第二 章 原子光譜項(xiàng)和分子光譜項(xiàng)

1、整理課件1第二第二 章章 原子光譜項(xiàng)和分子光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)和分子光譜項(xiàng) 2.1 原子光譜項(xiàng)原子光譜項(xiàng)一、相關(guān)概念和名詞一、相關(guān)概念和名詞1、原子狀態(tài)、原子狀態(tài) 在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，采用單電子近似，中心場近似得出在結(jié)構(gòu)化學(xué)中，采用單電子近似，中心場近似得出 每個原子電子每個原子電子中每個電子由四個量子數(shù)描述，能量由中每個電子由四個量子數(shù)描述，能量由n,l決定。再由保里原理，能量決定。再由保里原理，能量最低原理，洪特規(guī)則成功地闡釋了元素周期率。最低原理，洪特規(guī)則成功地闡釋了元素周期率。 但忽略了電子間的瞬間作用（軌道但忽略了電子間的瞬間作用（軌道-軌道），磁矩間的作用（自旋軌道），磁矩間的作用（自旋-自

2、旋；自旋自旋；自旋-軌道）。軌道）。 原子的狀態(tài)應(yīng)包含這些。這節(jié)就是要全面考慮這些，從而更好地原子的狀態(tài)應(yīng)包含這些。這節(jié)就是要全面考慮這些，從而更好地解釋相關(guān)原子的性質(zhì)。如原子光譜。解釋相關(guān)原子的性質(zhì)。如原子光譜。整理課件22、原子的組態(tài)和原子的微觀狀態(tài)、原子的組態(tài)和原子的微觀狀態(tài)（電子）組態(tài)：（電子）組態(tài)：電子的排布方式。各個電子的n,l確定。 1s22s22p6 ， （基組態(tài)）（基組態(tài)） 原子的微觀狀態(tài)（數(shù)）：原子的微觀狀態(tài)（數(shù)）：把每個電子的m, ms也考慮的狀態(tài)。指定組態(tài)下的微觀狀態(tài)數(shù)目。 1s22s22p6 1種 。 1s22s22p2 15種 1s22s22p3 20種 1s22s

3、22p33s1 40種 中心場近似下，每個電子組態(tài)是一組能量相同的定態(tài)，與它們對應(yīng)的是一個簡并的能級。（實(shí)際上是不簡并?。?整理課件33、有關(guān)原子光譜的相關(guān)術(shù)語、有關(guān)原子光譜的相關(guān)術(shù)語 原子光譜： 原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) （自旋） 原子光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu) （核自旋和同位素） 塞曼效應(yīng) （外磁場）整理課件44、原子狀態(tài)（原子的能態(tài)）、原子狀態(tài)（原子的能態(tài)）原子的總軌道角動量及量子數(shù)：原子的總軌道角動量及量子數(shù)： (ML=-L,-L+1,L-1,L) 原子的總自旋角動量及量子數(shù)：原子的總自旋角動量及量子數(shù)： (MS=-S,-S+1,S) 原子的總角動量及量子數(shù)：原子的總角動量及量子數(shù)： (MJ=-J,-

4、J+1,J) iiLLiiSS) 1(LLLLZML ) 1(SSSSzMS SLJ) 1(JJJJzMJ 整理課件5二、各種角動量量子數(shù)的確定辦法二、各種角動量量子數(shù)的確定辦法 （角動量的耦合規(guī)則（角動量的耦合規(guī)則 ）1、方法1： 由原子中各電子的m和和 mS求得原子的 ML MS。進(jìn)一步求出L和S，再由L和S求出J。例例1：s2: (L=0, S=0) 例例2：s1s1：(L=0, S=1,0) iiLmMiissmM)(整理課件62、方法、方法2（有條件）：（有條件）：角動量的耦合規(guī)則角動量的耦合規(guī)則 兩個角動量 (j1）, （j2) ，偶合得到的總角動量量子數(shù)j的可能取值為： 例例1，

5、對于，對于 j1=2、j2=3，我們有，我們有j=5、4、3、2、1。例例2：對于：對于 j1=1、j2=2、j3=3的三個角動量相加，首先把的三個角動量相加，首先把j1和和j2加起來，得到可能的數(shù)值是加起來，得到可能的數(shù)值是3、2、1，對這些數(shù)值中的每，對這些數(shù)值中的每一個加上一個加上j3，得到以下的總角動量量子數(shù)，得到以下的總角動量量子數(shù) 6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2 ；例例3，對于，對于 s1=1/2、s2=1/2，我們有，我們有s=1、0。 1J2J212121,.,1,jjjjjjj整理課件7（2） 矢量模型 角動量耦合規(guī)則可以用下圖所示的矢量模型加以說

6、明。 整理課件8三、光譜項(xiàng)（三、光譜項(xiàng)（term）和光譜項(xiàng)的推求）和光譜項(xiàng)的推求 1、譜項(xiàng)概念的來歷、譜項(xiàng)概念的來歷 在人們充分認(rèn)識原子光譜之前，巴爾末的工在人們充分認(rèn)識原子光譜之前，巴爾末的工作已經(jīng)指出：氫原子光譜中，各譜線的頻率可表作已經(jīng)指出：氫原子光譜中，各譜線的頻率可表示為兩項(xiàng)之差示為兩項(xiàng)之差 我們知道，這些項(xiàng)代表一系列能級，即原子我們知道，這些項(xiàng)代表一系列能級，即原子可能具有的能量。由于習(xí)慣上的原因，現(xiàn)在人們可能具有的能量。由于習(xí)慣上的原因，現(xiàn)在人們在標(biāo)記能級的時候，仍沿用了光譜項(xiàng)這一名詞。在標(biāo)記能級的時候，仍沿用了光譜項(xiàng)這一名詞。 )(12222121nnnRnRTTh整理課件92

7、、光譜項(xiàng)符號、光譜項(xiàng)符號 給定電子組態(tài)下，只有當(dāng)兩個定態(tài)的量子數(shù)L和S都相同，能量才相同。 我們將同一組態(tài)給出的具有相同L和S值的一組狀態(tài)稱為一個光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)(或簡稱譜項(xiàng))，并用符號符號 2S+1L標(biāo)記 （n 2S+1L標(biāo)記)。 （2S+1稱為多重度） 這樣，當(dāng)考慮真實(shí)的電子靜電排斥能時，原本在中心場近似下一個電子組態(tài)分裂成若干光譜項(xiàng)，不同光譜項(xiàng)的能量不同，各能級用電子組態(tài)和光譜項(xiàng)符號共同標(biāo)記。 整理課件10 當(dāng)L取不同值時，分別用大寫的英文字母表示如下: L 0 1 2 3 45 6符號 S P D FGHI例例1：s2: (1S)例例2：s1s1： (1S, 3S)整理課件11 對于一個光

8、譜項(xiàng)2S+1L，每個L值有2L+1個ML值，每個S值有2S+1個MS值，因此，一個光譜項(xiàng)含有(2L+1)(2S+1)個簡并態(tài)(對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)），能級簡并度簡并度為(2L+1)(2S+1)。 例例1：s2: （1） 例例2：s1s1： （4） （= 3+1）整理課件123、各種原子的光譜項(xiàng)的推求、各種原子的光譜項(xiàng)的推求 （1）一般過程 根據(jù)給定電子組態(tài)下各個電子的li和si,依據(jù)前面的兩方法求出原子的量子數(shù)L和S。 （2）等價電子和不等價電子 不等價電子價電子：即有兩個電子分別位于不同的亞層， 或是n或l不同，或者兩者都不同。 等價電子等價電子，即電子在同一亞層，或是有相同的n和l 整理課件1

9、3（3）不等價情況的推求）不等價情況的推求 (相對容易，耦合規(guī)則耦合規(guī)則）例 1：s1s1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=0, L2=0 L=0 譜項(xiàng)： 3S，1S (簡并度或是微觀狀態(tài)數(shù)的驗(yàn)證，以下例同）例 2：s1 p1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=1, L2=0 L=1 譜項(xiàng)：3p 1p整理課件14例 3：s1d1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=2, L2=0 L=2 譜項(xiàng)： 3D，1D例 4：p1 p1 s1=1/2, s2=1/2, S=0,1 L1=1, L2=1 L=2,1,0 譜項(xiàng)： 3S 1S 3p 1p 3D 1

10、D整理課件15(4)等價情況的推求（不能用耦合規(guī)則）等價情況的推求（不能用耦合規(guī)則）例 1：s2 L=0 S=0 譜項(xiàng)：1S (簡并度或是微觀狀態(tài)數(shù)的驗(yàn)證，以下例同）例 2：p6000iiLmM02121isismM0iiLmM0isismM L=0 S=0譜項(xiàng)：1S整理課件16* 結(jié)論結(jié)論*閉殼層組態(tài)的譜項(xiàng) 在閉殼層組態(tài)中，各亞層都充滿。在這樣的組態(tài)中，有一電子ms=+1/2，就有一電子ms=-1/2。因此S必然為0。 在閉殼層中，有一磁量子數(shù)為m的電子，就有一磁量子數(shù)為-m的電子，因此L必然為0。 總之，閉殼層組態(tài)只能產(chǎn)生一個譜項(xiàng)1S。開殼層組態(tài)的譜項(xiàng) 對于開殼層組態(tài)，充滿的亞層對L和S值

11、沒有貢獻(xiàn)，求譜項(xiàng)時可以忽略，只需考慮沒有充滿電子的那些亞層。整理課件17例 3 C原子基組態(tài)的譜項(xiàng)。 （1s22s22p2) (也即：p2） 有15個可能的狀態(tài)。 下列出了兩個等價p電子的各種可能狀態(tài)，表中亦給出ML和MS。 整理課件18m 1 0 -1 mML sSmM 2 0 1 1 1 0 1 0 1 -1 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 -1 1 -1 0 -1 0 -1 -1 -2 0 兩個等價p電子的狀態(tài) 整理課件19 ML的最高值是2，它只能由L=2的D譜項(xiàng)給出。ML=2連同MS=0出現(xiàn)，表示D譜項(xiàng)的S0； 因此，有一個1D譜項(xiàng)。 對應(yīng)于(22+1)(20+1)=5

12、個狀態(tài) ML210-1-2MS00000整理課件20 MS的最高值是1，表示S=1的譜項(xiàng)。MS=1連同ML=1,0,-1出現(xiàn)，它表示一個P譜項(xiàng)。 因此有一個3P譜項(xiàng)， 對應(yīng)于9個狀態(tài)ML 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1 MS 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1 去掉1D和3P的狀態(tài)，只剩下一個狀態(tài)，它有ML0，MS0，對應(yīng)于一個1S譜項(xiàng)。 因此，一個p2組態(tài)產(chǎn)生的譜項(xiàng)是1S、3P、1D。 整理課件21*說明*（1）比較p1p1 和p2 的譜項(xiàng)。（2）一個技巧： 2個等價電子的L+S=偶數(shù)規(guī)則。（3）獲得等價電子組態(tài)的譜項(xiàng)比不等價電子組態(tài)的譜項(xiàng)難。（4）P4（如O）與P2譜項(xiàng)相同

13、。整理課件22四、光譜支項(xiàng)（四、光譜支項(xiàng)（level）和光譜支項(xiàng)的推求）和光譜支項(xiàng)的推求 1、光譜支項(xiàng)的定義和意義光譜支項(xiàng)的定義和意義 原子中的靜電相互作用。原子中還存在各種磁相互作用，其中最重要的是自旋-軌道相互作用，其它的要弱得多，這里只考慮自旋-軌道相互作用。 自旋-軌道相互作用與總軌道角動量和總自旋角動量的大小和相對取向有關(guān)。 通過總角動量 來體現(xiàn)。 記做2S+1LJ SLJ整理課件232、光譜支項(xiàng)的推求光譜支項(xiàng)的推求 例1：3P譜項(xiàng) 有L=2, S=1，所以J可為2,1,0，從而給出三個光譜支項(xiàng) 3P0、3P1、3P2。 例2：3S譜項(xiàng) 有L=0, S=1，所以J可為1，從而給出1個

14、光譜支項(xiàng) 3S1整理課件24例 3：鈉D線(3p3s的躍遷)的精細(xì)結(jié)構(gòu)，兩條譜線波長相差6。 譜項(xiàng) 2P譜項(xiàng) 2S整理課件253、說明（1）2S+1稱為譜項(xiàng)的多重性多重性。 若LS，則J的可能值從L+S到L-S，有2S+1個；在此情況下，多重性給出了由一個譜項(xiàng)產(chǎn)生的支項(xiàng)數(shù)。（3P） 若LS，J的數(shù)值是從S+L到S-L，有2L+1個；在此情況下，多重性比支項(xiàng)數(shù)大。（3S） 因此，多重性不一定就是支項(xiàng)數(shù)。整理課件26（2）微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算。）微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算。 由于每個J值有2J+1個可能的MJ值，一個光譜支項(xiàng)包含2J+1個可能的狀態(tài)，能級的簡并度簡并度為(2J+1)。 在外加磁場時，外磁場和電子

15、的軌道磁矩以及自旋磁矩之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致每個具有不同MJ值的狀態(tài)都具有不同能量(塞曼效應(yīng))。因而，外加磁場中，光譜支項(xiàng)的2J+1個簡并態(tài)進(jìn)一步分裂為能量不同的態(tài)，簡并度完全解除，每個態(tài)對應(yīng)著一個非簡并的能級。 整理課件27五、光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的能量順序（洪特規(guī)則）五、光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)的能量順序（洪特規(guī)則） 1、洪特規(guī)則、洪特規(guī)則：（同組態(tài)） （1）最大S值的譜項(xiàng)能量最低； （2）若不止一個譜項(xiàng)有有最大S值，則S值最大以及L值最大的譜項(xiàng)能量最低。 （3）S,L均相同，電子半充滿前和半充滿，J小者能量低，半充滿后，J大者能量最低。 洪特規(guī)則只給出能量最低的譜項(xiàng)，不能應(yīng)用于決定其余譜項(xiàng)的能量次序 整理課件282、 S1P1能級示意圖整理課件293、光譜基項(xiàng) 組態(tài)中，能量最低的譜項(xiàng)。4、光譜基項(xiàng)的得到（1）得到組態(tài)下所有譜項(xiàng)，再利用洪特規(guī)則找出光譜基項(xiàng)。（2）根據(jù)組態(tài)，結(jié)合洪特規(guī)則直接求出。整理課件30六、應(yīng)用例子1、光譜選律（1）S=0， L=1（2） J=0, 1（J=0到J=0除外）, MJ=0, 12、H光譜H光譜的一般特征 )11()11(22212221nnRnnhcR)(12nn 整理課件31(2) 賴曼系（紫