能物相的卡片或表格來進行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以簡化手續(xù)，而且也減少了盲

26、目性，使所得出的結果更為可靠。同時，在最后作出鑒定時，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質以及有關化學成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。三、實驗儀器衍射圖譜；JCPDS卡片及索引；計算機，裝有XRD定性分析軟件。四、實驗內容(一) 單物相鑒定實驗1、獲得衍射圖后，測量衍射峰的2，計算出晶面間距d。并測量第條衍射線的峰高，以是最高的峰的強度作為100，計算出每條衍射峰的相對強度IIl。2、根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2、d3（最好還應當適當?shù)毓烙嬎鼈兊恼`差）。3、根據(jù)d1值，在數(shù)值索引中檢索適當d組。4、在該組內，根據(jù)d2和d3找出與d1、d2、d3值符合較好的一些卡片。5、若無適合的卡片，改變d1、d2、d3順序，再按（2）-（4）方法進行查找。6、把待測相的所有衍射線的 d值和I/Il與卡片的數(shù)據(jù)進行對比，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)基本吻合的卡片，卡片上所示物質即為待測相。(二) 多相混合分析方法1、多相分析中若混合物是已知的，無非是通過