儀器分析-光譜法總結(jié)講解學(xué)習(xí)

1、儀器分析-光譜法總結(jié)精品文檔原子發(fā)射光譜：原子的外層由高層能及向底層能級(jí)，能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射一般是線狀光譜。原理：原子處于基態(tài)，通過電至激發(fā)，熱至激發(fā)或者，光至激發(fā)等激發(fā)作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高 能態(tài)變成激發(fā)態(tài)，經(jīng)過10-8s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí) 或基態(tài)躍遷，多余能量的發(fā)射可得到一條光譜線。光譜選擇定律：主量子數(shù)的變化 n為包括零的整數(shù)，± 1,即躍遷只能在S項(xiàng)與P項(xiàng)間，P與S或者D間，D到P和，。厶0，即不同多重性狀間的遷移是不可能的。厶0，± 1。但在0時(shí)，0的躍遷是允許的。nT影響譜線強(qiáng)度的主要

2、因素：1激發(fā)電位2躍遷概率3統(tǒng)計(jì)權(quán)重 4激發(fā)溫度（激發(fā)溫度T離子T原子光譜J離子光譜T）5原子密度原子發(fā)射光譜儀組成：激發(fā)光源，色散系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)，激發(fā)光源：火焰：2000到3000K,只能激發(fā)激發(fā)電位低的原 子：如堿性金屬和堿土金屬。 直流電?。?000到7000K,優(yōu)點(diǎn)：分析的靈敏度高，背景小，適合定量分析和低含量的測(cè)定。缺點(diǎn)：不宜用于定量分析及低熔點(diǎn)元素的分析。 交流電弧：溫度比直流高，離子線相對(duì)多，穩(wěn)定性比直流高，操作安全，但靈敏度差火花：一萬K穩(wěn)定性好，定量分析以及難測(cè)元素。每次放 電時(shí)間間隔長，電極頭溫度低。適合分析熔點(diǎn)低。缺點(diǎn)：靈敏度較差，背景大，不宜做痕量元 素分析（金屬，合金

3、等組成均勻的試樣） 輝光 激發(fā)能力強(qiáng)， 可以激發(fā)很難激發(fā)的元素，（非金屬，鹵素，一些氣體）譜線 強(qiáng)度大，背景小，檢出限低，穩(wěn)定性好，準(zhǔn)確度高（設(shè)備復(fù) 雜，進(jìn)樣不方便）電感耦合等離子體10000K基體效應(yīng)小， 檢出限低，限行范圍寬 激光一萬K適合珍貴樣品 分光系統(tǒng)：單色器： 入射狹縫，準(zhǔn)直裝置，色散裝置，聚焦透 鏡，出射狹縫。棱鏡：分光原理：光的折射，由于不同的光有不同的折射率，所以分開。光柵：光的折射與干涉的總效果，不同波長的光通過光柵作用各有不同的衍射角。分辨率：原子發(fā)射檢測(cè)法：目視法，光電法，攝譜法：用感光板來記錄光譜，感光板：載片（光學(xué)玻 璃）和感光乳劑（精致鹵化銀精致明膠）。曝光量E感

4、光層接受的照度、黑度：1為沒有譜線的光強(qiáng)，i通過譜線的光強(qiáng)度i ,透過率T定性分析：鐵光譜比較法，標(biāo)樣光譜比較法，波長測(cè)定法。定量法：基本原理內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)元素和被測(cè)元素有相近的物理化學(xué)性質(zhì)，如沸點(diǎn)，熔點(diǎn)近似，在激發(fā)光源中有相近的 蒸發(fā)性。內(nèi)標(biāo)元素和被測(cè)元素有相近的激發(fā)能，如果選用離 子線組成分析線對(duì)時(shí)，則不僅要求兩線對(duì)的激發(fā)電位相等，還 要求內(nèi)標(biāo)元素的電離電位相近。內(nèi)標(biāo)元素是外加的，樣品中 不應(yīng)有內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)元素的含量必須適量且固定，汾西 線和內(nèi)標(biāo)線無自吸或者自吸很小，且不受其他譜線干擾。如 采用照相法測(cè)量譜線強(qiáng)度，則要求兩條譜線的波長應(yīng)盡量靠 近。簡述內(nèi)標(biāo)法基本原理和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。答：

5、內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。通 常在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，在基體元 素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線， 又稱為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線 對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。在工作條件相對(duì)變化時(shí)，分析線對(duì)兩譜線的絕 對(duì)強(qiáng)度均有變化，但對(duì)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度影響不大，因此可 準(zhǔn)確地測(cè)定元素的含量。從光譜定量分析公式lgl blgc Iga，可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度有關(guān)，還受到許多因素的影響，而 內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件變化等大部分因素帶來的影響。激發(fā)電位：原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量。共振線：由激發(fā)態(tài)像基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜

6、線。（共振線具有最小電位，最容易被激發(fā)，最強(qiáng)譜線）火花線：火法激發(fā)產(chǎn)生的譜線，激發(fā)能量大，產(chǎn)生的譜線主要是離子線。又稱共振線。自吸和自蝕：發(fā)光蒸汽云內(nèi)，溫度和原子密度不均勻，邊緣溫度較低，原子多處于較低能級(jí)當(dāng)光源中心某元素發(fā)射出的特征光向外輻射通過溫度較低的邊緣部分，就會(huì)被處于較低能級(jí)的同種原子所吸收，使譜線中心發(fā)射強(qiáng)度減弱，嚴(yán)重的自吸就是自蝕。靈敏線：各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低譜線 ， 最后線：隨著元素含量減少，最后消失的線，通常是第一共振 線。特征線組：某元素所特有的最容易辨認(rèn)的多重線組。分析線：用于鑒定元素存在及測(cè)定元素含量的譜線原子吸收法:基于蒸汽中被測(cè)元素基態(tài)原子對(duì)其原子

7、共振輻射的 吸收強(qiáng)度來測(cè)定樣品物含量。原子吸收法與原子發(fā)射的異同：原子吸收基于物質(zhì)產(chǎn)生的蒸汽 對(duì)特定譜線的吸收作用來定量分析，原子發(fā)射光譜基于原子發(fā) 射現(xiàn)象。同是光學(xué)分析方法。原子吸收法與紫外可見光光度法（）的異同：線 狀光源（空心 陰極燈）一一帶狀光源（鎢氘燈）， 銳線光源原子化器單色器 檢測(cè)器 同：都是基于瑯勃比爾光源單色器吸收池檢測(cè)器定律，儀器結(jié)構(gòu)也相似。優(yōu)點(diǎn)：檢出限低，靈敏度高測(cè)量精度好選擇性強(qiáng)，方便 檢測(cè)，分析速度快應(yīng)用廣缺點(diǎn)：測(cè)定某元素即要該元素的光源，測(cè)定難溶元素靈敏度和 精密度不很高譜線寬度的影響：多普勒展寬（熱展寬），分子無規(guī)則熱運(yùn) 動(dòng)產(chǎn)生的，溫度T寬度T。 壓力展寬：產(chǎn)生吸

8、收的原子與蒸汽中原子或者分子互相碰撞引起的譜線展寬（碰撞展寬） 自吸展寬：自吸現(xiàn)象引起，燈電流T展寬T（發(fā)生在原子吸收分光光度計(jì)的光源上）峰值吸收代替積分吸收的兩個(gè)條件：（需要準(zhǔn)確測(cè)量吸收線的面積沒有極高分辨率的光柵）發(fā)射線的中心頻率與吸收線的相同發(fā)射線的半寬度小于吸 收線的半寬度原子吸收.結(jié)構(gòu)：光源，原子化器（關(guān)鍵部分），單色器，檢 測(cè)器。1火焰原子化器：1火焰滑雪計(jì)量焰 中性2富燃焰還原性3 貧燃焰氧化性。（結(jié)構(gòu)：霧化器，混室，燃燒室） 火焰結(jié) 構(gòu)：預(yù)熱區(qū)350度 第一反應(yīng)區(qū)（蒸發(fā)區(qū)）低于 2300原子化區(qū)2300度（還原性氣氛），第二反應(yīng)區(qū)（電離化合 區(qū)）低于2300。優(yōu)缺點(diǎn)：簡單，穩(wěn)定

9、，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用廣泛。原子化效率低，只能用液體非火焰原子化器：利用電熱陰極濺射等離子體或激光使試樣變 成基態(tài)自由原子。優(yōu)缺點(diǎn)：固液都可以，利用率高，檢出限 低，靈敏度高。基體效應(yīng)，背景大?；瘜W(xué)干擾多，重現(xiàn)性差3氫化物原子化（對(duì)砷，銻，鍺，錫，硒，碲，鉛，汞），4冷原子吸收法（測(cè)量汞）。常見干擾以及解決辦法：物理干擾由試樣和標(biāo)樣物理性質(zhì)的差別產(chǎn)生的干擾成為物理干擾（標(biāo)準(zhǔn)加入法）電離干擾 很多元素在高溫火焰中產(chǎn)生電離，使單位體積的基態(tài)原子數(shù)減少 靈敏度降低（控制火焰溫度，加入消電離劑鋰鈉鉀鹽）化學(xué)干擾被測(cè)元素與其他元素產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成一種穩(wěn)定化合物 影響原子化效率。分為陽離子干擾（對(duì)鈣

10、）和陰離子干擾。（加入釋放劑磷酸對(duì)的測(cè)量加，加入絡(luò)合保護(hù)劑，一般是 配位劑，如，8-羧基喹啉及鹵化物加入助溶劑利用適當(dāng)溫 度消除標(biāo)準(zhǔn)加入法）光譜干擾 分為光譜干擾（采用適當(dāng)夾縫，降低燈電流，采 用其他分析線）背景干擾包括分子吸，光散射，火焰氣體對(duì)光 譜吸收 （背景校正技術(shù)：1臨近非共振線校正2氘燈自動(dòng)背景 校正3塞滿效應(yīng)背景校4正自吸收背景校正）。測(cè)量條件選擇：分析線選擇 一般選用共振線。被測(cè)元素含量 較高，可以改為靈敏度較低的吸收線，改善線性曲線的線性范 圍。對(duì)于 共振線小于200，火焰組分有吸收干擾，不選用共振 線作為分析線空心陰極燈 足夠且盡量小的燈電流?；鹧妫悍治鼍€在200下氫氣空氣火

11、焰。易電離煤氣-空氣焰。中低溫乙炔，氧化物熔 點(diǎn)高富燃焰，不穩(wěn)定氧化物貧燃焰。原子吸收光譜定量分析：標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入法,（）不能消除背景干擾，可以消除基體干擾分子發(fā)光：光致發(fā)光（分子熒光，分子磷光），化學(xué)發(fā)光，生物發(fā)光試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測(cè)定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光 輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測(cè)量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二 次輻射，不同的是熒光分析法測(cè)定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍 遷產(chǎn)生的輻射（短命10-8 ），磷光分析法測(cè)定的是單重激發(fā)態(tài) 先過渡到三重激發(fā)態(tài)（10-4到10s），再由三重

12、激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光 源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測(cè)器和放大顯示器組 成試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同， 說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法。答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的 能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，不同的是，吸光光度法測(cè)量的是物質(zhì) 對(duì)光的選擇性吸收，而熒光分析法測(cè)量的是從較高能級(jí)以無輻 射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再輻射躍 遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過程中發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度。（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光

13、度法 中樣品池位于光源、單色器之后，只有一個(gè)單色器，且在直線 方向測(cè)量，而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器，激發(fā)單色器（在 吸收池前）和發(fā)射單色器（在吸收池后），且采用垂直測(cè)量方 式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測(cè)量熒光。（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn) 代電子技術(shù)具有檢測(cè)十分微弱光信號(hào)的能力，而且熒光強(qiáng)度與 激發(fā)光強(qiáng)度成正比，提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大熒光強(qiáng)度，使 測(cè)定的靈敏度提高。而吸光光度法測(cè)定的是吸光度，不管是增 大入射光強(qiáng)度還是提高檢測(cè)器的靈敏度，都會(huì)使透過光信號(hào)與 入射光信號(hào)以同樣的比例增大，吸光度值并不會(huì)改變，因而靈 敏度不能提高，檢出能力就較低。簡述影響熒光效率的主

14、要因素。答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的 強(qiáng)吸收基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面 結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度有 很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸電子取代基使熒光 減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的 極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光 強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物 質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液值 對(duì)含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影 響；表面活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液 中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低

15、。量子產(chǎn)率：發(fā)熒光的分字?jǐn)?shù)和與總的激發(fā)態(tài)分子數(shù)之比。熒光激發(fā)光譜：通過固定發(fā)射波長，掃描激發(fā)波長獲得的熒光 強(qiáng)度激發(fā)波長關(guān)系熒光發(fā)射光譜：通過固定激發(fā)波長，掃描發(fā)射波長獲得的熒光 強(qiáng)度-發(fā)射波長關(guān)系振動(dòng)弛豫：是在同一電子能級(jí)中，分子由較高振動(dòng)能級(jí)向該電 子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷。內(nèi)轉(zhuǎn) 化：是相同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。外轉(zhuǎn)換：激發(fā)態(tài)分子與溶劑和其他溶質(zhì)分子間的相互作用及能 量轉(zhuǎn)移的過程（熒光磷光競(jìng)爭(zhēng)）重原子效應(yīng)：使用含有重原子的溶劑（如碘乙烷、漠乙烷）或 在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光 強(qiáng)度。猝滅效應(yīng)：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生 的導(dǎo)

16、致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過程。系間竄躍：是指不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)間的非輻射躍遷。電分析化學(xué)法： 不涉及雙電層及電極反應(yīng)，電導(dǎo)分析及高頻 測(cè)定。涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)，如表面張力及飛法拉 第陰抗測(cè)定，涉及電極反應(yīng)，電位分析，電解分析，庫倫分 析和伏安分析。按照參數(shù)不同：電位分析，電解分析，庫倫分析和伏安分析常量組分測(cè)定：電導(dǎo)分析法，點(diǎn)位分析，電解分析法都可以用 于常量組分測(cè)定。痕量組分測(cè)定：伏安分析法，某些電位分析法與庫倫分析法。液接電位：兩個(gè)不同或不同濃度的溶液直接接觸，由于濃度梯 度或離子擴(kuò)散在想界面上產(chǎn)生遷移，這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn) 生電位差成為液接電勢(shì)。通過鹽橋消除極化：有較

17、大電流通過電池時(shí)，電池電位完全隨外加電壓而變 化，而且當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小時(shí)的現(xiàn)象。分 類差極化（增大電極面積，減小電流密度，提高溶液濃 度，加速攪拌速度來減小）電化學(xué)極化。去極化：電極電位不隨外加電壓變化而變化，或者電極電位改變很小而電流變化很大的現(xiàn)象電位分析法：通常是利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某 些組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的方法。分為直接電 位法（基于）和點(diǎn)位滴定法（根據(jù)滴定劑消耗量）參比電極，金屬指示電極 （第一類電極活性金屬電極，第二類 電極金屬難容鹽電極，第三類電極金屬和兩種難溶鹽電極，零類電極（本身不發(fā)生氧 化還原，只電子交換，）離子選擇性電極（膜電極

18、）的共性：低溶解性，導(dǎo)電性，選擇 性。膜電位的產(chǎn)生：擴(kuò)散電位（液接電位）電位（兩相界面電荷分 布不均勻產(chǎn)生）。玻璃電極：玻璃膜及內(nèi)的參比溶液，內(nèi)參比電極 ，導(dǎo)線，網(wǎng)狀金屬屏蔽線,外套管氟離子選擇行電極的結(jié)構(gòu)：選擇性電極的敏感膜3單晶，電極是講3, 封在塑料一段，管內(nèi)裝有參比電極和內(nèi)參比溶液。干擾和消除：酸度影響，氫氧根與3反應(yīng)釋放F離子，氫離子與氟離子牛成氫氟酸或者2降低氟離子活度，使測(cè)定結(jié)果偏低，控制在5到7陽離子干擾：陽離子與氟離子配合，結(jié)果偏低，加入配合掩蔽齊y（檸檬酸鈉，鈦鐵試齊y,環(huán)基水楊酸）基體干擾： 通常加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，：3檸檬酸鈉 電解和庫倫分析法都是基于電解的分析。都無

19、需用基準(zhǔn)物質(zhì)和口標(biāo)準(zhǔn)溶液。電解分析法：通過乘涼電解過程沉積電極表面的待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量庫倫分析法：通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量。（要求。100%!流效率）基于法拉第電解定 律。包括 恒電流電解（工作電極電壓穩(wěn)定，100%電流效率）控 制電位法：選擇性好，但是速度慢。 汞陰極電解法。控制電位法： 指示重點(diǎn)的方法，化學(xué)指示齊y法，電位法， 永停法，雙鉑電極電流指示法伏安法和極譜法：伏安法是一種特殊的電解方法，通過測(cè)量電解過程中所得的電流電壓曲線來確定電解液中被測(cè)組分的濃度。（特殊點(diǎn)：電解池中一個(gè)小面積易極化的電極工作電極，另一個(gè)以大面積，不宜極化的電極作為參比電極。完全極化

20、的工作電極，完全去極化參比電極 。三電極系統(tǒng)：工作電極，對(duì)電極，參比電極極譜分析法的定量基礎(chǔ)：極限擴(kuò)散電流半波電位可作為極譜法定量基礎(chǔ)。極限擴(kuò)散電流與濃度有關(guān)，可以作為定量分析。擴(kuò)散電流方程式：7081/2m/3t 1/6c n 電子轉(zhuǎn)移數(shù)，m 貢滴流量，D擴(kuò)散系，2 , 平均708改成607影響擴(kuò)散電流的主要因素：毛細(xì)管柱的影響m/3t1/6稱為毛細(xì)管特性常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中汞柱高度必須保持一致。極譜干擾電流及消除：殘余電流：在外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí) 所觀察到的微小電流（充電電流）解決辦法：一般采用作圖法扣除，或利用儀器殘余電流補(bǔ)償裝置。遷移電流：由于電極對(duì)待測(cè)離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向 電極表

21、面，并在電極上還原參數(shù)的電流。辦法是加入大量陰陽離子支持電解質(zhì)（使電極對(duì)待測(cè)離子靜電引力削弱） 極譜放大：當(dāng)外加電壓達(dá)待測(cè)物分解電壓后，在極譜曲線上出 現(xiàn)比極譜電流大很多的不正常電流峰。解決辦法：加入明膠， 聚乙烯醇，x100。氧波： 空氣少量氧氣溶在溶液，少量氧氣很容易在滴汞電極上 還原，產(chǎn)生兩個(gè)氧波。在電解分析中，一般使用的工作電極面積較大，且需攪拌，這是為什么？有時(shí)還需加入惰性電解質(zhì)、試劑、緩沖液和 配合劑，這又是為什么？答：電流密度過小，析出物緊密，但電解時(shí)間長；電流密度 大，濃差極化大，可能析出 H2,而且析出物結(jié)構(gòu)疏松，保 持沉積物均勻而致密，并縮短分析時(shí)間，而且攪拌能增加離 子向

22、電極的擴(kuò)散速度，所以一般采用的工作電極面積較大， 且需攪拌。酸度過高，金屬水解，可能析出待測(cè)物的氧化 物；酸度過低，可能有 H2析出。當(dāng)需在堿性條件下電解 時(shí)，可加入配合劑，是待測(cè)離子保留在溶液中。所以有時(shí)加 入惰性電解質(zhì)、試劑、緩沖液和配合劑是為了待測(cè)離子保留 在溶液中和定量的析出。1. 庫侖分析的基本原理、基本要求又是什么？控制電位和控制 電流的庫侖分析是如何達(dá)到基本要求的？ 答：基本原理:通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還 原反應(yīng)所小號(hào)的電量基本要求是：電極反應(yīng)單一，電流效率 100%，控制電極電位和控制電流的庫侖分析是通過電量全 部消耗在待測(cè)物上來達(dá)到基本要求。2. 伏安分析法是一

23、種特殊的電解方法，通過測(cè)量電解過程中所 謂的電流電壓曲線來確定電解液中被測(cè)組分的濃度，從而實(shí) 現(xiàn)分析測(cè)定的電分析化學(xué)法。之所以說其為特殊的電解過 程，是在于電解池中的兩個(gè)電極的性質(zhì)，其中一個(gè)為小面 積，易極化的電極做工作電極，另一個(gè)以大面積不易極化的 電極為參比電極。3. 極譜分析裝置的三部分：提供可變外加電壓的裝置，指示電 解過程中電解電流的變化的裝置以及由兩個(gè)電極和待測(cè)電解 液組成的電解池。半波電位與擴(kuò)散電流的作用：電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比；而擴(kuò)散速率又與濃度差成正比，與擴(kuò)散層S成反 比，極限電流與殘余電流之差稱為極限擴(kuò)散電流，用于極譜分析法的定量分析。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)

24、 所對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位，不同物質(zhì)其半波電位不同，因 此半波電位用于極譜定性分析。4. 影響極譜擴(kuò)散電流的主要因素：（1）溶液組分的影響:組分不同、溶液粘度不同，因而擴(kuò)散系數(shù)D不同（2）毛細(xì)管特性的影響：汞滴流速 m滴汞周期t （3）溫度影響：除n夕卜，溫度影響公式中的各項(xiàng)，尤其是擴(kuò)散系數(shù)D,室溫下，溫度每增加1Ac,擴(kuò)散電流增加約1.3%5. 柱溫的選擇原則：在使最難分離的組分盡可能好地達(dá)到預(yù)期 分離效果的前提，不盡可能采取較低的柱溫，但以保留時(shí)間 事宜、峰形正常，又不太延長分析時(shí)間為度。對(duì)于滯程范圍 較寬的試樣，采用程序升溫。6. 氣相色譜法應(yīng)用于分析氣體試樣，也可分析易揮發(fā)或者可較 易

25、揮發(fā)的液體和固體，不僅可分析有機(jī)物，也可分析部分無 機(jī)化合物。7. 簡要說明氣體色譜分析的分離原理：借在兩相間分配原理而 使混合物中各組分分離。氣相色譜就是根據(jù)組分和固定相與 流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離。組分在固定相與流動(dòng)相之 間不斷進(jìn)行溶解、揮發(fā)、或吸附過程而相互分離，然后進(jìn)入 檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。8. 氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾個(gè)部分？各有什么作用？ 解：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和 記錄系統(tǒng)。氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行的管路密閉 的氣路系統(tǒng)，進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣系統(tǒng)和氣化室，其作用是將 液體或固體試樣，在進(jìn)入色譜柱瞬間氣化，然后快速定量地 轉(zhuǎn)入到色譜柱中。9. 當(dāng)下

26、述參數(shù)改變時(shí)，（1）柱長縮短（2）固定相改變（3） 流動(dòng)相流速增加（4）相比減小；是否會(huì)引起分配系數(shù)的變 化？為什么？答：固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的變化，因?yàn)榉峙湎禂?shù)只與 組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān)，所以：（1）不 會(huì)引起分配系數(shù)的改變（2）會(huì)引起分配系數(shù)的改變（3 ）不 會(huì)引起分配系數(shù)的變化（4）不會(huì)引起分配系數(shù)改變。10. 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí)，（1）柱長增加（2）固定相增加（3） 流動(dòng)相流速減小（4）相比增加，是否會(huì)引起分配比的改 變？為什么？K =K / B,而B =，分配比除了與組分，兩相的順序，柱溫，柱壓有關(guān)外還與相比有關(guān)，與流動(dòng)相流速；柱長無關(guān)。故（1）不變化（2）增加（3

27、）不改變（4）減小11.7.12. 氣固色譜的分離原理：由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼┥系奈侥芰σ膊灰粯樱^難被吸附的組 分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不 易被脫附，向前移動(dòng)得緩慢些。經(jīng)過一定時(shí)間，即通過一定 量的載氣后，試樣中的各個(gè)組分就被彼此分離而先后流出色 譜柱。氣液色譜的分離原理：試樣組分隨載氣進(jìn)入色譜柱，組分溶 液到固定液中，隨著載氣的連續(xù)流動(dòng)，溶解的組分揮發(fā)到氣 相中，并如此反復(fù)進(jìn)行溶解與揮發(fā)。因?yàn)樵嚇又懈鹘M分固定 液中溶解度不同，溶解度大的組分，難揮發(fā)，停留在柱中時(shí) 間長，移動(dòng)慢。而溶解度小的組分，易揮發(fā)，停留在柱中時(shí) 間短，移動(dòng)快。經(jīng)過一段

28、時(shí)間，各組分就彼此分離了。13. 氣相色譜儀構(gòu)造為氣路系統(tǒng) + 進(jìn)樣系統(tǒng)+分離系統(tǒng)+檢測(cè)系統(tǒng)+ 記錄系統(tǒng)，同時(shí)還有溫控系統(tǒng)。色譜柱的溫度控制方式有恒 溫和程式升溫兩種。程式升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí) 間由低溫向高溫做線性或非線性變化，已達(dá)到用最短時(shí)間獲 得最佳分離的目的。14. 極譜分析是特殊情況下的電解，請(qǐng)問特殊性是什么？答：極譜分析使用一個(gè)面積很小的汞滴電極和一個(gè)面積很大 的甘汞電極。汞滴電極在電解過程中完全極化，不攪拌的情況下進(jìn)行的。15. 范氏速率理論方程的數(shù)學(xué)簡化式為：式中u為流動(dòng)相的線速度，A代表渦流擴(kuò)散速度系數(shù)，B代 表分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)，C代表傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。2入（表示填 充物

29、的平均直徑，入表示天空不規(guī)則因子 ）2丫（丫表示填充柱內(nèi)流動(dòng)相擴(kuò)散路徑彎曲因子，表示組分在流動(dòng)相中擴(kuò)散系數(shù)。）16. 什么叫程序升溫氣相色譜？適用于那些樣品？什么又叫梯度淋洗液相色譜？為什么要采用梯度淋洗？答：在色譜分析過程中，按一定的加熱速度，使柱溫隨時(shí)間 呈線性或非線性增加，使得混合物中各組分能在最佳溫度下 洗出色譜柱的方法稱為程序升溫氣相色譜。對(duì)于寬沸程的混合物，由于低沸點(diǎn)組分因柱溫太高使色譜峰窄，互相重疊，而高沸點(diǎn)組分又因柱溫太低，洗出峰很慢，峰形寬且平，有些甚至不出峰，對(duì)于這類樣品特別適宜用程序升溫分析。梯度淋洗就是在分離過程中，讓流動(dòng)相的組成、極性、值等按一定程序連續(xù)變化，使得樣品

30、中個(gè)組分能在最佳的k （容量因子）下出峰。這使保留時(shí)間短、擁擠不堪、甚至重疊的 組分，保留時(shí)間過長而峰形扁平的組分獲得很好的分離，特 別適合樣品中組分的k值范圍很寬的復(fù)雜樣品的分析。梯度 淋洗十分類似氣相色譜的程序升溫，兩者的目的相同。不同 的是程序升溫是通過程序改變柱溫，而液相色譜是通過改變 流動(dòng)相的組成、值來達(dá)到改變 k的目的。17. 紫外一可見吸收光譜產(chǎn)生的機(jī)理：紫外一可見吸收光譜是由 分子中的電子的能級(jí)躍遷產(chǎn)生的，用一束具有連續(xù)波長的紫 外一可見光照射某些化合物，其中有些波長的光輻射被化合 物的分子吸收，若將化合物在紫外一可見光作用下的吸光度 對(duì)波長作圖，就可獲得該化合物的紫外一可見吸

31、收光譜。18. 檢測(cè)器按原理分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器。濃度型檢測(cè)器包括 熱導(dǎo)池檢測(cè)器（）和電子捕捉檢測(cè)器（）質(zhì)量型檢測(cè)器包括氫火焰檢測(cè)器（）和火焰光度檢測(cè)器（）19. 氣相色譜與液相色譜：（1）檢測(cè)器：氣相是熱導(dǎo)池檢測(cè)器和氫火焰檢測(cè)器作為通用檢測(cè)器液相是視差折光檢測(cè)器為通用檢測(cè)器(2) 改進(jìn)方法：氣相：程序升溫 液相：梯度淋洗(3) 氣相的氣體不參與分配；液相中的液體則參與分配(4 )都有正向和反向色譜之分：正向：流出物質(zhì)順序從 低極性到高極性。反向：流出物質(zhì)順序沖高極性到低極性。有哪些常用的色譜定量分析的方法？試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍？外標(biāo)法：是色譜定量分析中較簡易的方法。該法是將

32、預(yù)測(cè)組分 的純物質(zhì)配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。使?jié)舛扰c待測(cè)組分相 近。然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的 對(duì)應(yīng)色譜團(tuán)，以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖，這些數(shù)據(jù)應(yīng)是通過 原點(diǎn)的直線，分析樣品時(shí)，在上述完全相同的色譜條件下，取 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析、測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào) 后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查出其百分含量。內(nèi)標(biāo)法：當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組分，或試樣中所有組分不 可能完全出峰時(shí)，可采用內(nèi)標(biāo)法。具體做法是：準(zhǔn)確稱取樣 品，加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，然后進(jìn)行色譜分析， 根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積(或峰高)和相 對(duì)校正因子，求出某組分的含量內(nèi)標(biāo)法的要求是：內(nèi)標(biāo)必須是待測(cè)

33、試樣中不存在的；內(nèi)標(biāo)峰應(yīng) 與試樣峰分開，并盡量接近與分析的組分。內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加一個(gè)內(nèi)標(biāo)物，常常會(huì)對(duì)分離造成 一定困難。歸一化法：是把試樣中所有組分的含量之和按100%來計(jì)算，以它們相互的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù)。使用這種方法的條件是：通過色譜分離后、樣品中所有的組分 都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰。該法的主要優(yōu)點(diǎn)是：簡單、準(zhǔn)確；操作條件（如進(jìn)樣量，流速等）變化時(shí)，對(duì)分析結(jié)果影響很小，這種方 法常用于常量分析，尤其適合于進(jìn)樣量韓少而其體積 不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品。20. 離子選擇性電極：玻璃膜電極、晶體膜電極、流動(dòng)載體電極、氣敏電極、生物電極（1）玻璃膜電極的產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶

34、液接觸 時(shí)，23晶體骨架中的與水中的發(fā)生交換： G + + 因?yàn)槠胶獬?shù)很大、玻璃內(nèi)外表層中的的位置幾乎全部被所 占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。設(shè)膜內(nèi)外表面結(jié)果相同（書書g'）,即書書夕卜-書內(nèi)0.059（2）玻璃電極的特點(diǎn)：不對(duì)稱電位酸差堿差或鈉差對(duì)有高度選擇性的指示電極膜薄除這些特點(diǎn)外，還可通過改變玻璃膜的結(jié)構(gòu)及組成制成對(duì)、等響應(yīng)的電極。23. 色譜法的創(chuàng)始人是植物學(xué)家茨維特，產(chǎn)生過程：將植物色 素的石油醚浸取液倒入填充有碳酸鈣的直立玻璃管中，浸 取液中的色素被碳酸鈣吸附，通過加入石油醚的沖洗，色 素中各組分互相分離、形成各種不同顏色的色帶。在色譜法中，固定在玻璃管內(nèi)的填充物（固體或液體）稱 為固定相，沿固定相流動(dòng)的流體（氣體或液體）稱為流動(dòng) 相，裝有固定相的管子，（玻璃或不銹鋼制）稱為色譜 柱。26.按照分子軌道理論產(chǎn)生紫外一可見光譜的電子躍 遷的形勢(shì)有哪幾種？比較它們的能量高低？解：根據(jù)分子軌道理論的計(jì)算結(jié)果，分子軌道能級(jí)的能量從反映速度在彷*軌道最高，成鍵彷軌道最低，而 n軌道 的能量介于成鍵軌道和反鍵軌道