Ag微納材料的制備

1、材 料 加 工 新 技 術(shù) 材 料 加 工 新 技 術(shù)-無機(jī)非金屬材料課 程 大 作 業(yè)學(xué)生姓名學(xué)生學(xué)號(hào) 專業(yè)方向 研究生導(dǎo)師2015年 12月 26日Ag微納材料的制備摘要：隨表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜是基于金屬表面等離子共振的最主要的應(yīng)用之一。通過仔細(xì)地分析拉曼光譜譜線的數(shù)目、位置和強(qiáng)度等參數(shù)可以獲得分子結(jié)構(gòu)的大量信息。拉曼光譜在物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)研究中發(fā)揮了極其重大的作用，但是正常的拉曼光譜強(qiáng)度普遍很弱，這使得拉曼光譜難以廣泛使用。隨著微納技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，表面增強(qiáng)拉曼光譜應(yīng)運(yùn)而生，極大地拓寬了拉曼光譜的應(yīng)用領(lǐng)域。 SERS效應(yīng)是發(fā)生在粗糙金屬表面上的孔洞或者間隙中的非常局限性的物理現(xiàn)象

2、，對(duì)金屬本身的介電常數(shù)和金屬表面的形貌有著特別的要求。要想得到較強(qiáng)的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果，就必須選擇合適的金屬種類，除此之外還必須選擇合適的激發(fā)光頻率使其與SERS基底材料表面的等離子體的共振頻率一致。 金屬表面的等離子體的共振頻率與金屬的元素種類、納米粒子的大小和形狀密切相關(guān)。經(jīng)過幾十年的研究，人們發(fā)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)，Ag微納米材料的表面增強(qiáng)效應(yīng)最強(qiáng)。正因?yàn)锳g微納材料在SERS上的應(yīng)用，Ag微納米材料的研究成為了一個(gè)熱點(diǎn)關(guān)鍵詞：表面增強(qiáng)拉曼散射；微納米材料；等離子共振1應(yīng)用在SERS上微納米材料的發(fā)展?fàn)顩r我國(guó)廈門大學(xué)的田中群院士研究小組在過渡金屬（Pt和Ni）微納材料在SERS的應(yīng)用做了許多的

3、工作。金和銀溶膠是目前應(yīng)用最多的SERS基底，已經(jīng)有研究表明，通過有意識(shí)地聚集Au納米粒子，可以大大地提升其SERS性能。 Zhang等研究了Au納米粒子聚集體系使羅丹明6G（R6G）的SERS光譜產(chǎn)生很高的增強(qiáng)效果，其增強(qiáng)因子可達(dá)107109，而且他們還成功觀察了Au納米粒子聚集體系對(duì)多種生物分子都具有很強(qiáng)的SERS活性。 Xu等通過計(jì)算結(jié)果表明，兩個(gè)相距1nm的納米球體可產(chǎn)生增強(qiáng)因子達(dá)1010的電子增強(qiáng)。 Brus等在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)或三個(gè)Ag納米粒子的連接處能產(chǎn)生增強(qiáng)的SERS效應(yīng)。 1 .1 Ag微納材料在作為SERS基底材料中存在的問題表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）是發(fā)生在粗糙表面上（

4、納米級(jí)）的空洞或者間隙中非常局限性的現(xiàn)象，它能夠靈敏的檢測(cè)吸附在金屬微納米材料基底上的分子，提供大量的分子結(jié)構(gòu)信息，因此它被認(rèn)為是一種方便、高效的分析手段和表面研究技術(shù)，在分析檢測(cè)、化學(xué)、物理、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。銀納米材料被認(rèn)為是最好的SERS基底材料，而銀納米材料的SERS性能與材料的形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)等信息因素信息相關(guān)。但是目前對(duì)銀納米材料的形貌可控制備的研究還存在許多不足之處，有待研究者繼續(xù)研究。1 .2 改善途徑通過在原有制備納米材料的技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工藝和技術(shù)的部分創(chuàng)新，來制備Ag微納米材料，又通過XRD，F(xiàn)ESEM等技術(shù)手段，對(duì)用改造后的新工藝制備出的Ag微納米材料進(jìn)行

5、了表征，研究了其表面形貌的可控程度以及其作為SERS基底材料的性能2 Ag微納米材料的制備過程2.1Ag微納米材料制備方法（1）水溶液法制備花狀銀微納米材料 （2）溶劑熱法制備立方銀微納米次材料 （3）利用氧化鋁模板制備銀微納米材料2 .2溶液法制備花狀銀微納米材料實(shí)驗(yàn)過程2.2.1實(shí)驗(yàn)原料硝酸銀（AgN03）、抗壞血酸（C6H8O6，簡(jiǎn)稱AA）、硝酸（HNO3）、二水合檸檬酸三納（Na3C6H5O7×2H2O）、乙醇（C2H5OH）均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)中使用的水均為去離子水2.2.2實(shí)驗(yàn)器材BSA124S型電子天平；HJ-3恒溫電子攪拌器，江蘇金壇市中

6、大儀器廠；X射線粉末衍射（XRD）圖用Philips X Pert Pro X-ray衍射儀測(cè)定（l=1.54056A）；掃描電鏡（SEM）圖片用QUANTA200FEG型環(huán)境掃描電鏡拍攝；透射電鏡（TEM）；高分辨透射電鏡（HRTEM）、選區(qū)電子衍射（SAED）圖片用JEM-2010型透射電鏡拍攝；表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜用Thermo Nicolet Almega XR 共聚焦拉曼顯微光譜儀測(cè)定，激光波長(zhǎng)為532nm。2.2.3花狀銀微納米材料的制備過程在室溫條件下，7.5*10-4mol的硝酸銀與8.5 *10-4mol二水合檸檬酸三納用50mL的去離子水溶解于燒杯中。磁力攪拌5

7、min后，向燒杯中逐滴加入硝酸，并把反應(yīng)體系的PH值調(diào)至3.5。繼續(xù)攪拌10min后，向上述溶液中逐滴加入50mL7.3*10-3M的抗壞血酸溶液。滴完再繼續(xù)攪拌5min,結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物用離心分離的方法收集。2.2.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征與分析圖2.2.1 產(chǎn)物的XRD花樣產(chǎn)物的X射線粉末衍射花樣如圖2.2.1 所示。X射線衍射花樣與04-0783號(hào)JCPDS卡完全吻合。產(chǎn)物（111）面的衍射峰強(qiáng)度明顯比其他峰強(qiáng)，這表明（111）面是優(yōu)勢(shì)晶面。所有的衍射峰都很尖銳，這表明產(chǎn)物具有非常高的結(jié)晶度。圖2.2.2 花狀銀微納材料的SEM圖：A低倍SEM圖；B高倍掃描圖 圖2.2.2是產(chǎn)物的SEM照片。低倍率

8、SEM圖像（圖2.2.2A）表明，最終產(chǎn)物的形貌在大范圍內(nèi)是一致的，每個(gè)產(chǎn)物看起來像直徑約1.5mm的微球。從高倍率SEM圖像（圖2.2.2B）中可以看出產(chǎn)物是由許多縱橫交錯(cuò)的納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)納米片的厚度約為20nm。圖2.2.3 (A)花狀銀微納材料的TEM照片;(B)與(C)納米片 的HRTEM照片；（D）納米片的SAED花樣 我們進(jìn)一步利用TEM和SAED對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。圖2.2.3（A）是產(chǎn)物的TEM圖像，圖2.2.3（B），（C）和（D）是HRTEM圖像以及相應(yīng)的SAED花樣，其中SAED花樣是由電子束垂直打在納米片的表面上獲得的，這表明，每個(gè)納米片都是很好的單

9、晶結(jié)構(gòu)。圖2.2.4 以花狀銀微納米材料為基底時(shí)10-8MR6G的SERS光譜圖 圖2.2.4為以花狀銀微納米材料為基底時(shí)10-8MR6G的SERS光譜圖，在譜圖中可以明顯的觀察到有許多尖銳的R6G拉曼特征峰。因此，花狀的銀微納米材料在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS活性，增強(qiáng)因子是4.1*107，因而其是一種良好的SERS基底材料。2 .2.5實(shí)驗(yàn)討論與小結(jié)該實(shí)驗(yàn)介紹了一種用抗壞血酸為還原劑制備花狀銀微納材料的簡(jiǎn)單化學(xué)方法。制得的銀微納結(jié)構(gòu)是由許多縱橫交錯(cuò)的納米片組成的分級(jí)結(jié)構(gòu)，正是由于銀微納結(jié)構(gòu)是由許多縱橫交錯(cuò)的納米片組成，而臨近的納米片的表面電磁場(chǎng)相互耦合，產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)，增強(qiáng)因子是

10、4.1*107，從而使銀微納材料在做SERS基底時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS活性。3 溶劑熱法制備立方銀微納結(jié)構(gòu)材料隨著工業(yè)化技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對(duì)塑料產(chǎn)品種類和質(zhì)量的需求也越來越高。高分子材料是通過制造成各種制品來實(shí)現(xiàn)其使用價(jià)值的，因此從應(yīng)用角度來講，以對(duì)高分子材料賦予形狀為主要目的成型加工技術(shù)有著重要的意義。下文將介紹高分子材料成型加工技術(shù)的最新進(jìn)展。3.1實(shí)驗(yàn)原料聚乙烯吡咯烷酮（PVP,K30）,硝酸銀（AgNO3），N,N-二甲基甲酰胺（DMF），濃硝酸（HNO3），濃鹽酸（HCl),濃硫酸（H2SO4）,雙氧水（H2O2），無水乙醇（C2H5OH）。以上藥品均為分析純、由國(guó)

11、藥集團(tuán)生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水。3.2實(shí)驗(yàn)儀器BSA124S型電子天平；HJ-3恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠；X射線粉末衍射（XRD）圖用Philips X Pert pro X-ray衍射儀測(cè)定（l=1.54056A）；掃描電鏡（SEM）圖片用QUANTA 200 FEG 型環(huán)境掃描電鏡拍攝；表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜用Thermo Nicolet Almega XR共聚焦激光拉曼顯微光譜儀測(cè)定，激光波長(zhǎng)為532nm。3.3制備 立方形貌納米銀顆粒的實(shí)驗(yàn)過程反應(yīng)釜用王水（濃硝酸與濃鹽酸體積比1:3）在常溫下浸泡24小時(shí)，在實(shí)驗(yàn)前把反應(yīng)釜用去離子水清洗數(shù)次，稱取硝酸銀0.

12、1706g、聚乙烯吡咯烷酮0.2779g，一起放在50mL的燒杯中，聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀的摩爾比MPVP/MAgNO3=1.5。向燒杯中加入20mLN-N二甲基酰胺（DMF），常溫下用磁力攪拌器攪拌直至固體全部溶解（約5min），此時(shí)溶液的顏色為透明的亮黃色。再向溶液中滴加100mL濃鹽酸，攪拌1min后，把溶液轉(zhuǎn)移到50mL的聚四氟乙烯的高溫高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中180度下反應(yīng)8h后停止加熱，自然冷卻到室溫。在通風(fēng)櫥中打開反應(yīng)釜，溶液顏色變?yōu)橥该鞯耐咙S色。用離心分離的方式收集產(chǎn)物，第一次離心轉(zhuǎn)速為8000rpm、時(shí)間5min，分別收集上下兩層產(chǎn)物。再用10000rpm、時(shí)間5min離

13、心，分別用離子水與無水乙醇洗滌數(shù)次。 3.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征與分析圖3.4.1 產(chǎn)物的XRD花樣產(chǎn)物的X射線粉末衍射花樣如圖3.4.1所示。X射線衍射花樣與04-0783號(hào)JCPDS卡完全吻合。產(chǎn)物（111）面的衍射峰強(qiáng)度明顯比其他峰強(qiáng)，這表明（111）面是優(yōu)勢(shì)晶面。所有的衍射峰都很尖銳，這表明產(chǎn)物具有非常高的結(jié)晶度。圖3.4.2 立方形貌的銀納米顆粒的SEM照片圖3.4.2是產(chǎn)物的SEM照片。從SEM圖像中可以看出，所有產(chǎn)物的形貌幾乎都是立方體，這表明在文中提供的實(shí)驗(yàn)條件下可以獲得結(jié)晶狀態(tài)較好的立方銀。這些銀立方納米顆粒的大小較一致，平均邊長(zhǎng)約為150nm。圖3.4.3 吸附在立方銀基底上的10

14、-7M的R6G的SERS光譜圖圖3.4.3為吸附在立方銀基底上的10-7M的R6G的SERS光譜圖，在譜圖中可以明顯的觀察到有許多尖銳的R6G拉曼特征峰。增強(qiáng)因子為6.2*106，其是一種較好基底材料。3.5實(shí)驗(yàn)討論與小結(jié)該實(shí)驗(yàn)中用水熱法制備出了立方形貌的銀納米顆粒，納米立方體的邊長(zhǎng)大約為150nm。PVP在實(shí)驗(yàn)中既起到穩(wěn)定納米顆粒的作用，又起著帽化試劑的作用。立方銀納米顆粒作為SERS基底具有不錯(cuò)的增強(qiáng)能力，增強(qiáng)因子為6.2*106。4 溶劑熱法制備立方銀微納結(jié)構(gòu)材料4.1實(shí)驗(yàn)原料 試劑：丙酮、高氯酸、四氯化錫、氫氧化納、草酸、磷酸、鉻酸、高純鋁片（純度99.999%）。以上所有試劑如果沒有

15、特殊說明則為分析純，實(shí)驗(yàn)中所用溶液均用去離子水配制。 4.2實(shí)驗(yàn)儀器BSA124S型電子天平；型號(hào)EM1712的直流穩(wěn)壓電源，電壓060V可調(diào)：HJ-3恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠；自制的聚四氟乙烯點(diǎn)解槽；DJW-3000型高精度全自動(dòng)變流穩(wěn)壓電源，上海全力電源有限公司生產(chǎn)；掃描電鏡（SEM）圖片用QUANTA200FEG型環(huán)境掃描電鏡拍攝；表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）光譜用Thermo Nicoler Almefa XR 共聚焦激光拉曼顯微光譜儀測(cè)定，激光波長(zhǎng)為532nm。4.3 利用氧化鋁模板制備銀納米微粒氧化鋁模板的制備:試驗(yàn)中所使用的電解槽是自行設(shè)計(jì)的耐酸堿和耐高溫的聚四氟乙烯

16、電解槽，在總結(jié)前人的基礎(chǔ)上概括出一個(gè)用于實(shí)驗(yàn)室制備多孔氧化鋁模板的較完善的方法，具體步驟如下： a.高溫退火；b.清洗；c.電拋光；d.一次氧化；e.去一次氧化皮； f.二次氧化； g.鋁基片的剝離； h.擴(kuò)孔。采用交流電沉積的方法，以草酸電解液制備的多孔氧化鋁模板為陰極、以鉛為陽極向氧化鋁模板中沉積金屬銀納米線。以濃度為0.1M的硝酸銀溶液為電解液，選擇交流電源15V，頻率為50Hz，在室溫條件下沉積5min。實(shí)驗(yàn)過程中用磁力攪拌器不斷攪拌，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用去離子水多次清洗。用0.1M的氫氧化納溶液浸泡一定的時(shí)間去除氧化鋁模板，露出沉積的銀納米線。4.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征與分析圖4.1以草酸溶液作電解

17、液時(shí)得到的氧化鋁模板的SEM圖圖4.1以草酸溶液作電解液時(shí)得到的氧化鋁模板的SEM圖，圖4.1（A）擴(kuò)孔后的氧化鋁模板的正面SEM照片，從中可以知道以草酸溶液為電解液時(shí)得到的氧化鋁模板的孔成很好的六方排布，其孔徑大約為40-60nm。圖4.2（B）是氧化鋁模板的側(cè)面圖，從圖中我們可以明顯的看出所有的孔洞均是直線型的，且相互之間具有很好的平行性。圖4.2以磷酸溶液為電解液時(shí)得到的氧化鋁模板的SEM圖圖.4.2以磷酸溶液為電解液時(shí)得到的氧化鋁模板的SEM圖。擴(kuò)孔后的模板的孔徑在300-400nm之間，孔洞也具有較整齊的六方排列，相互平行。由于以磷酸為電解液得到的模板較薄，易破碎。因此，在電沉積銀納

18、米線的時(shí)候使用草酸為電解液制得的氧化鋁模板。 圖4.3電沉積法制備的銀納米線的照片 圖4.3電沉積法制備的銀納米線的照片。從圖中可以看出銀納米線的直徑與長(zhǎng)度都相當(dāng)?shù)木?，而且排列的較整齊。理論上銀納米線的直徑與氧化鋁模板的孔徑一致，電流的大小影響著電沉積的速率，長(zhǎng)度隨著電沉積時(shí)間而增加而變長(zhǎng)。圖4.4銀納米線作為基底的10-5M的對(duì)疏基苯甲酸（PMBA）的SERS光譜圖4.4銀納米線作為基底的10-5M的對(duì)疏基苯甲酸（PMBA）的SERS光譜 。在譜圖中可以明顯的觀察到有許多尖銳的PMBA拉曼特征峰。因此，花狀的銀微納米材料在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很強(qiáng)的SERS活性，其增強(qiáng)因子是5.2*107，因而其是

19、一種很好的SERS基底材料。4.5 實(shí)驗(yàn)討論及小結(jié) 多孔氧化鋁是制備納米線的重要模板工具，電解液種類與濃度、氧化時(shí)間等是影響模板質(zhì)量的非常重要因素。以磷酸溶液為電解液時(shí)制備出的模板的孔徑要比草酸大，但是空洞的排列沒有草酸的整齊，厚度也較薄且已破裂。所以，選用草酸為電解液時(shí)制備的多孔氧化鋁為模板電沉積制備銀納米線。以制備的銀納米線陣列作為基底檢測(cè)對(duì)疏基苯甲酸時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)SERS性能，其增強(qiáng)因子是5.2*107，是一種很好的SERS增強(qiáng)基底。5 三種制備Ag微納材料的制備方法的對(duì)比分析（1）由三種方法所使用的實(shí)驗(yàn)原料可知，水溶液法在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中比較綠色環(huán)保；而用溶劑熱法制備立方Ag納米微粒中使用

20、王水，會(huì)揮發(fā)出Cl2,對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的身體造成一定的危害；在利用氧化鋁模板制備Ag微納材料中使用了丙酮，該產(chǎn)品會(huì)刺激中樞系統(tǒng)而且易爆，不太安全。 （2）對(duì)比三種方法的實(shí)驗(yàn)過程，水溶液法整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程時(shí)間只需幾十分鐘就可以完成；而溶劑熱法制備方法卻需要幾十個(gè)小時(shí)；在利用氧化鋁模板制備Ag微納米材料中必須先期制備氧化鋁模板，實(shí)驗(yàn)時(shí)間也比較長(zhǎng)。 （3）水溶液法制備是在室溫下進(jìn)行的；而溶劑熱法需要在高溫高壓下進(jìn)行，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件要求的比較苛刻；而利用氧化鋁模板法制備方法必須分兩邊進(jìn)行，并且需要使用濃酸做電解液，比較繁瑣且安全系數(shù)不太高。因而相對(duì)來說水溶液法最為簡(jiǎn)單和便捷。 （4）由水溶液法制備出的花狀A(yù)g微納材

21、料做SERS基底材料時(shí)，增強(qiáng)因子為4.1*107；由溶劑熱法制備的立方Ag微納材料的增強(qiáng)因子為6.2*106；由利用氧化鋁為模板制備出的Ag微納材料做SERS的基底材料時(shí)，其增強(qiáng)因子為5.2*107；水溶液法和利用氧化鋁模板制備的銀微納材料增強(qiáng)作用接近，均優(yōu)于溶劑熱法制備的銀微納材料。6.展望 通過材料工作者的不懈努力，在微納制造方面已經(jīng)取得了累累碩果。但是對(duì)某些微納制造的機(jī)理我們還研究的不夠。機(jī)理研究不深，我們就不能通過科學(xué)準(zhǔn)確的理論指導(dǎo)，更加深入的研究開發(fā)微納材料，進(jìn)而不利于微納制造的發(fā)展和應(yīng)用。因而在以后的研究中，我們應(yīng)著眼于以下方面： （1）通過微納制造方法制備出我們所需要的微納材料后，我們應(yīng)當(dāng)對(duì)在此過程中所牽涉的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)难芯?，以便為我們以后的材料開發(fā)準(zhǔn)備理論指導(dǎo)； （2）在現(xiàn)有的微納制備技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)行工藝和原料的部分創(chuàng)新和改造，使其更簡(jiǎn)單便利，綠色環(huán)保； （3）在開發(fā)新的微納材料中，我們應(yīng)該立足應(yīng)用，使研究出來的新成果能盡快地進(jìn)行生產(chǎn)應(yīng)用，這樣我們的研究才有價(jià)值，才能實(shí)現(xiàn)研究與應(yīng)用的良性循環(huán)。 參考文獻(xiàn)1 Vo-Dinh T1998Trend