以高嶺土作原料合成洗滌劑用助劑4A沸石的研究

1、以高嶺土作原料合成洗滌劑用助劑4A沸石的研究曹明禮潘亞宏袁繼祖摘要：以高嶺土為原料確定了合成洗滌劑用助劑4A沸石的主要工藝條件,通過煅燒和添加絡(luò)合劑屏蔽有色離子使4A沸石的白度與鈣離子交換能力(CIEC)均得到了提高；并且借助XRD和FTIR等測(cè)試手段對(duì)4A沸石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：高嶺土；煅燒；4A沸石分類號(hào)：TD 873.2Syntheses of Molecular Sieve in Detergents with KaolinCao MingliPan YahongYuan JizuAbstract：The main technical conditions for synthes

2、izing 4 A zeolite with kaolin were determined. The whiteness and calcium ions exchange cap acity (CIEC) of the product were increased by calcining and screening the coloringions, and the high quality 4A zeolite was synthesized successfully. Moreover, the structure of 4A zeolite was studied by X-ray

3、Diffraction (XRD) and Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, respectively.Key words：kaolin；calcine；4A zeolite人工合成4A沸石作為洗滌劑助劑三聚磷酸鈉的替代品，對(duì)于保護(hù)環(huán)境，節(jié)約磷資源具有較大的實(shí)際意義1。目前，我國(guó)利用高嶺土合成4A沸石的技術(shù)尚不完善，其產(chǎn)品質(zhì)量較難以滿足合成洗滌劑生產(chǎn)廠家的要求，主要表現(xiàn)在4A沸石的白度和鈣離子交換能力（CIEC）兩項(xiàng)指標(biāo)，若通過提高煅燒溫度增加白度，則產(chǎn)品的活性及鈣離子交換能力下降；反之，產(chǎn)品的鈣離子交換能力提高，其白度又下降2。本

4、工作利用廣東某地高嶺土為原料，確定了合成洗滌劑用4A沸石的主要工藝條件，通過煅燒和試驗(yàn)添加絡(luò)合劑屏蔽染色離子，使4A沸石的白度及鈣離子交換能力兩項(xiàng)指標(biāo)均滿足了洗滌劑行業(yè)的要求；并且借助XRD和FTIR等測(cè)試手段對(duì)4A沸石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。1實(shí)驗(yàn)1.1原料原料取自廣東某地高嶺土，屬風(fēng)化殘積型，主要礦物組成為高嶺石和少量石英等。高嶺土結(jié)構(gòu)松散，結(jié)晶好，晶片粒度細(xì)小，有害雜質(zhì)少。原礦經(jīng)手碎，瓷磨，過200目篩，其化學(xué)組成分析結(jié)果見表1。原料的硅鋁比（摩爾比）為2.12，接近理論值2.0。表1原料的化學(xué)組成%項(xiàng) 目SiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOMgOSO3K 2ONa2O燒失量含量/%45

5、.8337.640.440.240.150.100.230.180.0414.1 1.24A沸石的合成方法取一定量高嶺土原料置入箱式電阻爐，控制溫度850900，煅燒3h后斷電，自然冷卻至室溫出爐。稱取20g煅燒高嶺土與一定量的碳酸鈉、氫氧化鈉和絡(luò)合劑放入三口燒瓶，加入適量蒸餾水，攪拌并加熱至5070，反應(yīng)一定時(shí)間后，再升溫至8095，待反應(yīng)完成停止攪拌和加熱，產(chǎn)物用蒸餾水沖洗至pH值約為10左右，干燥至恒重，測(cè)量其白度及鈣離子交換能力。合成流程可表示為：高嶺土原料煅燒（+增白添加劑）凝膠（+NaOH+Na2CO3+絡(luò)合劑）晶化洗滌（pH：10左右）過濾干燥4A沸石2結(jié)果與討論2.1煅燒高嶺土

6、的制備高嶺土的煅燒是合成4A沸石生產(chǎn)的基礎(chǔ)工序，它影響著4A沸石的主要質(zhì)量指標(biāo)，即鈣離子交換能力和白度。理論上分析3，高嶺石在400600可脫除結(jié)構(gòu)水，轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X石（Al2O3*2H2O），活性增強(qiáng)。試驗(yàn)表明：本試樣在煅燒溫度為850900時(shí)，偏高嶺石具有較強(qiáng)的活性和較高的白度，高于此溫度，雖然其白度有所提高，但合成4A沸石的鈣離子交換能力下降，說明煅燒高嶺土的活性降低。資料表明4：此時(shí)偏高嶺石可能形成了硅鋁尖晶石，降低了活性。為進(jìn)一步提高煅燒高嶺土的白度，可選擇使用合適的增白添加劑。2.24A沸石的合成2.2.1凝膠溫度對(duì)產(chǎn)物鈣離子交換能力的影響NaOH濃度3.2mol/L，晶化溫度90，

7、反應(yīng)時(shí)間3h，凝膠反應(yīng)時(shí)間2h，凝膠反應(yīng)溫度對(duì)鈣離子交換能力的影響結(jié)果見圖1。從圖1中看出,凝膠溫度在5065時(shí),產(chǎn)物的鈣離子交換能力較高，當(dāng)反應(yīng)溫度為60時(shí),其鈣離子交換能力可達(dá)320mgCaCO3/g沸石。圖1凝膠溫度對(duì)4A沸石鈣離子交換能力的影響曲線2.2.2晶化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物鈣離子交換能力的影響NaOH濃度3.2mol/L，凝膠溫度60，時(shí)間2h，晶化溫度90，晶化時(shí)間對(duì)鈣離子交換能力的影響結(jié)果見圖2。圖2表明:隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物的鈣離子交換能力增強(qiáng),晶化時(shí)間在34h,其鈣離子交換能力呈現(xiàn)最大值。圖2晶化時(shí)間對(duì)4A沸石鈣離子交換能力的影響曲線2.2.3NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物鈣離子交換能力

8、的影響凝膠溫度固定在60,時(shí)間2h；晶化溫度90，時(shí)間3h，考察NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物鈣離子交換能力的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可知，NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物的鈣離子交換能力有一定的影響，其濃度在2.53.8mol/L，4A沸石的鈣離子交換能力均在285mgCaCO3/g沸石以上。當(dāng)NaOH濃度為3.2mol/L時(shí)，產(chǎn)物的鈣離子交換能力高達(dá)328mgCaCO3/g沸石。圖3NaOH濃度對(duì)產(chǎn)物鈣離子交換能力的影響曲線2.2.4絡(luò)合劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響為了進(jìn)一步提高4A沸石的白度，試驗(yàn)分別加入各種絡(luò)合劑以屏蔽有色離子，結(jié)果見表2。 從表2可知，在上述確定的工藝條件下，添加絡(luò)合劑CTA，可保證產(chǎn)物的鈣離子交換能力

9、為32 8 mgCaCO3/g沸石，其白度提高到93.1。表2各種絡(luò)合劑對(duì)產(chǎn)物性能的影響結(jié)果絡(luò)合劑Na4P2O7Na5P3O10(NaPO3)6CTAEDTA白度/%91.192.791.693.192.8CIEC/mgCaCO3/g沸石298319303328316試驗(yàn)條件：60 下凝膠2 h;90 下晶化3 h；NaOH濃度:3.2 mol/l;絡(luò)合劑用量 ：2%(w/w) 。 2.34A沸石結(jié)構(gòu)分析構(gòu)成沸石骨架的最基本的結(jié)構(gòu)是硅氧(SiO4)四面體和鋁氧(AlO4)四面體5。相鄰的兩個(gè)四面體通過氧原子相互連結(jié)，稱之為“氧橋”。由于鋁原子是三價(jià)的，所以鋁氧四面體中有一個(gè)氧原子沒有得到中和，

10、為保持電中性，在鋁氧四面體附近必須有一個(gè)帶正電荷的金屬陽離子來抵消其負(fù)電荷。合成沸石中，金屬陽離子一般為鈉離子。4A沸石是一種A型鈉沸石，屬于立方晶系，其結(jié)構(gòu)類似于氯化鈉的晶體結(jié)構(gòu)。若按晶胞中含12個(gè)鈉離子計(jì)算，8個(gè)鈉離子分布在8個(gè)六元環(huán)附近，4個(gè)鈉離子分布在3個(gè)八元環(huán)上，也就是說，其中一個(gè)八元環(huán)附近可能被兩個(gè)鈉離子占據(jù)。由于在八元環(huán)上分布的鈉離子偏向于一邊，擋住了八元環(huán)的一部分，使其有效孔徑為4A，所以NaA型沸石也稱作4A沸石。4A沸石分子篩的化學(xué)經(jīng)驗(yàn)式可表示為：Na2O.Al2O3.2SiO2.4.5H2O6。2.3.1X射線衍射測(cè)試分析圖4為煅燒溫度880時(shí)，偏高嶺石的X射線衍射圖譜，

11、可見此時(shí)偏高嶺石呈現(xiàn)非晶態(tài)。d值為3.34是石英礦物的衍射峰，表明高嶺土原料中含少量的石英雜質(zhì)。對(duì)以此偏高嶺石作試樣，在上述工藝條件下合成的產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，其圖譜見圖5。圖4煅燒高嶺土的X射線衍射圖譜圖5合成產(chǎn)物的X射線衍射圖譜從圖中看出，合成產(chǎn)物的X射線衍射峰形尖銳，對(duì)照ASTM粉末衍射資料卡片中NaA的衍射數(shù)據(jù)，結(jié)果較為符合。2.3.2紅外光譜測(cè)試分析紅外光譜的研究是采用溴化鉀壓片法。圖6、圖7分別為偏高嶺石和合成4A沸石的傅里葉變換紅外光譜圖。依照國(guó)際上普遍公認(rèn)的FKS歸屬方法7，圖7中1003.3cm-1，668.7cm-1分別是硅鋁分子篩內(nèi)部四面體反對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶和對(duì)稱伸縮

12、振動(dòng)譜帶，464.9cm-1為硅(鋁)氧鍵T-O的彎曲振動(dòng)引起的，而553.3cm-1則為硅鋁外部四面體中一些雙環(huán)的特征譜帶。結(jié)合圖6和圖7可以看出，硅鋁內(nèi)部四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)由偏高嶺石的1084.1cm-1移至4A沸石的1003.3cm-1處,可解釋為在合成4A沸石時(shí),偏高嶺石在堿液中可能發(fā)生了分子內(nèi)配位數(shù)的調(diào)整，由原來的四、六配位全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮凰?這與JoaoRoche等人的研究結(jié)果相符8。圖6煅燒高嶺土的FTIR譜圖7合成產(chǎn)物的FTIR譜3結(jié)論a. 利用廣東某地高嶺土合成4A沸石分子篩，其主要工藝條件是：高嶺土煅燒溫度850900 ，NaOH濃度3.2 mol/L，加入適量絡(luò)合劑

13、CTA，60 溫度凝膠2 h，90溫度晶化3h。最終產(chǎn)物的鈣離子交換能力可達(dá)328 mg CaCO3/g沸石，白度為93.1%。b. XRD和FTIR測(cè)試證明了合成產(chǎn)物為4A沸石分子篩結(jié)構(gòu)；FTIR測(cè)試表明偏高嶺石在堿液中 可能發(fā)生分子內(nèi)鋁的配位數(shù)重調(diào)，全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗呐湮?。基金?xiàng)目：國(guó)家“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目資助(85-604-01).作者簡(jiǎn)介：曹明禮：男，1965年生，副教授；武漢：武漢工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院(430070).作者單位：曹明禮(武漢工業(yè)大學(xué))潘亞宏(廣州市第一建筑工程公司)袁繼祖(武漢工業(yè)大學(xué))參考文獻(xiàn)：1魏克武,劉慧納,葉學(xué)龍.用高嶺土合成洗滌劑助劑4A沸石的回顧和現(xiàn)狀.非

14、金屬礦,1992(4):52572張學(xué)良.高嶺土合成4A沸石的前景. 非金屬礦,1993(5):41443Murat M ,Mathurin D ,Driouche M ,et al. Investigations on Some Structural and Physical Chemical Properties of Metakaolinite .Abstracts 9th Int. Clay Conf., Strasbourg,1989.2724Weyman H.Dunaway,Sanderville Ga. 高嶺土的煅燒方法.國(guó)外非金屬礦,1989(2):31355中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所