分析化學(第四版)上冊 第二章 高等教育出版社

1、第二章第二章 分析試樣的采取和預(yù)處理分析試樣的采取和預(yù)處理2.1 分析試樣的采取與制備分析試樣的采取與制備 2.2 分析試樣的預(yù)處理分析試樣的預(yù)處理定量分析的操作步驟定量分析的操作步驟: 1) 試樣的采取與制備試樣的采取與制備 2) 試樣的預(yù)處理試樣的預(yù)處理 3) 干擾組分的掩蔽與分離干擾組分的掩蔽與分離 4) 測定測定 5) 分析結(jié)果的計算和評價分析結(jié)果的計算和評價2.1 分析試樣的采取與制備分析試樣的采取與制備分析試樣的分析試樣的采取采取: 指從大批物料中采取少量樣本作指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，然后再制備成供分為原始試樣，然后再制備成供分析用的分析試樣。析用的分析試樣。所采試

2、樣應(yīng)具有高度的所采試樣應(yīng)具有高度的代表性代表性，所采試樣的組成能代表全，所采試樣的組成能代表全部物料的平均組成。部物料的平均組成。 根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則，隨機采樣根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則，隨機采樣根據(jù)狀態(tài)根據(jù)狀態(tài):固體、液體、氣體等固體、液體、氣體等根據(jù)對象根據(jù)對象: 環(huán)境、礦物巖石、生物、金屬與合金、食品等環(huán)境、礦物巖石、生物、金屬與合金、食品等應(yīng)按照一定的原則、方法進行，可參閱相關(guān)的國家標準和各應(yīng)按照一定的原則、方法進行，可參閱相關(guān)的國家標準和各行業(yè)制定的標準行業(yè)制定的標準整批物料中組分平均含量區(qū)間為整批物料中組分平均含量區(qū)間為: : m m: 整批物料中組分平均含量，

3、整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量，為試樣中組分平均含量， t: 與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量，與測定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計量， s s: 各個試樣單元含量標準偏差的估計值，各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n: 采樣單元數(shù)采樣單元數(shù)tXnsm2tnEsEXm采樣單元數(shù)采樣單元數(shù)若測量誤差很小若測量誤差很小, , 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起其中：其中：EXm采樣公式采樣公式: : 固體試樣采取固體試樣采取試樣多樣化，不均勻試樣，應(yīng)選取不同部位進行采樣，試樣多樣化，不均勻試樣，應(yīng)選取不同部位進行采樣，以保證所采試樣的代表性。以保證所采試樣的代表

4、性。土壤樣品土壤樣品: 采集深度采集深度0-15cm的表地為試樣，按的表地為試樣，按3點式點式(水田出口，水田出口，入口和中心點入口和中心點)或或5點式點式(兩條對角線交叉點和對角線兩條對角線交叉點和對角線的其它的其它4個等分點個等分點)取樣。每點采取樣。每點采1-2kg，經(jīng)壓碎、風，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。的樣品作分析試樣。 沉積物沉積物: 用采泥器從表面往下每隔用采泥器從表面往下每隔1m取一個試樣，經(jīng)壓碎、取一個試樣，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分，取小于風干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5mm的樣品

5、作的樣品作分析試樣。分析試樣。金屬試樣金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。 對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。固體試樣制備固體試樣制備混合與縮分混合與縮分 破碎和過篩破碎和過篩平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，可按按切喬特切喬特采樣公式：采樣公式： QKd2 Q：保留樣品的最小質(zhì)量：保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d：樣品中最大顆粒直徑：樣品中最大顆粒直徑(mm)K為

6、固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗擬定，通常在定，通常在0.051之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異?？s分四分法取樣圖解縮分四分法取樣圖解有試樣有試樣20kg，粒度，粒度6mm，K為為0.2，可縮分幾次？，可縮分幾次？mQ0.2kgmm-2(6mm)2；即；即mQ7.2kg 則可縮分則可縮分一次一次若要求試樣粒度不大于若要求試樣粒度不大于2mm，可再縮分幾次？，可再縮分幾次？ mQ0.2kgmm-2(2mm)2；即；即mQ0.8kg 10kg縮分縮分3次后，剩次后，剩1.25kg，大于，大于0.8

7、kg 則可再縮分則可再縮分三次三次例：例：采集平均試樣時的最小質(zhì)量采集平均試樣時的最小質(zhì)量篩號篩號/目目篩孔直篩孔直徑徑/mm最小質(zhì)量最小質(zhì)量/KgK=0.10.20.30.51.036.724.529.0313.5522.645.263.361.132.263.395.6511.3102.000.400.801.202.004.00200.830.0690.140.210.350.69400.420.0180.0350.0530.0880.176600.250.0060.0130.0190.0310.063800.1770.0030.0060.0090.0160.031食品試樣食品試樣根據(jù)試

8、樣種類、分析項目和采用的分析方法制定根據(jù)試樣種類、分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。試樣的處理步驟?？捎每捎秒S機取樣隨機取樣和和縮分縮分, 防止污染要求更嚴防止污染要求更嚴預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計算水分預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計算水分脫脂：對含脂肪高的樣品，置于乙醚（脫脂：對含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品樣品需需500mL乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風干，研磨成細而均勻的分析試樣干，研磨成細而均勻的分析試樣液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少。液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少。當物料的量較大時，應(yīng)從不同的位置和深度分別采

9、當物料的量較大時，應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性。樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性。液體試樣采樣器多為液體試樣采樣器多為塑料塑料或或玻璃瓶玻璃瓶 ，一般情況下兩，一般情況下兩者均可使用。者均可使用。但當要檢測試樣中的但當要檢測試樣中的有機物有機物時，宜選用玻璃器皿。時，宜選用玻璃器皿。而要測定試樣中微量的而要測定試樣中微量的金屬元素金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響。以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響。液體試樣采取液體試樣采取液體試樣的化學組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對其進液體試樣的

10、化學組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對其進行測試行測試應(yīng)采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試應(yīng)采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化樣的變化保存措施：保存措施：控制溶液的控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。液體試樣保存液體試樣保存n用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固

11、體吸附劑或過濾器用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分 n固體吸附劑采樣固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) n大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)大氣試樣，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)( (氣態(tài)、蒸氣氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠或氣溶膠) )、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣縮法取樣n貯存于大容器貯存于大容器( (如貯氣柜或槽如貯氣柜或槽)

12、 )內(nèi)的物料，因密度不同可能內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣影響其均勻性時，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻后混勻 氣體試樣氣體試樣氣體物質(zhì)采集裝置氣體物質(zhì)采集裝置 (a)小型氣體吸收管；小型氣體吸收管； (b)小型沖擊式集塵器小型沖擊式集塵器靜態(tài)氣體試樣靜態(tài)氣體試樣：直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接：直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣動態(tài)氣體試樣：采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道：采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑

13、處，直徑處，面對氣流方向面對氣流方向常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣取樣取樣固體吸附法取樣固體吸附法取樣：用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣：用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接連接檢測檢測對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍對于大氣粉塵采用過濾式、沖擊式和靜電式取樣

14、，過濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維采用玻璃纖維素纖維(0.3mm)過濾過濾大氣試樣大氣試樣其組成因部位和時季不同而有較大差異其組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應(yīng)注意有除應(yīng)注意有群體代表性群體代表性外，還應(yīng)有外，還應(yīng)有適時性適時性和和部位典部位典型性型性鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進行處理和分析，生物試鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)

15、定的成分，一般應(yīng)采用新鮮樣品進行分析一般應(yīng)采用新鮮樣品進行分析生物試樣生物試樣生物樣品中藥殘留測定樣品生物樣品中藥殘留測定樣品生物試樣：生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分儲存生物材料的容器材料有儲存生物材料的容器材料有塑料塑料和和玻璃玻璃，注意儲存期間，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐

16、和抑制降解等抑制降解等血樣：血樣：血漿、血清、血液血漿、血清、血液尿樣：尿樣：酸敗和細菌污染，酸敗和細菌污染，4冷藏和加入氯仿或甲苯防腐冷藏和加入氯仿或甲苯防腐冷凍干燥法冷凍干燥法樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar(10-50mmHg)，水變成冰，水變成冰，2-3天后冰全部升華天后冰全部升華用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥揮發(fā)組分的干燥果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標準物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)積物等標準物質(zhì)用冷凍干燥

17、技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的的As，Hg等損失，等損失，I有明顯損失，有明顯損失，Br在酸性溶液在酸性溶液中有損失中有損失分析方法分為分析方法分為干法干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和發(fā)）和濕法濕法分析分析 試樣的分解：試樣分解必須完全，不損失待測組試樣的分解：試樣分解必須完全，不損失待測組分，不引入待測組分和干擾物質(zhì)分，不引入待測組分和干擾物質(zhì)常用方法：常用方法：溶解法、熔融法溶解法、熔融法和和半熔法半熔法有機試樣：有機試樣：干式灰化法干式灰化法和和濕式消化法濕式消化法2.2 分析試樣的預(yù)處理分析試樣的預(yù)處理常用溶劑為水、酸、堿及混酸等常用溶劑為水、酸、堿及混酸等酸：酸：

18、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸等鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氫氟酸等混酸：混酸：王水、硫酸王水、硫酸+磷酸、硫酸磷酸、硫酸+硝酸、硝酸硝酸、硝酸+高氯高氯酸，氫氟酸酸，氫氟酸+硫酸、氫氟酸硫酸、氫氟酸+硝酸等硝酸等NaOH和和KOH用于溶解一些兩性金屬和氧化物用于溶解一些兩性金屬和氧化物溶解法：溶解法：采用適當?shù)娜軇⒃嚇尤芙夂螅瞥扇芤翰捎眠m當?shù)娜軇⒃嚇尤芙夂?，制成溶液的方法的方法熔劑分為酸性熔劑熔劑分為酸性熔?酸熔法酸熔法)和堿性熔劑和堿性熔劑(堿熔法堿熔法)K2S2O7與與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽混合溶劑為酸為酸性熔劑，銨鹽混合溶劑為酸性熔劑，氟氫化鉀也屬酸性溶劑，它們

19、與堿性氧性熔劑，氟氫化鉀也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)化物反應(yīng)KOH，K2CO3，NaOH，Na2CO3，Na2O2等為堿等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物性溶劑，用于分解大多酸性礦物熔融法：熔融法：將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加將試樣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，利用試樣與熔劑反生的復(fù)分解反應(yīng)，使試熱，利用試樣與熔劑反生的復(fù)分解反應(yīng)，使試樣的全部組分轉(zhuǎn)化成易溶于水或酸的化合物。樣的全部組分轉(zhuǎn)化成易溶于水或酸的化合物。熔劑熔劑試樣試樣 坩堝材料坩堝材料 碳酸鈉碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等磷酸鹽、氟化物等鉑鉑氫氧化鈉氫氧化鈉硅酸鹽、粘土

20、、耐火材料、黑鎢礦硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀鐵、鎳、銀過氧化鈉過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨鋯、鎳、墨銨鹽銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、瓷、TFE、鉑、鉑KHSO4與與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦氧化物礦瓷、石英、鉑瓷、石英、鉑KHF2與與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀鉑、銀偏硼酸鋰偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等等 石墨，鉑石墨，鉑 在在低于低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)

21、生反應(yīng)。熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在通常在瓷坩堝瓷坩堝中進行。常用中進行。常用MgO或或ZnO與一定比例的與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑。混合物作為熔劑。用來分解鐵礦及煤中的硫。其中用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其的作用在于其熔點高，可以預(yù)防熔點高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄勻置于鉄(或者鎳或

22、者鎳) 坩堝內(nèi)，在坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要左右半熔融。主要用于硅酸鹽中用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。的測定等。燒結(jié)法（半熔法）燒結(jié)法（半熔法）適于分解適于分解有機物有機物或或生物試樣生物試樣，以便測定其中的金屬，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為一般為400700)分分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。取，然

23、后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。氧瓶燃燒法氧瓶燃燒法：試樣用量少、分解完全、操作簡便，：試樣用量少、分解完全、操作簡便，測定有機試樣中碳及氫元素。測定有機試樣中碳及氫元素。干式灰化法干式灰化法低溫灰化法低溫灰化法用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下活性很強，能在低溫下(100)分解有機物和生物分解有機物和生物物質(zhì)物質(zhì)干式灰化法干式灰化法優(yōu)點：優(yōu)點：不需加入或只加入少量試劑，避免了由外不需加入或只加入少量試劑，避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便缺點：缺點：因少數(shù)元素因少數(shù)元素(C，I，Br，Hg)揮發(fā)或器皿壁

24、揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而可能造成損失上玷附金屬而可能造成損失 將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，煮將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫解，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，溶液變白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，溶液變?yōu)橥该鞯倪^程稱為為透明的過程稱為消化消化。用體積比為用體積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更好的效果行消化，能收到更好的效果 優(yōu)點：優(yōu)點：速度快速度快缺點：缺點：加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度試劑加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度試劑濕式消化法濕式消化法微波輔助消解法微波輔助消解法利用試樣和適當?shù)娜芾迷嚇雍瓦m當?shù)娜?熔熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁