催化劑制備技術(shù)新發(fā)展

1、 催化劑制備技術(shù)新發(fā)展1. 納米材料作催化劑的特點 工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑應(yīng)具有表面積大,穩(wěn)定性好,活性高等優(yōu)點。而納米材料恰恰滿足這些特點。采用納米材料制備的催化劑比常規(guī)催化劑的催化效率選擇性更高。例如,利用納米材料可用作加氫催化劑,粒經(jīng)小于0.3的鎳和銅鋅合金的納米材料的催化效率比常規(guī)鎳催化劑高10倍。又如納米稀土氧化物/氧化鋅可作為二氧化碳選擇性氧化乙烷制乙烯的催化劑,用這種納米催化劑,乙烷和二氧化碳反應(yīng)可高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯,乙烷轉(zhuǎn)化率可達60%,乙烯選擇性可達90%。 1.1 納米催化劑的表面與界面效應(yīng) 納米催化劑顆粒尺寸小,位

2、于表面的原子占的體積分?jǐn)?shù)很大,產(chǎn)生了相當(dāng)大的表面能,隨著納米粒子尺寸的減少,比表面積急劇加大,表面原子數(shù)及所占的比例迅速增大。例如,某納米粒子粒徑為5時,比表面積為180/,表面原子所占比例為50%,粒徑為2時,比表面積為450/,表面原子所占比例為80%,由于表面原子數(shù)增多,比表面積大,原子配位數(shù)不足,存在不飽和鍵,導(dǎo)致納米顆粒表面存在許多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸送和構(gòu)型的變化,同時也引起表面電子自旋、構(gòu)象、電子能譜的變化。 1.2 納米催化劑的量子尺寸效應(yīng) 連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低

3、未被占據(jù)的分子軌道能級,能隙變寬,此現(xiàn)象即量子尺寸效應(yīng),量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致能帶藍移,并有十分明顯的禁帶變寬現(xiàn)象,使得電子/空穴具有更強的氧化電位,從而提高了納米半導(dǎo)體催化劑的光催化效率。 1.3 納米粒子宏觀量子隧道效應(yīng) 量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)觀點出發(fā),解釋粒子能穿越比總能量高的勢壘的一種微觀現(xiàn)象。近年來發(fā)現(xiàn),微顆粒的磁化強度和量子相干器的磁通量等一些宏觀量也具有隧道效應(yīng),即宏觀量子隧道效應(yīng)。研究納米這一特性,對發(fā)展微電子學(xué)器件將具有重要的理論和實踐意義。 2. 納米催化劑制備   目前制備納米材料微粒的方法有很

4、多，但無論采用何種方法，制備的納米粒子必須符合下列要求：a.表面光潔；b.粒子形狀、粒徑及粒度分布可控；c.粒子不易團聚、易于收集；d.包產(chǎn)出率高。 3   制備納米催化劑的常用方法有： 2.1 氣相法 氣相法主要包括：濺射法、氣體冷凝法、混合等離子法、化學(xué)氣相沉積法等等?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)是其中一種比較好的化學(xué)方法，它是以氣體為原料，在氣相中通過化學(xué)反應(yīng)形成物質(zhì)的基本離子，然后經(jīng)過成核和生長兩個階段合成納米材料。用該方法制成的納米粒子純度高、粒度分布均勻。 2.2 液相法   

5、;液相化學(xué)法制備納米催化劑已成為納米催化劑制備技術(shù)發(fā)展的主要方向之一，其合成法主要包括：水熱法、沉淀法、溶膠凝膠法、離子交換過程、噴霧法、溶劑揮發(fā)分解法、微乳液法等等。這類方法可以選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，計量配制溶液，使各種成份在溶液中以離子或分子的形式均勻分散，再通過合適的沉淀劑或采用蒸發(fā)、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來，最后將沉淀或結(jié)晶產(chǎn)物進行脫水或加熱分解制得納米材料。這類方法主要有以下優(yōu)點：成本低，反應(yīng)溫度低，設(shè)備簡單且要求不高；反應(yīng)容易控制，可以通過對溫度、反應(yīng)時間等工藝參數(shù)來控制催化劑的晶型及顆粒尺寸；過程相對簡單，不需添加表面穩(wěn)定劑，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)

6、。  2.2.1沉淀法 沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使原料的有效成分沉淀,然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、加熱分解而得到納米粒子,沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、配位沉淀法等,其共同的特點是操作簡單方便。  2.2.2水解法 它是在高溫下先將金屬鹽的溶液水解,生成水合氧化物或氫氧化物沉淀,再加熱分解得到納米粒子的一種方法。水解法包括無機水解法、金屬醇鹽水解法、噴霧水解法等,其中以金屬醇鹽水解法最為常用,其最大特點是從物質(zhì)的溶液中直接分離所需要的粒徑細、粒度分布窄的超微粉末。該法具有制備工藝簡單、化學(xué)組成能精確控制、粉體的性能重復(fù)性好及得

7、率高等優(yōu)點,其不足之處是原料成本高,若能降低成本、則具有極強的競爭力。  2.2.3溶劑熱合成法 該法是于高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成氧化物,再經(jīng)分離或熱處理得到納米粒子。此法具有原料易得、粒子純度高、分散性好、晶型好且可控、成本相對較低等優(yōu)點。  2.2.4溶膠凝膠法 該法利用金屬醇鹽的水解或聚合反應(yīng)制備氧化物或金屬非氧化物的均勻溶膠,再濃縮成透明凝膠,使各組分分布達到分子水平,凝膠經(jīng)干燥、熱處理即可得到納米粒子。該法優(yōu)點是粒徑小、純度高、反應(yīng)過程易控、均勻度高、燒結(jié)溫度低,缺點是原料價格高、有機溶劑有毒、處理時間較長等&#

8、160;。 2.2.5微乳液法 該法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液,劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中,形成許多微泡,微泡表面由表面活性劑組成,微泡中的成核、生長、凝結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球型液滴內(nèi),從而形成球型顆粒,避免了球型間的進一步團聚,微乳液法具有制備的粒子粒徑小、單分散性好、實驗裝置簡單、易操作等優(yōu)點,有很好的發(fā)展前景。3 微乳液法制備納米催化劑   目前制備納米催化劑的方法很多，如溶膠凝膠法、沉淀法、浸漬法、微乳法等。傳統(tǒng)的浸漬法雖然可以得到尺寸較小的納米粒子，但是粒度分布較寬。微乳法不僅

9、可以制備出粒度小且分布集中的納米催化劑粒子，而且實驗裝置簡單，操作方便。 3.1 微乳液簡介 有關(guān)微乳液的研究最早始于1930年，有人當(dāng)時由于解決了油漆或石蠟體系的分散問題,從而獲得了美國專利。微乳液的真正開拓性研究是始于Hoar和Schulman。1943年，他們向由陽離子表面活性劑所穩(wěn)定的乳白色乳狀液體系中加入一定量中等鏈長的醇時，體系立刻變得澄清透明。1959年,Schulman等正式提出了“微乳液”（Microemulsions）的概念。1985年,Leung等進一步定義了“微乳液”：兩種相對不互溶的液體的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、透明或半透明的分散體系，體系

10、中包含有由表面活性劑所形成的界面膜所穩(wěn)定的其中一種或兩種液體的液滴。 微乳液通常是由表面活性劑、 助表面活性劑( 醇類) 、 油(碳氫化合物)和水(電解質(zhì)水溶液)組成的透明或半透明的、 各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。根據(jù)分散相與連續(xù)相的不同，微乳液的結(jié)構(gòu)一般可分為三種:水包油型( O/W)、 油包水型(W/O)和W/O/W或O/W/O油水雙連續(xù)型。  油相一般為C6C8 烷烴，如環(huán)己烷、庚烷、辛烷、異辛烷等；常用的表面活性劑有陰離子、陽離子、兩性及非離子表面活性劑。助表面活性劑一般為中等碳

11、鏈的胺或醇。3.1.1微乳液的增溶作用 在表面活性劑水溶液中，當(dāng)其濃度達到臨界濃度以后，一些不溶于或難溶于水的有機物的溶解度急劇增加的現(xiàn)象稱為增溶作用（solubilization）。增溶作用實際上是被增溶物進入微乳膠束，而不是在溶劑中的溶解。被增溶物質(zhì)在微乳膠束中能穩(wěn)定存在是由于在水溶液中，從膠束表面到膠束內(nèi)核，極性由大到小，各種不同極性大小的被增溶物質(zhì)都可有適宜其溶解的微環(huán)境。  3.2 微乳液法的制備 3.2.1制備的機理 微乳液是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的澄清透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可以把

12、微乳液分成三種類型：O/W(水包油)型微乳液、W/O(油包水)型微乳液和雙連續(xù)型微乳液。在微乳體系中，用來制備納米粒子的一般都是W/O型微乳液。    用油包水型微乳液制備納米級微粒最直接的方法是將含有金屬前驅(qū)體A和沉淀劑B的兩種微乳液混合。如圖1所示，A和B均溶于水核，通過微乳液水核的相互碰撞，含不同反應(yīng)物的水核之間進行物質(zhì)交換，生成產(chǎn)物，產(chǎn)生晶核，然后逐漸長大，形成納米顆粒。由于成核與生長在微乳液水核內(nèi)進行，不同水核內(nèi)的晶粒和粒子之間的物質(zhì)交換受阻，水核的大小控制納米粒子的最終粒徑。另一種合成納米微粒的方法是只使用一種微乳液，其中一種反應(yīng)物溶解在微乳液中，另一

13、種反應(yīng)物直接加入體系，該反應(yīng)物穿過微乳體系的界面膜進入水核參加反應(yīng)，產(chǎn)物粒子的最終粒徑取決于水核的尺寸。 3.2.2制備的方法  在微乳法制備納米催化劑的過程中,首先需要配制熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳體系。微乳制備應(yīng)滿足3個條件:在油水界面存在短暫的負界面張力;流動的界面膜;油分子和界面膜的聯(lián)系和滲透。  Schulman 法：把油、 表面活性劑和水混合均勻,然后向該乳液中滴加助表面活性劑形成微乳液 。Shah 法；把油、 表面活性劑和助表面活性劑混合為乳化體系,再向該乳化液中加入水,也可得到微乳液。 根

14、據(jù)油和水的比例及其微觀結(jié)構(gòu),可將微乳液分為正相( O/W)微乳液、 反相(W/ O)微乳液和中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液。 其中反相(W/ O)微乳液在納米催化劑制備中應(yīng)用較為普遍。 在反相(W/ O)微乳液中,水核被表面活性劑和助表面活性劑所組成的界面所包圍,其大小可控制在幾個或幾十nm 之間,尺度小且彼此分離,故可以看做是一個“ 微型反應(yīng)器” ,是理想的制備納米催化劑的反應(yīng)介質(zhì) 。3.2.3 微乳液理論模型 關(guān)于微乳液的形成，人們提出了許多理論和模型加以解釋，其中較典

15、型的為“瞬時負界面張力”模型，該理論認為：油/ 水界面張力在表面活性劑存在下將大大降低,一般為 幾十mN/ m, 但這只能形成普通乳狀液。要想形成微乳液一般要加入助表面活性劑, 由于產(chǎn)生混合吸附,油/ 水界面張力迅速降低甚至產(chǎn)生瞬時負界面張力，但是負界面張力是不存在的,所以體系將自發(fā)擴張界面, 表面活性劑和助表面活性劑吸附在油/水界面上, 直至界面張力恢復(fù)為零或微小的正值, 這種瞬時產(chǎn)生的負界面張力使體系形成了微乳液。因此有界面膜保護的納米液滴能穩(wěn)定存在，若是發(fā)生微乳液滴的聚結(jié), 那么總的界面面

16、積將會縮小,復(fù)又產(chǎn)生瞬時界面張力, 從而對抗微乳液滴的聚結(jié)。從而得到穩(wěn)定的微乳液。二·超臨界流體的概念   溫度及壓力均處于臨界點以上的液體叫超臨界流體。 純凈物質(zhì)要根據(jù)溫度和壓力的不同，呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提高溫度和壓力，來觀察狀態(tài)的變化，那么會發(fā)現(xiàn)，如果達到特定的溫度、壓力，會出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點被稱為臨界點界點附近，會出現(xiàn)流體的密度、粘度、溶解度、熱容量、介電常數(shù)等所有流體的物性發(fā)生急劇變化的現(xiàn)象。溫度壓力略高于臨界點的狀態(tài)，稱為超臨界流體。     

17、;2.超臨界流體的優(yōu)點 流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點：    1.溶解性超臨界流體的處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的強   密度接近液體，且比氣體大數(shù)百倍，由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。    2.擴散性能好   因黏度接近于氣體，較液體小2個數(shù)量級。擴散系數(shù)介于氣體和液體之間，為液體的10-100倍。具有氣體易于擴散和運動的特性，傳質(zhì)速率遠遠高于液體。  

18、;  3.易于控制   在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化，都可以引起流體密度很大的變化，從而使溶解度發(fā)生較大的改變。三.水熱法的特點及其反應(yīng)機理 “水熱”一詞最早是在研究地殼熱液演化時使用的，地質(zhì)學(xué)中用來描述水在溫度 和壓力共同作用下的自然過程，模擬地層下的水熱條件研究某些礦物和巖石的形成原因，系統(tǒng)的水熱研究是由華盛頓地球物理實驗室進行的，通過對水熱相平衡研究表征了水熱合成理論，在此基礎(chǔ)上水熱法開始應(yīng)用于單晶生長和粉體制備。 2.1水熱法的基本概念 水熱法是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作

19、為反應(yīng)介質(zhì)，通過對 反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶。按研究對象和目的的不同，水熱法可分為水熱晶體生長、水熱合成、水熱反應(yīng)、水熱處理、水熱燒結(jié)等，分別用來生長各種單晶，制備超細、無團聚或少團聚、結(jié)晶完好的陶瓷粉體，完成某些有機反應(yīng)或?qū)σ恍┪：θ祟惿姝h(huán)境的有機廢棄物質(zhì)進行處理。及在對較低的溫度下完成某些陶瓷材料的燒結(jié)等。按設(shè)備的差異，水熱法又可分為“普通水熱法和特殊水熱法”，所謂特殊水熱法指在水熱條件反應(yīng)體系上再添加其他作用力場，如直流電場、磁場(采用非鐵電材料制作的高壓釜)、微波場等。其中水熱合成是分子篩合成的主要方法，也可用于合成一

20、些晶型氧化物等納米材料。2.2水熱法的特點 與其他方法相比，水熱法具有以下特點（1）反應(yīng)在相對高的溫度和壓力下進行，反應(yīng)速度較快且有可能實現(xiàn)在常規(guī)條件下不能進行的反應(yīng)，水熱溶液的黏度較常溫常壓下的黏度約低1-2個數(shù)量級，反應(yīng)組分的擴散較快，晶體生長界面附近的擴散區(qū)更窄，更有利于晶體生長。 （2）改變水熱反應(yīng)環(huán)境（PH值、原料配比等）可使產(chǎn)物得到不同的結(jié)構(gòu)和形貌。 （3）水熱反應(yīng)制備的納米粉體粒度可調(diào)。通過控制水熱反應(yīng)條件（前驅(qū)物形式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等）可得到不同粒徑的產(chǎn)物。 （4）應(yīng)用水熱法可直接得到結(jié)晶良好的粉體，無須經(jīng)過高溫焙燒晶化，減少了在焙燒

21、過程中的團聚現(xiàn)象，如硅酸鋯采用水熱法可在150下制得，而其他固相法要1200-1400下才能得到。 水熱合成法要求反應(yīng)環(huán)境壓力高，其設(shè)備成本高，催化劑產(chǎn)量也受到了限制，目前工業(yè)上應(yīng)用還比較少。3.水熱法制備催化劑的研究現(xiàn)狀與進展 3.1水熱法合成分子篩 A型分子篩是一種人工合成分子篩，在自然界不存在，其化學(xué)組成通式為：Na2O.Al2O3.2SiO2.5H2O,硅鋁比為2，有3A、4A及5A分子篩，即孔徑分別為0.3nm、0.4nm、0.5nm鉀型、鈉型及鈣型分子篩。A型分子篩廣泛用于氣體和液體的干燥、吸附分離和凈化過程，也用作催化劑及催化劑載體。 水熱

22、合成法是分子篩合成的主要方法，該方法也可以用來合成一些納米氧化物催化劑。在合成的時候，往往要加入一些有機胺類表面活性劑作為模板劑，以定向控制其晶化過程，形成特定幾何結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米粒子。若不加入表面活性劑，而通過控制晶化條件，如控制pH值、晶化溫度、晶化時間以及前軀體的結(jié)構(gòu)，也可以得到一些納米粒子。采用該方法目前已經(jīng)合成出了納米氧化物 Al2O3、ZnO、Fe2O3 、MnO2和CeO2等【15-18】。 丁士文等【19】以ZnSO4為原料，采用水熱法合成納米ZnO，就反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度及物料配比等條件對產(chǎn)物的影響進行了探討，采用該方法制備的Zn0

23、對染料的降解有非常好的催化作用。 近年來隨著水熱法制備分子篩的研究日益深入，加之環(huán)境問題的日益突出，有人研究利用粉煤灰水熱法制備分子篩，以低成本的流化床粉煤灰為基本原料，利用封閉式水熱合成法，直接與堿液反應(yīng)，成功合成了分子篩，做到了固體廢物的資源化利用。通過水熱反應(yīng)合成分子篩，可以發(fā)現(xiàn)，粉煤灰原料不需要高溫焙燒，只需要簡單處理，既可以反應(yīng)獲得分子篩產(chǎn)品，其具有反應(yīng)時間較短，反應(yīng)溫度低等特點，體現(xiàn)了其較強的化學(xué)活性，降低了合成反應(yīng)控制的難度，有利于實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。3.2高活性二氧化鈦光催化劑的水熱合成 近年來，將半導(dǎo)體光催化劑應(yīng)用于消除和降解污染物正成為環(huán)境保護領(lǐng)域最為活躍的一

24、個研究方向。在各種半導(dǎo)體催化劑中，二氧化鈦因氧化能力強、光誘導(dǎo)超親水性好、無毒和長期光化學(xué)穩(wěn)定性而在環(huán)境凈化方面具有重要的應(yīng)用前景。然而，從實際應(yīng)用和商業(yè)化方面考慮，必須進一步提高和改進二氧化鈦光催化劑的活性，主要是提高二氧化鈦的結(jié)晶度、減小其晶粒尺寸和增大其比表面積。納米二氧化鈦(TiO2)具有比表面積大、磁性強、光吸收性好、表面活性大、熱導(dǎo)性好、分散性好等性能。納米TiO2是一種重要的無機功能材料，可應(yīng)用于隨角異色涂料、屏蔽紫外線、光電轉(zhuǎn)換、光催化等領(lǐng)域，在光催化領(lǐng)域環(huán)境治理方面具有舉足輕重的地位，可應(yīng)用在環(huán)保中的各個領(lǐng)域，它在環(huán)境污染治理中將日益受到人們的重視，具有廣闊的應(yīng)用前景，因此制

25、備高光催化性能的納米TiO2，拓展納米二氧化鈦的應(yīng)用也是學(xué)者研究的重點。 水熱法合成納米TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、粒徑分布均勻、不需作高溫煅燒處理、顆粒團聚程度較輕的特點。并且水熱法制備TiO2粉體，避免了濕化學(xué)法需經(jīng)高溫?zé)崽幚砜赡苄纬捎矆F聚的弊端，所合成的TiO2粒子具有結(jié)晶度高、缺陷少、一次粒徑小、團聚程度小、控制工藝條件可得到所要求晶相和形狀的優(yōu)催化劑制備及應(yīng)用技術(shù) 4  點【20】。其影響因素有：溶液濃度，pH，所用前驅(qū)物種類，有無礦化劑及種類，容器的填充度，水熱過程中的溫度、壓力、保溫時間等。水熱法制備納米TiO2的關(guān)鍵問題是設(shè)備要經(jīng)受高溫

26、高壓，因而對材質(zhì)和安全性要求較嚴(yán)，而且成本較高。  3.3水熱法制備納米復(fù)合粉體催化劑 納米復(fù)合粉體是催化反應(yīng)生產(chǎn)納米材料的常見催化劑，其顆粒大小和分散程度在納米材料的制備中起到關(guān)鍵作用。 水熱法是指在密封的壓力容器中，以水或其他液體作為介質(zhì)(也可以是固相成分之一)，在高溫高壓等條件下制備無機化合物晶體或粉體的一種化學(xué)合成方法。水熱法提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理學(xué)化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)物在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解形成原子或分子生長基元成核結(jié)晶。水熱法制備出的納米晶，晶粒發(fā)育完整粒度分布均勻顆粒之間少團聚，可以得到理想的化學(xué)計量組成材料，顆粒度可以控

27、制，生產(chǎn)成本低因此水熱法非常適用于納米催化劑的制備，有望成為工業(yè)化生產(chǎn)納米材料的前期工藝水熱法適合生長熔點較高，具有包晶反應(yīng)或非同成分熔化，而在常溫下又不溶于各種溶劑或溶解后即分解且不能再結(jié)晶的晶體材料。采用水熱合成技術(shù)已經(jīng)制備出上百種晶體，和其他的合成方法相比，水熱法合成的晶體具有純度高、缺陷少、熱應(yīng)力小、質(zhì)量好等特點。水熱法制備的粉體具有晶體發(fā)育完整、粒徑小且分布均勻的性能，可使用便宜的原料。用于制備陶瓷材料時，可省去高溫煅燒和球磨。近年來隨著科學(xué)技術(shù)發(fā)展對材料品質(zhì)和性能的要求越來越高，水熱合成技術(shù)得到廣泛采用，水熱合成技術(shù)已成功地應(yīng)用于工業(yè)化人工水晶的合成陶瓷粉體材料的制備【21，,22

28、】和人工寶石的合成等。晶體生長是一種相變過程，實質(zhì)是生長基元從周圍環(huán)境中不斷地通過界面而進入晶格的過程。而水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的高溫高壓水溶液中進行的，因此反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶液(或溶劑)填充度、濃度和PH值、雜質(zhì)對前驅(qū)物的溶解度和再結(jié)晶過程都有較大影響，決定了生成晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和生長速度。目前已經(jīng)有人采用水熱法重結(jié)晶制備SiO2負載型納米復(fù)合粉體催化劑，這是對納米材料可推廣應(yīng)用的制備方法的一個新的探索。 在結(jié)構(gòu)粉體的制備過程中，目前大多采用水熱技術(shù)作為核心研究工具。但目前國內(nèi)外在高溫高壓水溶液方面大多仍停留于“黑箱操作”階段，僅對原料和產(chǎn)物進行各種性能的表征和分析，受認識

29、水平及測試技術(shù)的限制，對反應(yīng)過程開展的基礎(chǔ)研究不多，既制約了工藝的優(yōu)化進程，又限制了相關(guān)理論的發(fā)展。在此基本尚處于空白的領(lǐng)域里深入開展一些工作將很有意義。可在高溫高壓原位檢測技術(shù)、溶液理論方面開展一些具有創(chuàng)新性的工作研究高溫高壓水溶液的一些基本特征(如溶液結(jié)構(gòu)、組分變化模式、滲透能力等)，為水熱技術(shù)的應(yīng)用提供一個基礎(chǔ)數(shù)值平臺。同時拓展研究深度，使研究內(nèi)容更具創(chuàng)新特色，并突出過程放大特征，使納米粉體結(jié)構(gòu)更新穎、性能更獨特、產(chǎn)業(yè)輻射力更強?？梢灶A(yù)見，隨著水熱過程機理的完善和控制技術(shù)的進步，水熱技術(shù)的基本理論和應(yīng)用開發(fā)將得到更大的發(fā)展，成為制備納米粉體材料的重要手段。4.1微波水熱法 微波

30、水熱法是一種新型的、近年來才發(fā)展起來的一種制備粉體的方法。它是以微波作為加熱方式，它結(jié)合水熱法的原理但又不同于傳統(tǒng)的水熱合成方法。將微波場與傳統(tǒng)的水熱合成法結(jié)合起來，以微波場作熱源進行水熱合成的一種方法。微波水熱法作為水熱法和微波法的結(jié)合體，充分發(fā)揮了微波和水熱的優(yōu)勢。水熱法加熱方式為傳統(tǒng)的傳導(dǎo)方式，加熱比較慢，從而導(dǎo)致反應(yīng)時長。除此之外其熱量分布也不均勻，這些缺點都影響著粉體的晶粒尺寸等性質(zhì)。而與之不同的是，微波水熱法加熱方式不再是單一的傳導(dǎo)，而是采用微波進行加熱。即使樣品存在一定的深度仍然可以被微波穿透，各個深度都能同時被加熱，無需通過溫度差進行熱傳導(dǎo)，反應(yīng)速度大大提高。加熱方式與傳統(tǒng)水熱

31、法相比加熱均勻，不會產(chǎn)生晶粒大小分布不均勻、顆粒度大等現(xiàn)象。傳統(tǒng)水熱中出現(xiàn)的諸如反應(yīng)時間長、顆粒度大。熱能利用率低下等情況，通過采用微波水熱法，都可以改善。因此微波水熱法在制備超細粉體方面有著其獨特的優(yōu)勢。 Fang等【27】將微波技術(shù)和水熱法結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)采用微波輔助方法能降低水熱產(chǎn)物的粒度，可制得平均粒徑為50nm的超細AlP04-5分子篩，雖然采用快速攪拌的方式也能使晶粒變小，但效果不如微波輔助方法明顯。 Dhage等【28】采用微波水熱法制備氧化鐵粉體，研究了反應(yīng)體系中pH 值對反催化劑制備及應(yīng)用技術(shù) 應(yīng)產(chǎn)物的影響。他們以FeS04為前驅(qū)體與Na

32、OH反應(yīng)，通過改變FeSO4與NaOH的摩爾比從0.1333到4.000，對應(yīng)地反應(yīng)體系pH值從10變化到6.67，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH值為10的反應(yīng)體系中得到球形Fe3O4，而在pH 值為6.67的反應(yīng)體系中得到aFe2O3粉體。 4.2微乳液輔助水熱法 微乳液輔助水熱法是將微乳液進行水熱處理的一種方法，整個過程包含成核、自組裝和結(jié)晶生長。該方法結(jié)合了微乳液法易控制粒徑和水熱法低溫環(huán)境的特點， 為納米材料的制備提供了良好的條件，可以通過改變反應(yīng)溫度、水相和表面活性劑的摩爾比值、反應(yīng)物的濃度、微乳液的組成類型等條件來控制合成不同粒徑和形貌的納米粒子。

33、0;目前，用微乳液體系進行合成Bi2WO6光催化劑的報道尚未多見。有研究者應(yīng)用反相微乳液體系，采用NP-10/正丁醇/環(huán)己烷/水相的微乳液體系作為制備納米材料的微反應(yīng)器，通過在反向微乳液中增溶的Bi(NO3)3稀硝酸溶液與 Na2WO4的水溶液進行反應(yīng)制備Bi2WO6光催化劑, 并通過 Fe3+摻雜制備Fe/Bi2WO6光催化劑【29】。微乳液水熱法制備的Bi2WO6光催化劑為高結(jié)晶度的納米球狀結(jié)構(gòu)，粒度分布均勻，晶體的尺寸大小分布在15-25nm范圍內(nèi)。 沉積法制備的薄膜的性能影響因素研究 薄膜的性能主要有電功能，磁功能和光功能。在薄膜制備過

34、程中，工藝參數(shù)的不同對薄膜的這些性能有很大的影響，從而影響到薄膜的使用性能。影響薄膜材料性能的因素很多，例如襯底溫度、蒸發(fā)溫度、襯底材料等等，而對于不同用途的薄膜材料，不同的制備方法，他們的工藝要求各不相同，氣相沉積技術(shù)是制備薄膜材料的常用技術(shù)，他是將成膜物質(zhì)氣化后通過運輸在基體上沉積為固相。沉積反應(yīng)可以分為物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。  1物理氣相沉積 物理氣相沉積是指通過蒸發(fā)或濺射等物理方法提供部分或全部的氣相反應(yīng)物，經(jīng)過傳輸過程在基體上沉積成膜的制備方法。其基本過程有氣相物質(zhì)的提供、傳輸及其在基體上的沉積。按照氣相物質(zhì)產(chǎn)生的方式可大致分為：蒸發(fā)、濺射與離子鍍

35、。以下是列舉的一些具體的功能薄膜材料的工藝因素對他們特定的性能的影響。 1.1 真空蒸發(fā)沉積 真空蒸發(fā)沉積是制備光學(xué)薄膜最常用的方法，它的基本原理是在真空環(huán)境下，給待蒸發(fā)物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必須的蒸氣壓，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢舭l(fā)粒子在基片上凝結(jié)形成所需要的膜層。早期的做法是用電阻加熱法來制備金屬膜或介質(zhì)膜，隨著蒸發(fā)技術(shù)的發(fā)展后來出現(xiàn)了閃爍蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、激光熔融蒸發(fā)、弧光蒸發(fā)和射頻加熱蒸發(fā)等新的蒸發(fā)手段。 CdS薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能在太陽能電池、傳感器、光探測器、激光材料、光波導(dǎo)器件和非線性集成光學(xué)器件等領(lǐng)域已有較多的應(yīng)用。韓高榮等研究了真

36、空熱蒸發(fā)制備的不同襯底溫度下CdS薄膜的光學(xué)及電學(xué)性能，討論了不同襯底溫度下CdS薄膜的光透過性能、光學(xué)帶隙及其和薄膜結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，CdS薄膜的光學(xué)帶隙在襯底溫度較低時，隨著溫度的升高而增大；在襯底溫度較高時，隨溫度升高而減小，在襯底溫度為150時達到最大；平面電阻率先隨溫度的升高而減小，后隨著襯底溫度的升高而增大；在150下薄膜的平面電阻率最小，而截面電阻率達到最大，在襯底溫度較低時薄膜具有較好的光敏性，在150時，得到了最佳的光敏性1。 酞菁銅是一種典型的有機光電半導(dǎo)體材料，在可見光區(qū)不僅吸收范圍寬，吸收系數(shù)大，而且具有極好的化學(xué)、熱及光穩(wěn)定性。何智兵等研究了襯底溫度對薄

37、膜的光學(xué)和光電導(dǎo)性能的影響、CuPc薄膜的結(jié)晶情況和晶型結(jié)構(gòu)與襯底溫度的對應(yīng)關(guān)系、不同襯底溫度下CuPc薄膜的光敏性并且討論了其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。隨襯底溫度的升高CuPc薄膜的結(jié)晶性變好，其中的-CuPc相對含量逐漸增加，而-CuPc相應(yīng)減少；薄膜的光敏性在襯底溫度從室溫到250的范圍內(nèi)，表現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，在襯底溫度100時，得到最大光敏性2。 釩的氧化物以其獨特而優(yōu)異的性質(zhì)正成為功能材料研究的熱點之一。V02材料是一種被廣泛研究的熱敏材料。料尚東等人研究了襯底材料、退火溫度、退火時間等因素對性能的影響。采用Si(100)和載玻片兩種材料作為襯底材料更有利于晶態(tài)薄膜的生長

38、；薄膜在350時結(jié)晶效果最好，380以上薄膜的晶態(tài)越來越差，即最佳退火溫度為350；退火時間對薄膜晶態(tài)的影響并不大，相同退火溫度下，退火時間為5h的薄膜的電阻隨溫度的變化較大3。 1.2濺射沉積 濺射法是用高能離子轟擊靶材表面，使靶材表面的分子或原子噴射在襯底表面形成致密薄膜的過程。濺射沉積的薄膜致密度高，與襯底的粘附性好，薄膜的成分與靶材具有較好的一致性。其中一些技術(shù)已經(jīng)用于規(guī)?；a(chǎn)。濺射法包括二極濺射、三極或四極濺射、磁控濺射、射頻濺射等等，以下就列舉應(yīng)用較多的磁控濺射和射頻濺射法制備具體的薄膜材料。 1.2.1射頻濺射 射頻濺射是采用高頻電源將使

39、濺射過程擺脫對靶材導(dǎo)電性能的限制在靶材上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場起作用的同時，靶材會自動處于一個負電位下，這導(dǎo)致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)轟擊和濺射。對于射頻濺射射頻功率，工作氣壓，基底負偏壓等氣壓薄膜材料的性能有影響。 Zn2N3一種n型半導(dǎo)體具有好的發(fā)光及電學(xué)性能。Zhang Jun等人研究發(fā)現(xiàn)襯底溫度和反應(yīng)過程中氮氣分壓對Zn2N3的性能有較大的影響。研究指出當(dāng)?shù)獨夥謮赫伎偡謮旱?/5時，Zn2N3和Zn是共存的，比例達到1/2時，生成Zn2N3，并且隨著氮氣含量的增加薄膜的生長速率也呈現(xiàn)下降趨勢，當(dāng)襯底溫度從100到300時Zn2N3由非晶薄膜變?yōu)楦叨扔行虻谋∧?，?/p>

40、膜的導(dǎo)電性能由0.49·降低到0.023·4。 WS2作為一種新型的優(yōu)秀固體潤滑材料有著很大的發(fā)展空間。杜廣煜等人研究了采用射頻濺射法以3Crl3馬氏體不銹鋼為基片制備硫化鎢薄膜。實驗分別采用了不同的濺射功率、工作氣壓和沉積時間來制備樣品。通過不同濺射工藝獲得的薄膜的SW比均小于2，薄膜的SW原子比隨濺射時間的延長明顯升高，在4h時達1.92；隨著濺射氣壓的升高，薄膜一基底界面結(jié)合強度數(shù)值呈下降趨勢；隨著濺射功率的增大薄膜的摩擦系數(shù)略有提高，隨著濺射時間的延長薄膜的摩擦系數(shù)逐漸降低5。 立方氮化硼其硬度僅次于金剛石，而它的抗高溫氧化性，化學(xué)穩(wěn)定性和半導(dǎo)體

41、特性優(yōu)于金剛石, 它的摩擦系數(shù)很小，熱導(dǎo)率高，所以很適合于做刀具、磨具的涂層。田凌等研究表明基底負偏壓的升高有利于立方相BN成核，薄膜的壓應(yīng)力也隨基底負偏壓的增大而增加；采用高電阻率的Si襯底，所制備的立方相BN薄膜的壓應(yīng)力相應(yīng)減小6。 1.2.2磁控濺射 磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較高，工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有其獨特的優(yōu)越性。在靶材的部分表面上方使磁場與電場方向相垂直，將電子的軌跡限制到了靶面附近，提高了電子碰撞和電離的效率，減少電子轟擊陽極襯底、抑制襯底溫度升高的作用。 ZnO薄膜是一種重要的半導(dǎo)體材料，具有廣泛的應(yīng)用，可以應(yīng)用于太陽能電池，

42、電極，面板顯示器，傳感器等。L.P. Peng等人研究了In摻雜的ZnO薄膜,發(fā)現(xiàn)在溫度低至250時有最低的電阻系數(shù)，而且用濺射沉積制備的薄膜對可見光的透射比達到85%7。Petronela Prepelita等人研究了ZnO分別沉積在玻璃，石英聚酰亞胺聚合物上面，發(fā)現(xiàn)沉積在玻璃上的能帶寬度是3.30eV，沉積在聚酰亞胺聚合物的能帶寬度是3.23eV;由于磁控濺射具有良好的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，沉積材料適合應(yīng)用于太陽能電池中的接觸電極8。 硅薄膜在半導(dǎo)體器件及集成電路中發(fā)揮了巨大的作用，由于硅與碳化硅具有相近熱膨脹系數(shù)且易于進行光學(xué)加工的，用硅薄膜代替碳化硅薄膜反射式光

43、學(xué)系統(tǒng)的反射鏡有很大的應(yīng)用價值。田桂等對襯底溫度、射頻功率等濺射工藝條件對硅膜微結(jié)構(gòu)的影響進行了分析。當(dāng)適當(dāng)增加襯底溫度有利硅薄膜的晶化；當(dāng)襯底溫度為120和240時，薄膜的結(jié)晶狀況較好；當(dāng)濺射功率為120W時，薄膜的結(jié)晶狀況比較好；大于120W時晶化率下降9。     ZrW208因負熱膨脹系數(shù)大(-9×10-6K-1)、各向同性且響應(yīng)溫度范圍寬等特點受到關(guān)注，將這種材料與正熱膨脹材料復(fù)合可以制備出可控?zé)崤蛎浬踔亮闩蛎浀膹?fù)合材料。劉紅飛等以射頻磁控濺射法在不同基片上沉積制備ZrW208薄膜，并研究靶材性能和退火溫度、基片對薄膜的相組

44、成、表面形貌的影響。經(jīng)過分析，在石英基片上生長的薄膜比在硅基片上生長的薄膜質(zhì)量較好，表面缺陷比較少；退火溫度分別為700和750時得到的是非晶相和三方相的ZrW208，在1200可得到立方相的ZrW208；薄膜隨著溫度的升高，ZrW208薄膜的晶胞參數(shù)逐漸減小，證明ZrW208薄膜確實存在負熱膨脹特性10。 1.3離子鍍 離子鍍是在真空條件下應(yīng)用氣體放電或是被蒸發(fā)材料的電離，在氣體粒子或被蒸發(fā)物粒子的轟擊下，將蒸發(fā)物或是反應(yīng)物沉積到基片上，離子鍍是將輝光放電等離子技術(shù)與真空技術(shù)結(jié)合在一起，顯著提高薄膜的沉積性能并拓寬了鍍膜技術(shù)的應(yīng)用范圍。 CrN的薄膜具有優(yōu)異的性

45、能，如硬度高，低于TiN的摩擦系數(shù)，比TiN更好的高溫穩(wěn)定性、耐磨及抗腐蝕性能，較好的應(yīng)力狀態(tài)和可作為致密的厚膜。于玉城等用正交設(shè)計法L16設(shè)計了五因素四水平共16種工藝，用熱陰極離子鍍制備TiN薄膜。研究表明較低沉積速率和較低電場條件下能實現(xiàn)薄膜與基體的冶金結(jié)合；基體偏壓、氮氣分壓對顯微硬度的影響較大，據(jù)不同的工藝條件可以得到不同結(jié)構(gòu)的CrNX膜，偏壓過小時薄膜不致密，顯微硬度低，偏壓過高缺陷多11。     WO3具有優(yōu)良的變色特性，例如較高的變色效率和變色速度，穩(wěn)定性較好等。 羅宇強等研究低壓反應(yīng)離子鍍工藝制備WO3電致變色薄膜

46、，研究不同氧分壓對WO3薄膜電致變色特性的影響。氧氣分壓的變化對WO3薄膜的電致變色特性有明顯的影響，當(dāng)氧氣分壓為4×10-2Pa時，得到最大的電致變色范圍，而且稍低偏離化學(xué)計量比的薄膜具有良好的電致變色性能12。 2.化學(xué)氣相沉積 化學(xué)氣相沉積是把含有構(gòu)成薄膜元素的一種或幾種化合物、單質(zhì)氣體供給襯底，借助氣相作用或在襯底表面上的化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的一種方法。由于CVD法是一種化學(xué)反應(yīng)方法，它可任意控制薄膜組成，能夠?qū)崿F(xiàn)過去沒有的全新結(jié)構(gòu)和組成，甚至可以在低于薄膜組成物質(zhì)的熔點溫度下制備薄膜。 AL2O3薄膜具有高的介電常數(shù)，寬的能隙及較高的耐熱性能，Yo

47、h-Ichiro Ogita的研究表明在襯底溫度為200-400時沉積的O/AL比接近化學(xué)計量比；在溫度低于200時在薄膜和硅襯底表面不會形成SiO2界面層，這樣可以應(yīng)用AL2O3代替SiO2作為具有更高介電性能的柵極材料13。 Dilip Chandra Ghimire等人應(yīng)用微波等離子化學(xué)氣相沉積的方法制備無定型碳薄膜，分析了氣體的壓力對沉積的薄膜的光學(xué)、結(jié)構(gòu)及電性能的影響。研究表明隨工作氣壓的升高沉積的薄膜的能帶寬度變化范圍從2.6eV降到2.3eV，薄膜的光電性能取決于氣體組分的氣壓，當(dāng)氣體氣壓為50Pa時顯示了最好的光電性能14。 無

48、定型Ti02薄膜由于其耐化學(xué)腐蝕性、光散射特性、電絕緣特性等，在化學(xué)、生物、光學(xué)、電學(xué)等方面都顯示出很好的應(yīng)用前景。劉偉等用射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積Ti02薄膜的方法，對同一沉積過程中遠離射頻輸入電極的基片上加脈沖偏壓和不加脈沖偏壓的情況下的成膜進行了比較，發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜的表面形貌、光學(xué)特性等都存在著明顯的不同,當(dāng)脈沖偏壓沒有加到基片上表面形貌非常粗糙,而在脈沖偏壓下的薄膜，表面較緊密無孔而且非常的平坦，不但可以滿足光學(xué)和芯片阻擋層的應(yīng)用，而且也非常適合用來做化學(xué)防腐材料涂層；脈沖偏壓在射頻等離子體增強化學(xué)氣相沉積的過程中有很好的輔助作用，脈沖偏壓下獲得的薄膜致密、無孔、平坦15。  4 2.3 混合法&