羥基磷灰石的制備和表征

1、I 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題題目：目：納米羥基磷灰石的制備和表征納米羥基磷灰石的制備和表征學(xué)生姓名：學(xué)生姓名：方立志方立志 學(xué)號(hào)：學(xué)號(hào)： 100911104 系（部）：系（部）：材料與化學(xué)工程系材料與化學(xué)工程系 專業(yè)：專業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué) 入學(xué)時(shí)間：入學(xué)時(shí)間： 2010年年09月月導(dǎo)師姓名：導(dǎo)師姓名：吳國(guó)志吳國(guó)志 職稱職稱/ /學(xué)位：學(xué)位：副教授副教授/碩士碩士 導(dǎo)師所在單位：導(dǎo)師所在單位： 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）提交時(shí)間：二畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）提交時(shí)間：二年年 月月II 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人所提交的學(xué)位論文，是在導(dǎo)師指導(dǎo)下由本人獨(dú)立完成的研究成果，對(duì)文中所引用他人的成果，均已進(jìn)行

2、了明確標(biāo)注或得到許可。論文中不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，不包含他人已申請(qǐng)學(xué)位或其他用途使用過(guò)的成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說(shuō)明并表示了謝意。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果，如有不實(shí)之處，由本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。 學(xué)位論文作者簽名：日期： 年 月 日III學(xué)位論文使用授權(quán)聲明學(xué)位論文使用授權(quán)聲明本人完全了解池州學(xué)院有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，允許論文被學(xué)校圖書(shū)館收藏并被查閱。學(xué)校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門(mén)或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版，有權(quán)將學(xué)位論文以非贏利的方式使用，有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，有權(quán)將學(xué)位論

3、文進(jìn)行匯編。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。學(xué)位論文作者簽名： 論文指導(dǎo)教師簽名： 日期： 年 月 日日期： 年 月 日VI目目 錄錄中文摘要 .1英文摘要 .21. 前言.31.1 納米羥基磷灰石制備的意義.31.2 納米羥基磷灰石制備傳統(tǒng)的方式.32. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程.52.1 實(shí)驗(yàn)藥品 .52.2 實(shí)驗(yàn)儀器 .52.3 實(shí)驗(yàn)步驟 .62.3.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇與調(diào)控.6 2.3.2 實(shí)驗(yàn)操作步驟.73. 儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)分析 .83.1 FT-IR 分析.83.2 XRD 分析.83.3 SEM 分析. 94. 結(jié)果與討論 . 10參考文獻(xiàn) .12 致謝 .13 1納米羥基磷灰石的制備和表征納米

4、羥基磷灰石的制備和表征摘摘 要要現(xiàn)如今，納米材料成為許多科學(xué)研究者工作的熱點(diǎn)，納米羥基磷灰石的特殊結(jié)構(gòu)和良好的性能都是科學(xué)工作者的研究對(duì)象，在許多方面已經(jīng)得到了很好的應(yīng)用。這篇論文主要論述了納米羥基磷灰石幾種常見(jiàn)的制備方法，并選擇其中的一種進(jìn)行改進(jìn)和嘗試不同的環(huán)境對(duì)制備結(jié)果的影響，分析結(jié)果得出相應(yīng)的結(jié)論，主要在已有的技術(shù)上進(jìn)行改進(jìn)和探索更佳好的制備條件，為它的發(fā)展再添動(dòng)力。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到結(jié)論，時(shí)間對(duì)納米羥基磷灰石的制備影響很小，不影響它的形狀和性狀，而溫度對(duì)它的性狀影響不大，主要是影響它的形狀。同時(shí)本論文也介紹了納米羥基磷灰石材料的性質(zhì)和它已經(jīng)應(yīng)用和可能應(yīng)用的領(lǐng)域，對(duì)它的研究方向提出了個(gè)人見(jiàn)解，

5、而且對(duì)它的發(fā)展前景進(jìn)行了一定展望。關(guān)鍵詞：納米羥基磷灰石；制備；表征2Abstract Now, Nano materials has become a focus of many scientific researchers work,n-HA, The special structure and excellent performance is the research object of scientific workers. It is well applied in many aspects. This essay mainly discusses the nano hydroxya

6、patite several common preparation method,select one of those try new method and discuss different environments on the perparation effects of the results that analysis results and draw the corresponding conclusion. The main improvement and exploration conditions of making better in existing technolog

7、y,so that it developments of better. At the same time, the properties of nano hydroxyapatite and it has been applied and possible fields of application are introduced, not only the research direction of it puts forward personal opinions, but also on its development to a certain outlook. Keywords: n-

8、HA; manufacture;characterization31. 前言前言1.1 納米羥基磷灰石制備的意義納米羥基磷灰石制備的意義1.1.1 納米羥基磷灰石在生物材料方面的應(yīng)用 羥基磷灰石（Ca10（PO4）6(OH)2 ，HA）是一種微量溶于水中磷酸的鈣鹽，人體的骨骼、牙齒中的主要成分都是由它構(gòu)成的。在人體的骨骼中羥基磷灰石的含量達(dá)到了60%，牙齒的琺瑯質(zhì)表面它的含量更是達(dá)到了95%或者更高。人體骨中的 HA 主要以針狀的和柱狀晶體的形式存在，它長(zhǎng)約40-60nm，寬約20nm，厚約3-5nm。因?yàn)?HA 的成分和晶體的結(jié)構(gòu)和人骨幾乎相同，所以擁有很好的相容性和生物活性，導(dǎo)入肢體內(nèi)能與

9、機(jī)體形成很好的鍵合，因此它可以作為制作骨骼的填充材料、人造骨骼的主體材料等，能與機(jī)體很好的傳導(dǎo)，是一種理想的代替材料。為了改善它的機(jī)械性能，有研究把它制作成生物復(fù)合材料。通常把這種 HA 生物復(fù)合材料分成三類：（1）金屬-HA 復(fù)合材料。已經(jīng)研究的有 Ti 金屬粒子、Ag 金屬粒子、FeCr 合金纖維還有不銹鋼纖維等。這些研究過(guò)的金屬中 Ag 的效果最好，不僅強(qiáng)韌，而且還有抗菌的效果。 （2）生物惰性陶瓷-HA 復(fù)合材料。已經(jīng)研究的除了有粒子、纖維，還有晶須等，例如：TiO2粒子、Al2O3晶須等。 （3）高聚物-HA 復(fù)合材料。已經(jīng)研究的有聚乙烯、聚乳酸和膠原等。1.1.2其他方面的應(yīng)用因?yàn)?/p>

10、 HA 的結(jié)構(gòu)和它的性質(zhì)，他還有一些特殊的功能，在我們刷牙用的牙膏里添加HA，就能有效的預(yù)防齲齒，去除牙齒污垢更顯著。這一點(diǎn)利用的是它良好的吸附作用。由于它的蓬松的結(jié)構(gòu)，我們還可以在 HA 的內(nèi)部注入藥物，患者在服用后，藥物會(huì)緩慢的釋放，達(dá)到長(zhǎng)時(shí)間藥物作用的效果，減少了患者服用藥物頻繁的麻煩。這一點(diǎn)利用的是HA 的多孔結(jié)構(gòu)。1.1.3納米 HA 研究的特殊意義納米 HA 比一般的 HA 有更好的性能，例如：比表面積相對(duì)較大、生物活性好、溶解度很高，吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。不僅如此，納米 HA 在抗癌、凈化水、美容等諸多方面也有特異功效，因此它的制備和一些應(yīng)用成為許多人奮斗的方向，具有重要的意義。1.

11、2 羥基磷灰石制備傳統(tǒng)的方式羥基磷灰石制備傳統(tǒng)的方式 之前，納米羥基磷灰石的制備技術(shù)已經(jīng)很完善了，不只是制出高純與高化學(xué)計(jì)量比的納米粉體，更是制出了不同的晶體形貌以滿足不同的應(yīng)用需要。制備的主要方式有化4學(xué)沉淀法、水熱合成法、微波固相法、凝膠-溶膠法、微乳液法，爆炸法、自燃燒法這些。 1.2.1 水熱合成法簡(jiǎn)介 水熱法的道理是在高溫高壓力下，將磷酸鹽和鈣鹽在封閉的容器水溶液中作用合成顆粒較大的 HA。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于生成的產(chǎn)物為晶化，不需要燒結(jié)晶化，可以減少燒結(jié)過(guò)程中的聚團(tuán)，所形成的粒度也是比較均勻的，形態(tài)相對(duì)比較規(guī)則。不同的水熱反應(yīng)條件，得到的晶體結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài)也是不相同的。 1.2.2

12、化學(xué)沉淀法簡(jiǎn)介 這種方法的基本原理是將含有 Ca 和 P 的化合物制備成溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成 HA 的沉淀。這主要是將含 Ca 和 P 的化合物按照一定的比例配置成溶液混合在一起發(fā)生反應(yīng)，生成羥基磷灰石的沉淀。經(jīng)常使用的磷酸鹽有 NaH2PO4、Na2HPO4、K2HPO4等，一般鈣鹽有 CaC12、CaO、Ca（OH）2、Ca(OC2H5)2、Ca（NO3）2等。反應(yīng)原理為：10Ca2+6PO43-+2OH- = Ca10(PO4)6(OH)2 1.2.3 微波固相法簡(jiǎn)介固相反應(yīng)是指在溫度較高條件下通入水蒸氣，通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)制固相反應(yīng)制備HA。以便用水蒸氣的強(qiáng)介入來(lái)補(bǔ)給HA中所需要的O

13、H-，利用擴(kuò)散來(lái)補(bǔ)給Ca2+制備沒(méi)有晶格缺陷、配比正常、參雜量一定、結(jié)晶程度較高的HA單晶體。因?yàn)槭枪滔喾磻?yīng)，所以此反應(yīng)速度較慢，耗時(shí)較長(zhǎng)，產(chǎn)生的產(chǎn)品粒徑較大，導(dǎo)致需要將原料磨粉，制備活性差的缺點(diǎn)，但是使用了微波的輔助就克服了這些缺點(diǎn)，能夠制備納米級(jí)的羥基磷灰石。1.2.4凝膠-溶膠法簡(jiǎn)介此種是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備無(wú)機(jī)材料的新工藝方法。它的制備原理是將金屬醇鹽或者無(wú)機(jī)鹽經(jīng)過(guò)水解，再使溶質(zhì)聚合膠化，然后將凝膠干燥、焙燒，最終得到無(wú)機(jī)物材料。以四水硝酸鈣和磷酸三甲酯作為原料，用這種方法合成HA，在溶劑中加一定量的乙二醇，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值。由此方法得到的溶膠具有穩(wěn)定、均一的性質(zhì)，生成的

14、干凝膠有低溫燃燒的性質(zhì)，燃燒的產(chǎn)物就是納米級(jí)羥基磷灰石的粉末狀晶體。1.2.5自燃燒法簡(jiǎn)介自燃燒法是以凝膠-溶膠法作為基礎(chǔ)，將這兩種方法結(jié)合起來(lái)，再利用硝酸鹽的氧化性和還原性，在熱誘導(dǎo)條件下自發(fā)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)便于操作，周期短，節(jié)約時(shí)間和資源，最突出的是反應(yīng)物再合成過(guò)程中是處于均勻分散，將得到的凝膠加熱成形，點(diǎn)燃讓其燒成粉末，再將粉末在大于6000C的高溫煅燒才能得到HA，但也不能太高，越高形成晶體的粒徑就越大。2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程實(shí)驗(yàn)過(guò)程 52.1 實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)藥品磷酸二氫鈉（NaH2PO4*2H2O 1mol/L）無(wú)水氯化鈣（CaCl2 1.67mol/L）無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)尿

15、素(N2H4CO) 蒸餾水(H2O) 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器 表表 2-12-1 實(shí)驗(yàn)儀器的名稱、型號(hào)及廠家實(shí)驗(yàn)儀器的名稱、型號(hào)及廠家儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家數(shù)控超聲波清洗器KQ-250DE昆山市超聲儀器有限公司低速離心機(jī)80-2常州國(guó)華電器有限公司電子天平Y(jié)P202N上海菁海儀器有限公司電子分析天平FA2104B上海越平科學(xué)儀器有限公司恒溫磁力攪拌器85-2金壇市杰瑞爾電器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)DHG-924385上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司傅立葉紅外光譜儀X 射線衍射儀DX2700丹東浩元 玻璃儀器等配套用品玻璃儀器等配套用品 移液槍（移液管） 100 mL 容量瓶一只小燒杯若干錐頸瓶

16、玻璃棒 試管架烘箱一臺(tái)50mL 反應(yīng)釜四個(gè)滴瓶一只帶鐵圈的鐵架臺(tái)一個(gè)62.3 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)步驟步驟 說(shuō)明：本實(shí)驗(yàn)是在水熱合成法和化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上，采取了一定的改進(jìn)完成的。本實(shí)驗(yàn)是主要是用 NaH2PO4和 CaCl2 進(jìn)行的反應(yīng)，將它們制備成水溶液，控制它們的摩爾比例在 Ca/P=1.67。在溶液中加入一定量的尿素，用來(lái)在加熱反應(yīng)中分解產(chǎn)生氨氣調(diào)節(jié) PH。2.3.1 實(shí)驗(yàn)操作前對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的選擇和影響因素的確定2.3.1.1 確定最佳 Ca 和 P 的最佳摩爾比（1）查閱相關(guān)資料和咨詢導(dǎo)師來(lái)確定最佳的 Ca 和 P 的比例。正常認(rèn)為當(dāng) Ca 和P 的比例為 1.6 時(shí)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物是較為純凈的

17、 HA。當(dāng) Ca 和 P 的摩爾比在1.51.67 之間，得到 HA+-TCP 這種產(chǎn)物。當(dāng) Ca 和 P 摩爾比大于 1.67 和小于 1.8 時(shí)，合成的是羥基磷灰石。當(dāng) Ca 和 P 摩爾比大于 1.7 時(shí)，得到產(chǎn)品 HA 和 CaO 的混合物。（2）磷酸根的水解和溶液的pH值大小相關(guān)。pH值不同，水解的結(jié)果也不同，得到的產(chǎn)品就不同。所以，pH值是影響羥基磷灰石的合成的一個(gè)重要因素。因?yàn)閜H值會(huì)影響磷酸根在水溶液中的存在狀態(tài),也會(huì)影響羥基磷灰石的在溶液中的溶解情況,而且影響過(guò)飽和度在離子的合成過(guò)程中,還在其成核速度和晶體的定向排列速率方面有一定的影響,總的來(lái)說(shuō)就是對(duì)產(chǎn)物n(Ca)/n(P)

18、晶體的完整性有影響。此外，HA 生成過(guò)程為磷酸八鈣（Ca8H2(PO4)6 5H2O）轉(zhuǎn)化成非晶態(tài)磷酸鈣（Ca8(PO4 )2X H2O）再到缺鈣磷灰石Ca10-Z ( HPO4)Z(PO4 )6 -Z(OH )2-ZX H2O然后到羥基磷灰石(Ca10( PO4 )6(OH )2XH2O)的繁雜相改變進(jìn)程，通過(guò)對(duì)上面幾種中間物的構(gòu)成分析，pH變大，就是OH-濃度變大，更便于轉(zhuǎn)變形成n(Ca)/n(P)接近1.67 的羥基磷灰石。2.3.1.2其他條件影響（1）反應(yīng)物的濃度（2）磷酸加入的速度（3）攪拌的速度（4）反應(yīng)的溫度（5）加料的時(shí)間（6）陳化時(shí)間、溫度、pH（7）洗滌劑的種類（8）烘干

19、溫度等2.3.2本實(shí)驗(yàn)的操作步驟（1）所有需要使用的儀器都要在超聲清洗儀中清洗干凈，烘干備用。（2）將配制好的CaCl2溶液放入錐頸瓶中，固定好鐵架臺(tái)，將混有尿素的NaH2PO4 * 2H2O裝入滴瓶中固定在鐵圈上。（3）調(diào)節(jié)液滴的速度，控制在3秒每滴，適當(dāng)攪拌。7（4）滴加完成完后再轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中并定容。（5）分裝到4個(gè)反應(yīng)釜中，每只20mL蓋好你擰緊。（6）4只反應(yīng)釜同時(shí)放入烘箱中，設(shè)置100oC連續(xù)工作。（7）每間隔3小時(shí)取出一只，進(jìn)行離心，用無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，再離心，然后將得到的沉淀物轉(zhuǎn)移到小燒杯中放入烘箱80oC下干燥。（8）同樣操作剩下的3只，就完成了反應(yīng)時(shí)間不同，其他條

20、件相同的一組對(duì)比。（9）同理，操作第二、三組。溫度為120oC、150oC，反應(yīng)時(shí)間不同，其他條件相同的兩組，得到12組干燥后的產(chǎn)品。（10）將得到的產(chǎn)品分別進(jìn)行紅外、XRD、SEM的儀器檢測(cè)、分析處理來(lái)確定產(chǎn)品的分子式、純度以及形狀等。3.3.儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)分析儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)分析3.1 FTIR 分析分析 4000350030002500200015001000500020406080100120TranmittanceWavenumbers(cm-1) a b c圖 1 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的 FTIR 光譜圖(a) 100 (b) 120 (c) 150Figure 1 FTIR spectr

21、a of the products in difference reaction temperature.(a) 100 (b) 120 (c) 150圖 1 中 a、b 和 c 分別是溫度在 100、120和 150時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的 FTIR 光譜圖。8圖 1a、1b 和 1c 中的吸收峰位置基本相同， 只是相對(duì)強(qiáng)度有所不同， 圖中 1035cm-11096cm-1處的強(qiáng)吸收峰為-PO4的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收譜帶，而 570cm-1605cm-1處的吸收譜帶為此基團(tuán)的彎曲振動(dòng)特征吸收譜帶，1639、3457 cm-1處為 OH特征吸收峰，由此可以推斷產(chǎn)物為羥基磷灰石。3.2 XRD 分析分析圖 2 中

22、 a、b 和 c 分別是溫度在 100、120和 150時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD 圖譜。圖 2 (a)中，樣品在 2 為 25.9、 28.9、31.7、34.1、39.8、46.7、49.5、53.2處出現(xiàn)強(qiáng)度不同的衍射峰，與 JCPDS：72-1243（HA 的 XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡片）對(duì)照，分別歸屬于羥基磷灰石晶體的 (201)、(210)、(211)、(202)、(130)、(222)、(230)、(004)面，可以推定復(fù)合物中羥基磷灰石晶體的存在。隨著溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，可見(jiàn)水熱溫度升高，得到的產(chǎn)物結(jié)晶度更高。 0102030405060020406080100120140160

23、180200220240Intensity (a.u.)2-theta (degrees) a b c圖 2 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的 XRD 圖(a) 100 (b) 120 (c) 150Figure 2 XRD pattern of the products in difference reaction temperature.(a) 100 (b) 120 (c) 15093.3 SEM 分析分析 (a) (b) (c) (d) (e) (f)圖 3 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的 SEM 圖（a,b） 100 （c,d） 120 （e,f） 150Figure 3 SEM images of th

24、e products in difference reaction temperature.（a,b） 100 （c,d） 120 （e,f） 150圖 3 為不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的 SEM 圖。圖 3（a,b）是反應(yīng)溫度為 100的產(chǎn)物 SEM 圖，圖中產(chǎn)10物的形狀和大小都不統(tǒng)一，結(jié)合其 XRD 圖（圖 2 a）分析，該產(chǎn)物為無(wú)定型的羥基磷灰石；圖3（c,d）是反應(yīng)溫度為 120的產(chǎn)物 SEM 圖，該溫度下的產(chǎn)物形貌為長(zhǎng)棒狀，其長(zhǎng)度為微米級(jí)，其它兩維為納米尺度，為納米級(jí)羥基磷灰石；圖 3（e,f）是反應(yīng)溫度為 150的產(chǎn)物 SEM 圖，該產(chǎn)物的短棒狀，尺度較大，為微米級(jí)羥基磷灰石。4.4.

25、結(jié)果與討論結(jié)果與討論本實(shí)驗(yàn)利用 CaCl2與 NaH2PO4溶液在尿素存在的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，成功的制備出了羥基磷灰石，并研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。通過(guò) FT-IR， XRD， SEM 等表征，結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為 100時(shí)能得到無(wú)定型的羥基磷灰石，溫度為 120時(shí)能得到長(zhǎng)棒狀的納米羥基磷灰石，而溫度為 150時(shí)得到的產(chǎn)物為短棒狀的微米級(jí)羥基磷灰石。此項(xiàng)研究實(shí)現(xiàn)對(duì)羥基磷灰石的可控制備，有利于羥基磷灰石在骨替代材料和藥物緩釋劑等方面的應(yīng)用。 11參參 考考 文文 獻(xiàn)獻(xiàn)1廖其龍，徐光亮，伊光福，等. .納米羥基磷灰石水熱合成J. .功能材料，2012，33(3):338-340.2Cheng HM,Ma JM,ZhaoZG,ct al.Hydrothermal preparation of uniform nanosize rutile and Anatase particles J.Chem Ma