含氮及雜環(huán)化合物課件

1、Chapter 8含氮及雜環(huán)含氮及雜環(huán)化合物化合物第八章 含氮及雜環(huán)化合物一、硝基化合物三、重氮化合物(重點(diǎn))二、胺(重點(diǎn))四、含氮有機(jī)化合物的制備五、雜環(huán)化合物第一節(jié) 硝基化合物一、分類和命名類型類型所含烴所含烴基基實(shí)例實(shí)例命名命名脂肪族硝脂肪族硝基基化合物化合物伯硝基化合伯硝基化合物物 1o烴基烴基CH3CH2NO2硝基乙烷硝基乙烷仲硝基化合仲硝基化合物物 2o烴基烴基(CH3)2CHNO22-硝基丙烷硝基丙烷叔硝基化合叔硝基化合物物3o烴基烴基(CH3)3CNO22-甲基甲基-2-硝基丙硝基丙烷烷芳香族硝芳香族硝基化合物基化合物芳基芳基 Ph-NO2硝基苯硝基苯二、硝基結(jié)構(gòu)第一節(jié) 硝基化

2、合物RNOORNOO結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氮原子電負(fù)性氮原子電負(fù)性(3.0)大于碳原大于碳原子子(2.5),硝基的吸電子誘導(dǎo)效硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于羰基應(yīng)大于羰基硝基存在硝基存在N=O雙鍵雙鍵硝基強(qiáng)吸電子硝基強(qiáng)吸電子的的-I和和-C降低芳降低芳環(huán)電子云密度環(huán)電子云密度反應(yīng)特性-H反應(yīng)反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)芳環(huán)親核取代芳環(huán)親核取代反應(yīng)反應(yīng)三、硝基化合物化學(xué)性質(zhì)第一節(jié) 硝基化合物1. -H的酸性具有具有-H的硝基化合物有較強(qiáng)的酸性：的硝基化合物有較強(qiáng)的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)RCH2NO2+ NaOHRCHNO2N

3、a+ H2O應(yīng)用：鑒定含有應(yīng)用：鑒定含有-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物硝基烷烴能跟硝基烷烴能跟NaOH作用生成鹽：作用生成鹽：第一節(jié) 硝基化合物2. 還原反應(yīng)(重點(diǎn))制備苯胺方法之一NO2NaOH , As2O3, H2OFe , NaOH , H2OZn, NaOH ,C2H5OHZn , NH4Cl , H2OZn , H2ONONH OHNHHNN NN NOFeH2O2NaOBrZn,NaOHNa2Cr2O7H2SO4電電還還原原Fe, 稀稀HClNH2或或 SnCl2 HCl第一節(jié) 硝基化合物【注意】1) 酸性條件下，硝基苯單分子還原成苯胺酸性條

4、件下，硝基苯單分子還原成苯胺 2) 堿性條件下，硝基苯雙分子還原成偶氮苯及其衍生物堿性條件下，硝基苯雙分子還原成偶氮苯及其衍生物 3)多硝基化合物選擇性還原一個(gè)硝基為氨基，可采用多硝基化合物選擇性還原一個(gè)硝基為氨基，可采用NH4HS、 (NH4)2S或多硫化銨等或多硫化銨等NO2NO2(NH4)2SNH2NO2第一節(jié) 硝基化合物5) 硝基化合物還可采用催化加氫還原硝基化合物還可采用催化加氫還原NO2H2，CuNH2溫溫度度, ,壓壓力力4)當(dāng)苯環(huán)上有醛基等易被還原的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)選擇較溫和的條件將硝基當(dāng)苯環(huán)上有醛基等易被還原的基團(tuán)時(shí)，應(yīng)選擇較溫和的條件將硝基 還原為氨基還原為氨基NO2FeSO4,

5、 NH3,H2OCHNH2CH(69 75 %)OO第一節(jié) 硝基化合物3. 硝基對苯環(huán)上鄰對位鹵素的影響親核取代鄰對位鄰對位硝基硝基越多越多，氯原，氯原子活潑性越子活潑性越強(qiáng)，越容易強(qiáng)，越容易發(fā)生發(fā)生親核取親核取代代ClNO2OHNO2ClNO2OHNO2NO2NO2ClNO2OHNO2NO2O2NO2NNO2Cl 10 % NaOH, Cu400, 20MPaOH 10 % NaOH130160, 0.20.6MPa 10 % NaOH90105, 常常壓壓Na2CO3稀水溶液60第二節(jié) 胺第二節(jié) 胺一、分類和命名類型類型所含氫數(shù)目所含氫數(shù)目實(shí)例實(shí)例命名命名脂肪族胺脂肪族胺伯胺伯胺 2CH3

6、CH2NH2乙胺乙胺仲胺仲胺 1C2H5NHC2H5二乙胺二乙胺叔胺叔胺0C3H7CN(CH3)2N,N-二甲基丙二甲基丙胺胺芳香族胺芳香族胺Ph-NH2苯胺苯胺二、胺的結(jié)構(gòu)第二節(jié) 胺結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氮原子上孤對電子氮原子上孤對電子胺中氮原子胺中氮原子的氧化數(shù)低的氧化數(shù)低胺基強(qiáng)給電子的胺基強(qiáng)給電子的+C增加芳環(huán)電子云密度增加芳環(huán)電子云密度反應(yīng)特性堿性和親核堿性和親核取代反應(yīng)取代反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)NCH3CH3CH3N三、胺的化學(xué)性質(zhì)第二節(jié) 胺1. 堿性胺具有孤電子對胺具有孤電子對, 使使OH-濃度增加濃度增加, 有較強(qiáng)的酸性：有較強(qiáng)的酸性：1) 反應(yīng)RNH2 + HC

7、l RNH3Cl ( 晶體)2) 堿性強(qiáng)弱比較水溶液中，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋核芤褐?，胺的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺【注意】氮原子上孤對電子電子云密度越大，堿性越強(qiáng)第二節(jié) 胺3) 應(yīng)用分離提純胺類化合物分離提純胺類化合物RNH2 + HClRNH3ClRNH2 + Cl + H2OOH雜環(huán)胺的堿性第二節(jié) 胺2. 親核取代反應(yīng)1) 烷基化反應(yīng)季銨化合物CH3NH2 + RBrCH3NH2R BrCH3NHR + H2O + BrCH3NHR + RBrCH3NHR2 BrCH3NR2 + H2O + BrCH3NR2 + RBrCH3NR3 Br季季銨銨鹽鹽【注意

8、】胺的烷基化反應(yīng)，往往得到一級、二級、三級胺胺的烷基化反應(yīng)，往往得到一級、二級、三級胺 和季銨鹽的混合物，實(shí)驗(yàn)室合成意義不大。和季銨鹽的混合物，實(shí)驗(yàn)室合成意義不大。第二節(jié) 胺 相轉(zhuǎn)移催化劑第二節(jié) 胺第二節(jié) 胺 季銨堿Hofmann消除反應(yīng)(重點(diǎn)) 季銨堿的制備R3N + CH3IAg2O+ AgI季季銨銨鹽鹽季季銨銨堿堿R3NCH3IR3NRCH3OHAugust Wilhelm von Hofmann(18181892)德國化學(xué)家德國化學(xué)家徹底甲基化徹底甲基化第二節(jié) 胺 Hofmann消除反應(yīng)Hofmann規(guī)則：規(guī)則：具有幾種具有幾種-H季銨堿的熱分解產(chǎn)物季銨堿的熱分解產(chǎn)物 主要主要消除含氫

9、較多消除含氫較多的的-HCHCH2CH3(CH3)3N +N(CH3)3 OHH3CHC CHCH3+95% 5%Ch3CH2CH=CH2CH3第二節(jié) 胺Hofmann消除反應(yīng)機(jī)理E2第二節(jié) 胺 碳原子上是芳基時(shí)，碳原子上是芳基時(shí)， Hofmann規(guī)則不適用！規(guī)則不適用！CH CH2CH2CH2+94% 6%CH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OH【注意】 當(dāng)季銨堿的當(dāng)季銨堿的N原子上連有兩個(gè)以上可變?yōu)橄N的基團(tuán)時(shí)，主要原子上連有兩個(gè)以上可變?yōu)橄N的基團(tuán)時(shí)，主要 生成生成分子量較小的烯烴分子量較小的烯烴。CH3CH2CH2N(CH3)2 +CH2CH2N CH2CH3 OHCH3CH3CH

10、3CH2CH2主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物第二節(jié) 胺 Hofmann消除反應(yīng)的立體化學(xué)消除反應(yīng)的立體化學(xué)反式消除反式消除Hofmann消除反應(yīng)可測定胺基結(jié)構(gòu)消除反應(yīng)可測定胺基結(jié)構(gòu)HN(CH3)3Ht-BuHN(CH3)3Ht-Bu第二節(jié) 胺練習(xí)題完成下例反應(yīng)？第二節(jié) 胺2) 酰基化反應(yīng)(重點(diǎn))一、二級胺能象氨一樣，作為親核試劑跟酰氯、酸酐、酯作用生產(chǎn)一、二級胺能象氨一樣，作為親核試劑跟酰氯、酸酐、酯作用生產(chǎn)酰胺酰胺R C ClOR COOCORRC ORORC NHRO+ RNH2ROHRCOOHHCl三級胺氮原子上沒有氫原子，所以不能生產(chǎn)酰胺三級胺氮原子上沒有氫原子，所以不能生產(chǎn)酰胺R2NHR3N無反應(yīng)

11、RCONHRRCONR2ROORORNH2第二節(jié) 胺 應(yīng)用：應(yīng)用：1) 氨基的保護(hù)氨基的保護(hù)(小結(jié)小結(jié))NHCCH3NH2其它反應(yīng)(CH3C)2OO+ONHCCH3ORNH2RH3O+2) 藥物合成藥物合成NHCCH3NH2(CH3C)2OO+OOHOHNHCCH3NH2(CH3C)2OO+OOCH3OCH3撲熱息痛撲熱息痛(Paraspen)非那西丁非那西丁(Phenacetin)第二節(jié) 胺3) 胺的鑒定和區(qū)別胺的鑒定和區(qū)別興斯堡興斯堡(Hinsberg)反應(yīng)反應(yīng)(鑒別伯、仲、叔胺鑒別伯、仲、叔胺) )RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNSO2_Na+(溶于NaOH

12、)R2NSO2_(不溶于NaOH)(不反應(yīng))【注意】該鑒定方法只對六碳以下的胺適用該鑒定方法只對六碳以下的胺適用第二節(jié) 胺3.親電取代反應(yīng)1） 鹵代反應(yīng)定性及定量分析定性及定量分析NH2+ 3Br2NH2BrBrBr+ HBr白色制取單鹵代物，可將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴０被?，降低氨基定位的致活能力制取單鹵代物，可將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴０被档桶被ㄎ坏闹禄钅芰Ω梢宜酈r2H+NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3BrNH2Br第二節(jié) 胺2） 磺化反應(yīng)NH2發(fā)煙H2SO4NH3 OSO3H磺化NH2SO3HNHSO3HH2O重排NH2SO3H(主要是對位產(chǎn)物)保保護(hù)護(hù)氨氨基基3） 硝化反應(yīng)需將

13、氨基保護(hù)！需將氨基保護(hù)！H+NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2HNO3，H2SO4第二節(jié) 胺N(CH3)2HNO3CH3COOHN(CH3)2N(CH3)2NO2NO2+【注意】三級胺可直接硝化：三級胺可直接硝化：NH2H2SO4NH3OSO3HHNO3NH3OSO3HNO2NaOHNH2NO2第二節(jié) 胺4）付-克反應(yīng) 一級芳胺、二級芳胺由于一級芳胺、二級芳胺由于N上有氫，直接?；瘯r(shí)，芳核和上有氫，直接?；瘯r(shí)，芳核和N上都會發(fā)生酰基化。所以，必須將上都會發(fā)生?；?。所以，必須將NH2保護(hù)保護(hù)。NHCOCH3COCH2CH2CH3NH2NHCOCH3CH3CC

14、lOCH3CH2CH2CClOAlCl3，CS2NH2COCH2CH2CH3H+，H2O【注意】三級芳胺氮上沒有三級芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)，可直接進(jìn)行傅氏酰化反應(yīng)CH3CClO(CH3)2N+AlCl3(CH3)2NCCH3O第二節(jié) 胺4. 氧化反應(yīng)MnO2, H2SO4NH2OONH2NClOCa(OCl)2(漂白粉)NH2OHCa(OCl)2(漂白粉)NH2NONH2紫色紫色應(yīng)用：檢驗(yàn)苯胺應(yīng)用：檢驗(yàn)苯胺1) 第二節(jié) 胺2) 過氧化物氧化Cope消除反應(yīng)Arthur C. Cope (19091966)美國化學(xué)家美國化學(xué)家Cope消除反應(yīng)機(jī)理第二節(jié) 胺【注意】當(dāng)氧化胺的一個(gè)烴

15、基上有兩種當(dāng)氧化胺的一個(gè)烴基上有兩種-H時(shí)產(chǎn)物以時(shí)產(chǎn)物以 霍夫曼產(chǎn)物為主霍夫曼產(chǎn)物為主應(yīng)用：叔胺的氧化和應(yīng)用：叔胺的氧化和Cope消除反應(yīng)結(jié)合起來，可用于叔胺制備烯烴消除反應(yīng)結(jié)合起來，可用于叔胺制備烯烴(端鏈端鏈)第二節(jié) 胺3) 與亞硝酸的反應(yīng)鑒別鑒別1、2、3脂肪胺脂肪胺RN2+X-R2NR3NH+X-NaNO2+HXRNH2R2NHR3NNON N亞亞硝硝基基胺胺( (黃黃色色油油狀狀或或固固體體) )R R3 3N N不不與與H HN NO O2 2反反應(yīng)應(yīng)，只只形形成成可可溶溶性性鹽鹽重重氮氮鹽鹽不不穩(wěn)穩(wěn)定定N2 + R+H2OX- H重排ROHRX烯烴R重重氮氮化化反反應(yīng)應(yīng)第二節(jié) 胺

16、NH2HN RNR2HNN2 XN RNNONONR2ONNaNO2+ HX黃色固體綠色片葉狀固體或或重氮鹽鑒別芳香族鑒別芳香族1o、2o、3o胺胺第二節(jié) 胺重氮化反應(yīng)第三節(jié) 重氮化合物一、結(jié)構(gòu)NH2NNaNO2 ,HX重氮鹽05oCNX化學(xué)性質(zhì)：1. 放出氮的取代反應(yīng) 2. 保留氮的偶聯(lián)反應(yīng)第三節(jié) 重氮化合物二、取代反應(yīng)放出放出N2反應(yīng)反應(yīng)(重點(diǎn))芳香重氮鹽可被芳香重氮鹽可被OH、X、CN、H和和NO2取代生成相應(yīng)的酚、芳基鹵取代生成相應(yīng)的酚、芳基鹵、芳腈、芳烴和硝基芳烴。、芳腈、芳烴和硝基芳烴。應(yīng)用：通過重氮鹽取代反應(yīng)用：通過重氮鹽取代反應(yīng)，在芳環(huán)上引入多種官應(yīng)，在芳環(huán)上引入多種官能團(tuán)能團(tuán)

17、第三節(jié) 重氮化合物1. 被鹵素和氰基取代Sandmeyer反應(yīng)第三節(jié) 重氮化合物練習(xí)題合成下例化合物？CNBr第三節(jié) 重氮化合物2. 被氫取代脫氨基反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用：利用氨基定位：利用氨基定位例如：合成間溴甲苯例如：合成間溴甲苯NH3PO2NSO4+ N2H2OH第三節(jié) 重氮化合物3. 被羥基取代水解反應(yīng)HNO3H2SO4NO2NO2NH4HSNH2NO2NaNO2HSO4N2HSO4-NO2+H2SO4H2O例：間硝基苯酚的合成例：間硝基苯酚的合成OHNO2NH+NHSO4+ N2 第三節(jié) 重氮化合物三、偶合反應(yīng)保留保留N2反應(yīng)反應(yīng)ArN2+X-+GArN=NGGOH，NR2，NHR，NH2，A

18、rN2pH=8-10+Ar-N=NAr-N=NAr-N NOHOHAr-N NCl - +N(CH3)2pH= 5-7 , 0oCHOAc, H2ON(CH3)2Ar-N=N1. 重氮鹽的偶合反應(yīng)第三節(jié) 重氮化合物【注意】1) 偶合發(fā)生的位置：一般對位，若對位被占，進(jìn)入鄰位偶合發(fā)生的位置：一般對位，若對位被占，進(jìn)入鄰位2) 介質(zhì)影響：弱酸或中性條件有利于芳胺的偶合，堿性條件介質(zhì)影響：弱酸或中性條件有利于芳胺的偶合，堿性條件 有利于苯酚的偶合有利于苯酚的偶合ArN NCl - +N(CH3)2+pH= 5-7, 0oCH3CHOAc, H2ON(CH3)2CH3Ar-N=N3) 聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺

19、重排第三節(jié) 重氮化合物或Zn/NaOHN=NNaBH4N-NH HNHHNNH2H2NH+H+HNNH+NH2H2N+HH-H+第三節(jié) 重氮化合物偶合反應(yīng)的應(yīng)用偶合反應(yīng)的應(yīng)用合成偶氮染料偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（-N=N-）的化合物。）的化合物。盤基層 染料層 反射層 保護(hù)層 印刷層 第三節(jié) 重氮化合物2. 重氮鹽的還原反應(yīng)還原成肼用的還原劑：還原成肼用的還原劑： HCl+SnCl2、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、

20、亞硫酸氫鈉、連二 亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉） N NCl+還還原原劑劑 NHNH2N2Cl- 氯化重氮硝基苯 硝基苯肼SnCl2, HClNHNH2第三節(jié) 重氮化合物ArHArNO2ArNH2ArN2+ArFArClArBrArIArCNArCOOHArOHArH重氮化反應(yīng)小結(jié)練習(xí)題完成下例反應(yīng)？多巴胺多巴胺(Dopamine)是存在于中樞神經(jīng)及其輻射系統(tǒng)的化是存在于中樞神經(jīng)及其輻射系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)若缺少它會得震顫性麻痹癥，怎樣由生物堿酪胺學(xué)物質(zhì)若缺少它會得震顫性麻痹癥，怎樣由生物堿酪胺(Tramine)合成多巴胺？合成多巴胺？CH2CH2NH2HOCH2CH2NH2HOHO酪胺酪胺多

21、巴胺多巴胺第三節(jié) 重氮化合物三、重氮甲烷甲基化試劑甲基化試劑第三節(jié) 重氮化合物1. 甲基化試劑CH3COOH+ CH2N2乙乙醚醚25oCCH3COOCH3100【注意】酸、酚、烯醇都適宜】酸、酚、烯醇都適宜2. 與酰鹵作用Arndt-Eistert反應(yīng)RCOOHCl2,PRCOClCH2N2RCOCH2N2Wolff重重排排RCH2COOHAg2O,H2O第三節(jié) 重氮化合物Wolff重排重排3. 與醛酮反應(yīng)合成多一個(gè)碳原子的醛酮CH2N2CHCCH3OOOCH2N2O第三節(jié) 重氮化合物普通酮普通酮主要生成環(huán)氧化合物，主要生成環(huán)氧化合物，醛與環(huán)酮醛與環(huán)酮以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是

22、：以重排產(chǎn)物為主，重排時(shí)，基團(tuán)的遷移能力是： HCH3RCH2R2CHR3CR-C-R + -CH2N NO+R-C-CH2-N NO-+RO-+R-C-CH2RR-C-CH2ROORR第三節(jié) 重氮化合物4. 卡賓生成環(huán)丙烷衍生物制備環(huán)丙烷衍生物制備CH2N2作業(yè)習(xí)題習(xí)題P466 9.7(2),(3),(5),P467 9.15第四節(jié) 含氮有機(jī)化合物的制備一、硝基化合物1.烷烴的硝化CH3CHCH3NO2CH3CH2CH3 + HONO2400CH3CH2CH2NO2 + CH3CH2NO2 CH3NO22.芳香烴的硝化 + HONO25060H2SO4NO2 H2O產(chǎn)物為混合物，合成意義不大

23、！產(chǎn)物為混合物，合成意義不大！應(yīng)用：可以進(jìn)一步合成其它芳香化合物應(yīng)用：可以進(jìn)一步合成其它芳香化合物第四節(jié) 含氮有機(jī)化合物的制備二、胺1.硝基化合物還原2.醛酮還原胺化第四節(jié) 含氮有機(jī)化合物的制備3.腈和酰胺的還原4.Hofmmann降解少一個(gè)碳原子的胺第四節(jié) 含氮有機(jī)化合物的制備4. Curtius重排和Schmidt反應(yīng)羧酸衍生物制備少一個(gè)碳原子的胺+ NaN3C ClROC N3ROO C N RN2 + HN3C OHRRNH2OH2O異氰酸酯異氰酸酯酰疊氮化合物酰疊氮化合物RNH2N2H2O酰?；┫〤 N3ROC N:RO:分分子子內(nèi)內(nèi)重重排排O CNR異異氰氰酸酸酯酯第四節(jié)

24、含氮有機(jī)化合物的制備O C N RRNH-C-ORROHOCH2CH2OHOHn+NCONC=OnHNOH2CH2COCONH-COn聚聚氨氨酯酯第四節(jié) 含氮有機(jī)化合物的制備5. 蓋布瑞爾(Gabriel)合成法鹵代烴制取純鹵代烴制取純1胺的方法。胺的方法。3) H2O, OHCNHCOO1) NaOH/乙醇2) RXCCOOONaONa + RNH2第四節(jié) 含氮有機(jī)化合物的制備OOOONHOON-K+OR-XNH3THF orDMF KOHC2H5OHONROC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2NHNHOOCOOHCOOH+ RNH2+ RNH2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)

25、反應(yīng)【注意】空空阻大的阻大的RX不不能發(fā)生此反能發(fā)生此反應(yīng)應(yīng)第十一 雜環(huán)化合物一、雜環(huán)化合物的分類和命名三、六元雜環(huán)化合物二、五元雜環(huán)化合物第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類和命名一、分類雜雜環(huán)環(huán)按按環(huán)環(huán)大大小小按按環(huán)環(huán)中中雜雜原原子子數(shù)數(shù)按按環(huán)環(huán)數(shù)數(shù)量量五五元元雜雜環(huán)環(huán)六六元元雜雜環(huán)環(huán)ON一一個(gè)個(gè)雜雜原原子子二二個(gè)個(gè)雜雜原原子子ON NNN N單單雜雜環(huán)環(huán)多多雜雜環(huán)環(huán)N雜環(huán)化合物:由碳原子和至少一個(gè)其它原子，如由碳原子和至少一個(gè)其它原子，如O，S，N等組成的環(huán)狀化合物等組成的環(huán)狀化合物 第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類和命名二、命名音譯法NHNONPyrrolePyridineFuranThiopheneQu

26、inoline吡吡咯咯吡吡啶啶呋呋喃喃噻噻吩吩喹喹啉啉S【注意】1. 編號從雜原子開始，并使其它雜原子位號盡可能小編號從雜原子開始，并使其它雜原子位號盡可能小 2. 雜原子不同時(shí)，遵循雜原子不同時(shí)，遵循OSNH N的優(yōu)先順序的優(yōu)先順序NNHNSN2 2- -甲甲基基咪咪唑唑3 3- -甲甲基基 吡吡啶啶噻噻唑唑3 3- -甲甲基基吡吡唑唑CH3NHNMeCH3123451234512345612345一、五元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)碳原子碳原子sp2雜化，大雜化，大 鍵鍵反應(yīng)特性芳香性芳香性芳環(huán)親電取代反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)65 二、物理性質(zhì)第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物呋喃遇鹽酸浸

27、濕的松木片，呈呋喃遇鹽酸浸濕的松木片，呈綠色綠色，叫松木片反應(yīng)。，叫松木片反應(yīng)。吡咯遇鹽酸浸濕的松木片，呈吡咯遇鹽酸浸濕的松木片，呈紅色紅色，叫松木片反應(yīng)。，叫松木片反應(yīng)。噻吩和靛紅在濃硫酸作用下，發(fā)生噻吩和靛紅在濃硫酸作用下，發(fā)生藍(lán)色藍(lán)色反應(yīng)。反應(yīng)。三、化學(xué)性質(zhì)第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物1. 親電取代反應(yīng)(1) 親電試劑親電試劑E+優(yōu)先進(jìn)攻雜環(huán)化合物的優(yōu)先進(jìn)攻雜環(huán)化合物的-位，當(dāng)位，當(dāng)-位已有位已有 取代基時(shí)，親電試劑進(jìn)攻取代基時(shí)，親電試劑進(jìn)攻-位。位。第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物(2) 反應(yīng)活性大小次序?yàn)椋哼量?呋喃 噻吩 苯NH乙乙醚醚二二氧氧六六環(huán)環(huán)OS+ Br20oC0oCCH3COOH室室溫

28、溫NHBrBrBrBrOBrSBr容納正電荷的能力容納正電荷的能力N O S C第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物(3)NHHNO3(CH3CO)2OSO3吡吡啶啶DMFPOCl3NBSNHNHNHNO2NO2SO3HNHCHONHBrN NNHN N重重氮氮鹽鹽偶偶聯(lián)聯(lián)反反應(yīng)應(yīng)+自自由由基基親親電電取取代代反反應(yīng)應(yīng)(CH3CO)2O150-200NHCOCH3( (主主) )CH3CONO2O第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物(4)OHNO3(CH3CO)2OSO3吡吡啶啶Cl2Br2/二氧六環(huán)OONO2SO3HOClOBrOCOCH3(CH3CO)2O040OClCH3COO吡吡啶啶ONO2+ClBF3第二節(jié) 五

29、元雜環(huán)化合物(5)SHNO3(CH3CO)2O(CH3CO)2ODMFPOCl3NBSSSNO2COCH3SCHOSBrH2SO40SSO3H25SnCl4第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物2. 還原反應(yīng)NHOSNHOSH2PdTHF第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物3. 加成反應(yīng)S高高壓壓NHOCCCOCOONHOOO10025SOOOOOOO共共軛軛加加成成D DA A加加成成噻吩和呋喃均與馬來酸酐發(fā)生噻吩和呋喃均與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，但吡咯一反應(yīng)，但吡咯一般不發(fā)生般不發(fā)生D-A反應(yīng)。反應(yīng)。第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物4. 吡咯的酸堿性吡咯中吡咯中N上孤對電子已參與環(huán)狀共軛大上孤對電子已參與環(huán)狀共軛

30、大鍵，故堿性很弱，鍵，故堿性很弱，其其堿性比苯胺堿性比苯胺小。小。NHNHNH2Kb2.510-143.810-10210-4第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物吡咯有極性吡咯有極性NH鍵，顯弱酸性，其酸性比醇強(qiáng)，比酚弱，與鍵，顯弱酸性，其酸性比醇強(qiáng)，比酚弱，與NH3相當(dāng)。相當(dāng)。NH3CH3OHNHOHKa 10-1510-1810-1510-10NH KOHNK H2O第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物NNNN 血血紅紅素素 葉葉綠綠素素 a aNNNNHOOCHOOCMgOMeO2CCOOFeCl-NHNNHNABCD12345101520卟卟啉啉環(huán)環(huán)第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物NHPhHO+H+PhHOH+PhHOH+

31、NH-H+PhHOHNH+H+PhHOHNHH+-H2OPhHNH+NHHNNHPhHH+HNNHPhHH6 6次次親親電電芳芳香香取取代代反反應(yīng)應(yīng)NNHNHNHPhPhHPhHHPhNNHNHNPhPhPhPhO5,10,15,20四苯基卟啉四苯基卟啉第二節(jié) 五元雜環(huán)化合物5. 糠醛的反應(yīng)OO2, 320H2, 催化劑CHOKMnO4, OH- 催化劑 催化劑NaOHNi, 280KCN醇溶液OCH2OHOCOOHOOOOCH2OHOCOOH+ONiOP,OHCOCOHO( (呋呋嗡嗡) )( (安安息息香香縮縮合合反反應(yīng)應(yīng)) )CO2一、六元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)第三節(jié) 六元雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)氮原子孤電子氮原子孤電子氮原子氮原子sp2雜化，雜化，孤電子對不參孤電子對不參與共軛與共軛反應(yīng)特性堿性堿性位位芳環(huán)親核取代反應(yīng)芳環(huán)親核取代反應(yīng)位位芳環(huán)親電取代反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)N二、化學(xué)性質(zhì)第三節(jié) 六元雜環(huán)化合物1. 堿性脂肪胺脂肪胺 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯+ HClNNHCl-+2. 親電取代反應(yīng)第三節(jié) 六元雜環(huán)化合物N混混