[整理版]玻璃原料的COD值控制

1、 整理版 玻璃原料的COD值控制玻璃原料的 COD值控制COD值是化學(xué)氧需要量的英文縮寫(Chemical Oxygen Demand) 。它的含義是各種玻璃原料中會程度不同地含有一些含碳物質(zhì)，在玻璃熔制過程中，它們也和加入的碳粉一樣，影響著熔窯的熔制氣氛。把這些含碳物質(zhì)通過一定的測定方法并折合為 ppm C量來表示，就稱該測定值為COD值。以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清劑時，只規(guī)定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考慮玻璃原料也會帶入碳。有時，玻璃原料帶入的碳量相當(dāng)可觀，如果這部分碳量不加以控制，對熔制過程很不利。要想了解為什么要控制玻璃原料的COD值，還需要首先了解一下“還原性硫澄清”

2、這項國際上普遍推廣的新技術(shù)進(jìn)展。1( 還原性硫澄清 70 年代未玻璃熔制上的一項新進(jìn)展。還原性硫澄清是國際上近十幾年在玻璃制備過程方面的一大進(jìn)展，幾乎已普遍應(yīng)用于平板、器皿、醫(yī)藥等玻璃的生產(chǎn)中。在英、美及歐洲，大多數(shù)瓶罐和器皿玻璃都已采用還原性硫澄清。英國Pilkington玻璃公司宣布他在全世界的浮法玻璃熔窯及壓延玻璃熔窯已實現(xiàn)了還原性硫澄清。這項技術(shù)能顯著降低熔化溫度、提高窯爐產(chǎn)出率、改善玻璃質(zhì)量和色調(diào)穩(wěn)定性。從技術(shù)上講，它是將在玻璃熔化和澄清中的作用進(jìn)行最優(yōu)化的控制。先要說明在玻璃熔化和澄清中單有硫酸鹽時的作用，因為這對理解還原性硫澄清是至關(guān)重要的。硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用可概括為

3、三條 :1) 表面活性劑作用硫酸鹽基本上不溶于鈉 - 鈣- 硅玻璃，在高于永久性的初生硅酸鹽液相生成溫度( 約 1038-1093?) 時，它集聚在玻璃熔體中的所有界面上( 即未熔化的配合料粒子、氣泡和熔體表面本身彼此間的界面) 。這樣，硫酸鹽大大增加了熔體的流動性以及這些界面處的“潤濕能力”，使氣體容易排出，使硅酸鹽反應(yīng)速率加快。2) 界面湍動作用在大于 1288?時， Na2SO4的熱分解 ( 在有玻璃存在時 ) 開始明顯。隨著分解進(jìn)行，分解產(chǎn)物 (Na2O、 SO2、O2)在玻璃熔體中是熔解的，它們在未分解的液態(tài)硫酸鹽和玻璃之間的界面上被傳輸?shù)讲Ａе?。這種物料傳輸擾亂了界面張力，釋放出大

4、量能量，因而使熔體在界面處產(chǎn)生一種劇烈的湍動作用。這種“界面湍動”已由Bruckner 在水 - 有機(jī)系統(tǒng)和玻璃熔體中都看到了并作了說明，在有機(jī)溶液中的還拍了圖片。“界面湍動”效應(yīng)使沒有反應(yīng)的配合料粒子的溶解速率大大加快，使氣泡通過熔體上升得更快 ( 與無硫酸鹽的熔體相比 ) ，玻璃也均化得更快，并且?guī)в形^(qū)均化性質(zhì)。3) 排氣作用在大約 1428?時，硫酸鹽分解產(chǎn)物的部分分壓達(dá)到了一個大氣壓，在玻璃中產(chǎn)生了氣泡。這些氣泡在上升過程中把鈉從含鈉高的玻璃區(qū)傳輸?shù)饺垠w上部含鈉低的玻璃區(qū)，又進(jìn)一步使玻璃得到均化。沒有排盡而殘留的氣泡在玻璃冷卻時又重新溶于溶體。只要熔體中還有未分解的硫酸鹽存在，熔窯中

5、溫度高于1428?的區(qū)域，這三個作用都在同時起作用。遺憾的是 SO42-在玻璃中的溶解度比較小，( 以 SO3表示為 0.15%到 0.30%)，非常少量的硫酸鹽能產(chǎn)生大量的氣泡( 在玻璃熔化溫度下， 0.01% SO3完全分解能產(chǎn)生相當(dāng)于玻璃熔體體積的20%上下的總氣泡體積 ) ，因而，窯爐中熔化池溫度高再加上硫酸鹽濃度過剩時，在熱點(diǎn)區(qū)或靠近熱點(diǎn)區(qū)可能帶來泡沫問題。多年生產(chǎn)經(jīng)驗說明，在用硫酸鹽的同時，加入一些還原性物質(zhì)( 最常用的是碳 )可以防止形成硝水。后來人們才發(fā)現(xiàn)這些還原性物質(zhì)使硫酸鹽反應(yīng)生成一部分硫化物，正是這些硫化物使硫酸鹽的澄清作用更有效。隨著研究的深化，又進(jìn)一步認(rèn)識到將還原性增

6、強(qiáng)到一定程度，能使硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用達(dá)到最佳狀態(tài)。人們將這項技術(shù)稱之為“還原性硫澄清”。硫酸鹽和硫化物一起作用時對熔化的好處可以用三個方面的機(jī)理來說明:1) 最主要的是 Na2SO4與堿金屬或堿土金屬硫化物反應(yīng)發(fā)生化學(xué)分解，這種分解在低得多的溫度下 ( 大約 900?) 就開始了，而單獨(dú)使用硫酸鹽時，熱分解溫度大約為1288?。因而硫酸鹽的“表面活性劑”作用和“界面湍動”作用能夠在初生熔體溫度 (1038?) 以上時都在作用，并持續(xù)直至硫酸鹽硫化物反應(yīng)完成為止。2) 硫酸鹽硫化物反應(yīng)使幾乎所有配合料中含有的硫在熔化過程的早期就呈SO2從熔體逸出，因而使窯爐熱點(diǎn)處產(chǎn)生泡沫的可能性最小

7、( 因殘留硫酸鹽分解而產(chǎn)生 ) ，或者使后期在澄清部、料道和成型機(jī)處產(chǎn)生二次氣泡( 因玻璃的氧化態(tài)變化而產(chǎn)生，下面會詳細(xì)討論) 的可能性最小。3) 在熱臺顯微鏡上已經(jīng)看到，這些熔體上部氣氛中有SO2時，對表面張力有影響，從而使上升的氣泡一到達(dá)熔體表面就破裂，而不會積聚在玻璃表面形成泡沫。Budd公布了玻璃中硫溶解度與玻璃氧化還原勢的關(guān)系曲線，它能更定量地說明還原性硫澄清對提高玻璃澄清速率和防止氣泡問題產(chǎn)生的好處。他熔制了好些玻璃成分 ( 每一個都含有恒定的硫和鐵的總量 ) ，但氧化態(tài)不同，從高氧化到高還原 ( 靠在配合料中加入碳或氧化鋁來控制 ) 。然后分析玻璃總硫含量 ( 以 SO3表示 )

8、 ，并將這些數(shù)據(jù)對每個玻璃的氧化態(tài) ( 以分析出的玻璃中亞鐵離子和鐵離子的相對量表示 ) 作圖。Budd的這些圖被綜合在一起并以線性比例尺畫出如下圖所示。曲線的左邊表示氧化性玻璃，朝右邊氧化態(tài)減弱。在曲線最低點(diǎn)附近和右側(cè)產(chǎn)生黃色玻璃。圖中曲線的顯著特點(diǎn)是有一個最低點(diǎn)，其兩側(cè)的坡度都比較陡。澄清最好、不易產(chǎn)生氣泡的玻璃應(yīng)落在最低點(diǎn)的附近，因為這些玻璃的氧化態(tài)和還原態(tài)的任意變化都會使硫溶解度增大，因而因氣態(tài)硫化合物逸出而形成小氣泡和氣泡的機(jī)會就少。位于近曲線左端的玻璃成分( 氧化性玻璃 ) 當(dāng)向還原性偏移時會產(chǎn)生氣泡，因為這時硫溶解度降低，位于曲線右端的玻璃( 還原性玻璃 ) 當(dāng)向氧化性偏移時也會

9、產(chǎn)生氣泡，其理由一樣 ; 當(dāng)然，這要在產(chǎn)生二次氣泡的物理前提被滿足時才成立，如有泡核存在，或氣體產(chǎn)物有足夠壓力。曲線的坡度陡( 尤其是右側(cè) ) ，說明氧化態(tài)上只要有非常小的變化就能使硫溶解度有相當(dāng)大的變化，因而也使玻璃的澄清速率和穩(wěn)定性顯著變化。Budd的數(shù)據(jù)和曲線啟示我們，在玻璃配合料中加入還原性化合物會使玻璃中的硫溶解度降低，也就是說，玻璃成分應(yīng)朝著圖中的最低值向下向右移動。實驗室和工廠的許多試驗都證明了這個啟示，還原性硫澄清的玻璃與相應(yīng)的偏氧化性澄清相比，澄清得更快，更不易產(chǎn)生二次氣泡。要注意，該圖的絕對值只適用于Budd 所試驗的玻璃成分。玻璃中堿或鐵含量的變化能大大影響亞鐵鐵比值，因

10、而曲線的絕對位置是玻璃成分的函數(shù)，但是對大多數(shù)鈉鈣玻璃成分而言，曲線的一般形狀都是如此。2( 玻璃熔制過程的Redox數(shù)控制?？刂迫壑七^程中玻璃的氧化還原勢態(tài)，過去往往只注意窯爐燃燒氣氛的氧化還原性，忽略了加入窯爐中的配合料的氧化還原勢，而后者往往起到更重要作用。所以，也必須對后者同時進(jìn)行控制。這種控制叫做Redox 數(shù)控制。“ Redox”是“Reducing & Oxydizing Potential”( 氧化和還原勢 ) 的縮寫。玻璃配合料的 Redox數(shù)主要由加入的氧化劑和還原劑構(gòu)成，但是玻璃原料中往往含有有機(jī)物或碳質(zhì)物，有時其數(shù)量相當(dāng)可觀，這些物質(zhì)相當(dāng)于向配合料中引入還原劑碳

11、。有一種測定方法，它將這些物質(zhì)換算為當(dāng)量的碳，這種測定方法稱為玻璃原料的 COD值測定方法。目前國際上有兩種計算Redox數(shù)的方法。一種是英國Calumite公司的方法，另一種是美國FMC公司的方法。不同的方法所用的因素值也不同。表中所列蝗是美國FMC公司所用方法的氧化還原因素值。這些數(shù)值的確定，最先是對一些有明顯氧化、還原能力的原料，如芒硝、碳、硝酸鈉、水等，指定了一些數(shù)值，然后經(jīng)過反復(fù)試驗、修正后，才提到如表所列數(shù)據(jù)。這些經(jīng)驗數(shù)值都是以每 2000lb 砂為基數(shù)、引入 1lb 氧化劑或還原劑所取得的。我國料單表示方法與英美有所不同，因此在實際應(yīng)用這些參考數(shù)據(jù)時，要考慮這一差別。為了敘述的方

12、便，在下面舉例中仍保留了英制單位。表中是玻璃中常見原料的COD曲線值及變化范圍。如果以 Redox數(shù)作用 Budd 曲線的橫坐標(biāo)，就可以作成如圖所示的函數(shù)曲線。圖中左邊的較低負(fù)數(shù)的玻璃成分被認(rèn)為是氧化系統(tǒng)，而朝右邊就更趨還原性。對還原性硫澄清而言，最好的澄清區(qū)位于Redox值為 20 到 50 的范圍。玻璃熔化中常用的經(jīng)驗氧化還原因素表物料氧化物料氧化1 lb芒硝 +1.01 lb石膏 (. 2H2O) +0.91 lb重晶石 +0.61 lb硝 (NaNO3) +3.01%H2O(配合料 ) +4.0碎玻璃 ,苛性鈉 (NaOH) ,空氣 / 燃料比 , 1 lb純碳 -23.7 1 lb細(xì)媒粉 -16.01 lb硫 -13.31 lb硫鐵礦 (FeS2) -6.51 lb螢石 (CaF2) -1.81 lb食鹽 (NaCl) -1.01 lb氧化亞鐵 (FeO) -1.01 lb白砒 (As2O3) ,表中有 , 者為目前尚未確定它們的定量值。各種玻璃原料的COD值 ppm C物料范圍典型值砂子 70 270 150 石灰石 100 880 500 海水石灰石 4000 4400 4200 純堿 20150 75 長石 100 350 260 高爐爐渣