第二章3陽(yáng)離子表面活性劑

1、l陽(yáng)離子表面活性劑的疏水基結(jié)構(gòu)和陰離子表陽(yáng)離子表面活性劑的疏水基結(jié)構(gòu)和陰離子表面活性劑相似，且疏水基和親水基的連接方面活性劑相似，且疏水基和親水基的連接方式也相似，一式也相似，一種是親水基直接連在疏水基上，種是親水基直接連在疏水基上，另一種是親水基通過酯、酰胺、醚鍵等形式另一種是親水基通過酯、酰胺、醚鍵等形式與疏水基間接相連，與疏水基間接相連，所不同的是陽(yáng)離子表面所不同的是陽(yáng)離子表面活性劑溶于水時(shí)，其親水基帶正電荷?；钚詣┤苡谒畷r(shí)，其親水基帶正電荷。2.6.12.6.1陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用特點(diǎn)陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用特點(diǎn) l不適用于洗滌不適用于洗滌l一般纖維織物和固體表面均帶有負(fù)電荷，當(dāng)使用陽(yáng)

2、離子一般纖維織物和固體表面均帶有負(fù)電荷，當(dāng)使用陽(yáng)離子表面活性劑時(shí)，它吸附在基質(zhì)和水的表面上，由于陽(yáng)離表面活性劑時(shí)，它吸附在基質(zhì)和水的表面上，由于陽(yáng)離子表面活性劑與基質(zhì)間具有強(qiáng)烈的靜電引力，親油基朝子表面活性劑與基質(zhì)間具有強(qiáng)烈的靜電引力，親油基朝向水相，使基質(zhì)疏水，因此，不適用于洗滌；向水相，使基質(zhì)疏水，因此，不適用于洗滌； 電荷相吸電荷相斥洗滌去污作用無(wú)洗滌去污作用l殺菌作用顯著殺菌作用顯著l很稀的溶液（很稀的溶液（1/10000-1/1000001/10000-1/100000）即有殺菌效果，這是由）即有殺菌效果，這是由于細(xì)菌被強(qiáng)力吸附后，阻止了細(xì)菌的呼吸作用和糖解作用于細(xì)菌被強(qiáng)力吸附后，阻

3、止了細(xì)菌的呼吸作用和糖解作用所致所致 具有良好的抗靜電作用具有良好的抗靜電作用當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑吸附吸在纖維表面，形成一定向吸附當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑吸附吸在纖維表面，形成一定向吸附膜后，中和了纖維表面的負(fù)電荷，減少了因摩擦產(chǎn)生的自膜后，中和了纖維表面的負(fù)電荷，減少了因摩擦產(chǎn)生的自由電子，因而，具有良好的抗靜電作用；由電子，因而，具有良好的抗靜電作用； 廣泛應(yīng)用于纖維的柔軟整理劑廣泛應(yīng)用于纖維的柔軟整理劑陽(yáng)離子表面活性劑能顯著降低纖維表面的摩擦系數(shù)，具有陽(yáng)離子表面活性劑能顯著降低纖維表面的摩擦系數(shù)，具有良好的柔軟平滑性能；良好的柔軟平滑性能； 陽(yáng)離子表面活性劑不能與肥皂等陰離子表面活性劑混陽(yáng)離子表

4、面活性劑不能與肥皂等陰離子表面活性劑混用，否則將引起陽(yáng)離子活性物沉淀而失效。用，否則將引起陽(yáng)離子活性物沉淀而失效。 l幾乎所有的陽(yáng)離子表面活性劑都是含氮化合物，即有幾乎所有的陽(yáng)離子表面活性劑都是含氮化合物，即有機(jī)胺的衍生物。機(jī)胺的衍生物。l主要有季銨鹽主要有季銨鹽( (RNRRNR3 3+ +A A- -) )、烷基吡啶翁烷基吡啶翁( (RCRC5 5H H5 5N N+ +A A- -) ) 。l以十六烷基三甲基氯化銨為例，表示為：以十六烷基三甲基氯化銨為例，表示為： l見書見書P53P53表表3-73-72.6.2胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑 ammonium cation

5、ic surfacantsl所有的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑都可通過胺與酸的中和作所有的銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑都可通過胺與酸的中和作用制得。用制得。l胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑制備：胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑制備：l有機(jī)胺（高級(jí)伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸、醋酸、鉀有機(jī)胺（高級(jí)伯胺、仲胺和叔胺）與酸（鹽酸、醋酸、鉀酸、氫溴酸、硫酸等）制得。酸、氫溴酸、硫酸等）制得。 有機(jī)胺制備有機(jī)胺制備中和中和酸酸Preparation of organic ammoniumneutralizationtarget product目標(biāo)產(chǎn)物目標(biāo)產(chǎn)物RNH2 RN+H3A-NHRR1R1RN R2R1RN+HR2N+HRR1

6、HA2A-A-lE.g CH3 +.CH3 CH3COO-C12H25N + CH3COOH C12H25N-H CH3CH3 （十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽）（十二烷基二甲基叔胺醋酸鹽） 應(yīng)用：應(yīng)用：可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤(rùn)濕劑，也用作礦物可在酸性介質(zhì)中作乳化、分散、潤(rùn)濕劑，也用作礦物浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。浮選劑、顏料粉末表面憎水劑。 缺點(diǎn)：當(dāng)溶液缺點(diǎn)：當(dāng)溶液pHpH7 7時(shí)，胺易從水中游離析出，從而失時(shí)，胺易從水中游離析出，從而失去表面活性去表面活性l一般按起始胺的不同分為一般按起始胺的不同分為: :l高級(jí)胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑高級(jí)胺鹽型陽(yáng)離子表面活性劑; ;l低級(jí)銨鹽型陽(yáng)離子表面

7、活性劑。低級(jí)銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑。l前者多由高級(jí)脂肪胺與鹽酸或醋酸進(jìn)行中和前者多由高級(jí)脂肪胺與鹽酸或醋酸進(jìn)行中和反應(yīng)制得，常用作緩蝕劑、捕集劑、防結(jié)塊反應(yīng)制得，常用作緩蝕劑、捕集劑、防結(jié)塊劑等。劑等。 1、高級(jí)伯胺的制取高級(jí)伯胺的制取 l（1）脂肪酸法）脂肪酸法fatty acid l傳統(tǒng)法：脂肪酸與氨在傳統(tǒng)法：脂肪酸與氨在0.4-0.6MPa、300-320下反應(yīng)下反應(yīng)生成脂肪酰胺，脫水生成腈，再加氫還原：生成脂肪酰胺，脫水生成腈，再加氫還原： R C O O H+N H3R C O N H2+H2OR C O N H2R C N+H2OPreparation of high organi

8、c ammoniuml加氫還原的工業(yè)上的工藝條件：加氫還原的工業(yè)上的工藝條件：l壓力壓力2.94-6.872.94-6.87MPaMPa，溫度溫度120-150120-150。l少量仲胺，叔胺副產(chǎn)物少量仲胺，叔胺副產(chǎn)物RCN+ 2H2NiRCH2NH22RCN+ 4H2Ni(RCH2)2NH3RCN+ 6H2Ni(RCH2)3N+NH3+ 2NH3l脂肪酸、氨和氫直接在催化劑上反應(yīng)的：R C O O H+N H3+ 2H2R C H2N H2+ 2H2O新工藝：一步法catalyst（2 2）脂肪醇法）脂肪醇法fatty alcoholfatty alcohol 脂肪醇和氨在脂肪醇和氨在380

9、-400380-400、12.16-17.23 12.16-17.23 MPaMPa下，下，可制得伯胺?？芍频貌贰?RO H+N H3RN H2+H2Ol2、高級(jí)仲胺的制取、高級(jí)仲胺的制取l脂肪醇法脂肪醇法l 高級(jí)醇和氨在鎳、鈷催化劑下生成仲胺高級(jí)醇和氨在鎳、鈷催化劑下生成仲胺 。2RO H+N H3N iR2N H+ 2H2Ol注意：制備條件與伯胺的區(qū)別注意：制備條件與伯胺的區(qū)別脂肪腈法脂肪腈法fatty nitrilefatty nitrile首先將脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑首先將脂肪腈在低溫下轉(zhuǎn)化為伯胺，然后在銅鉻催化劑下脫氫，得到仲胺。下脫氫，得到仲胺。 2RNH2C

10、u-CrR2NH+NH3RCN+RCH2NH22H2l鹵代烷法鹵代烷法l alkylogen; alkyl halide; haloalkanealkylogen; alkyl halide; haloalkane l鹵代烷和氨在密閉的反應(yīng)器中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲胺。鹵代烷和氨在密閉的反應(yīng)器中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為仲胺。 l3、 高級(jí)叔胺的制備高級(jí)叔胺的制備l叔胺是制取季銨鹽的主要原料，季銨鹽是陽(yáng)離子表面活性劑中叔胺是制取季銨鹽的主要原料，季銨鹽是陽(yáng)離子表面活性劑中的一個(gè)大類，用途較廣。的一個(gè)大類，用途較廣。l伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備叔胺伯胺與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備叔胺l此為工業(yè)上制備叔胺

11、的重要方法此為工業(yè)上制備叔胺的重要方法: : CH2CH2OHCH2CH2OHRNOCH2CH22+RNH2catl在堿性催化劑可進(jìn)一步反應(yīng)，生成聚醚鏈。在堿性催化劑可進(jìn)一步反應(yīng)，生成聚醚鏈。 RN(CH2CH2O)pH(CH2CH2O)qH分子鏈中隨著聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性也增加；分子鏈中隨著聚氧乙烯含量的增加，產(chǎn)物的非離子性也增加；但在水中的溶解度卻不隨但在水中的溶解度卻不隨pHpH值的變化而改變。值的變化而改變。故也稱為陽(yáng)離子表面活性劑的非離子化。故也稱為陽(yáng)離子表面活性劑的非離子化。 l作業(yè)作業(yè)1 1：寫出二乙醇胺在堿性催化劑作用下生成聚醚鏈：寫出二乙醇胺在堿性催化劑作用下生

12、成聚醚鏈的反應(yīng)機(jī)理及方程式。的反應(yīng)機(jī)理及方程式。 l脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)制取叔胺脂肪酸與低級(jí)胺反應(yīng)制取叔胺l由此法制得的叔胺，成本低，性能好，大多用于纖維由此法制得的叔胺，成本低，性能好，大多用于纖維柔軟整理劑。如硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形柔軟整理劑。如硬脂酸和三乙醇胺加熱縮合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，得到索羅明（成叔胺，再用甲酸中和，得到索羅明（SoromineSoromine）A A型型陽(yáng)離子表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑。 C17H35COOH+N(CH2CH2OH)3C17H35COOCH2CH2N(CH2CH2OH)2+H2OHCOOHC17H35COOCH2CH2N(CH2C

13、H2OH)2.HCOOHl用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加熱縮合后再用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，可制得優(yōu)良的纖維柔軟劑阿科維爾（劑阿科維爾（AncovelAncovel）。）。 CONCH2CH2OHNCH2CH2OHRCONHCH2CH2RCONHCH2CH2.CH3COOHl作業(yè)作業(yè)2 2：寫出用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加：寫出用硬脂酸和氨基乙醇胺或二亞乙基三胺加熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，制阿科維爾熱縮合后再與尿素作用，經(jīng)醋酸中和后，制阿科維爾（AncovelAncovel）的方

14、程式。的方程式。 l非對(duì)稱叔胺的制備非對(duì)稱叔胺的制備l非對(duì)稱叔胺是合成季銨鹽的中間體。通常它是由一個(gè)非對(duì)稱叔胺是合成季銨鹽的中間體。通常它是由一個(gè)C C8 8以以上長(zhǎng)碳鏈和兩個(gè)短碳鏈（如甲基、乙基或芐基等）組成。上長(zhǎng)碳鏈和兩個(gè)短碳鏈（如甲基、乙基或芐基等）組成。合成路線：合成路線：R C l+N H (C H3)2N aO HR N (C H3)2+N aC l+H2Oa a長(zhǎng)碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺生成叔胺。長(zhǎng)碳鏈氯代烷與低碳的烷基仲胺生成叔胺。反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度130-170130-170，壓力，壓力1.01-4.05 1.01-4.05 MPaMPa，制得叔胺需蒸制得叔胺需蒸餾純化，否則

15、色澤很深。餾純化，否則色澤很深。lb b-烯烴制取叔胺烯烴制取叔胺 l此法成本低，較為先進(jìn)。此法成本低，較為先進(jìn)。 RCHCH2+HBrcatRCH2CH2BrHN(CH3)2NaOHRCH2CH2N(CH3)2C C 脂肪腈與二甲胺、氫在鎳催化劑下反應(yīng)脂肪腈與二甲胺、氫在鎳催化劑下反應(yīng) ld d 脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應(yīng)脂肪伯胺與甲酸、甲醛混合物反應(yīng) R N H2+ 2H C H O+2H C O O HR N (C H3)2+ 2C O2+ 2H2Oe e脂肪伯胺或仲胺在甲醛存在下加氫反應(yīng)脂肪伯胺或仲胺在甲醛存在下加氫反應(yīng) RN H2+ 2HC HO+ 2H2RN (C H3)2N

16、i+ 2H2Olf f 脂肪醇與二甲胺反應(yīng)脂肪醇與二甲胺反應(yīng)l反應(yīng)條件為銅鉻催化劑，反應(yīng)條件為銅鉻催化劑，250-300250-300，20.27-25.33 20.27-25.33 MPaMPa。 ROH+HN(CH3)2H2CuCrRN(CH3)2+H2O2.6.3 季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑 l季銨鹽與胺鹽的區(qū)別季銨鹽與胺鹽的區(qū)別: :l季銨鹽是強(qiáng)堿的鹽，無(wú)論在酸性還是堿性溶液季銨鹽是強(qiáng)堿的鹽，無(wú)論在酸性還是堿性溶液中均可溶解，并解離成帶正電荷的銨根離子。中均可溶解，并解離成帶正電荷的銨根離子。l胺鹽為弱酸的鹽，對(duì)胺鹽為弱酸的鹽，對(duì)pHpH較為敏感，在堿性條件較為敏

17、感，在堿性條件下則游離成不溶于水的胺，而失去表面活性。下則游離成不溶于水的胺，而失去表面活性。l常用的烷化劑為氯甲烷或硫酸二甲酯。常用的烷化劑為氯甲烷或硫酸二甲酯。它們的種類繁它們的種類繁多，產(chǎn)量在各類陽(yáng)離子表面活性劑中占首位。多，產(chǎn)量在各類陽(yáng)離子表面活性劑中占首位。l在工業(yè)上有實(shí)用價(jià)值的季銨鹽有下列三種類型：在工業(yè)上有實(shí)用價(jià)值的季銨鹽有下列三種類型：l長(zhǎng)碳鏈季銨鹽，長(zhǎng)碳鏈季銨鹽，l咪唑啉季銨鹽咪唑啉季銨鹽l吡啶季銨鹽。吡啶季銨鹽。季銨鹽制備：季銨鹽制備：脂肪叔胺脂肪叔胺烷基化烷基化季銨鹽季銨鹽tertiary aminealkylationquaternary ammonium saltte

18、rtiary amine長(zhǎng)碳鏈季銨鹽咪唑啉季銨鹽吡啶季銨鹽（R1=C8C26，R2=C8C26或CH3，X=X=Cl或Br ） l長(zhǎng)碳鏈季銨鹽是陽(yáng)離子表面活性劑中產(chǎn)量最大的一類，由叔胺與鹵代烷反應(yīng)制得： R1RN R2R2N+RRR1X-+ R3X 3不受pH影響，在酸、堿及中性介質(zhì)中均穩(wěn)定。 l1、由伯胺、仲胺、叔胺制取季銨鹽、由伯胺、仲胺、叔胺制取季銨鹽 l高級(jí)脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制高級(jí)脂肪胺中加入氫氧化鈉，加壓下與氯甲烷反應(yīng)制得。得。l此法為廣泛使用的方法，反應(yīng)在極性溶劑（水或乙醇）此法為廣泛使用的方法，反應(yīng)在極性溶劑（水或乙醇）中進(jìn)行較為迅速。為提高產(chǎn)率，必須保證反

19、應(yīng)物不呈中進(jìn)行較為迅速。為提高產(chǎn)率，必須保證反應(yīng)物不呈酸性，因此要加酸性，因此要加入入Na2CO3、K22CO3等等。 RNH2+ 2CH3Cl+ 2NaOHRN(CH3)2+ 2NaCl+H2O(CH3)2SO4RN(CH3)3.CH3SO4CH3ClR(CH3)3Cl思考：思考：1、該反應(yīng)為什么在、該反應(yīng)為什么在極性溶劑中極性溶劑中反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速? 2、加入、加入Na2CO3、K22CO3的目的是什么？的目的是什么？ （下節(jié)課提問）（下節(jié)課提問）l如十二烷基三甲基氯化銨（防粘劑如十二烷基三甲基氯化銨（防粘劑DTDT或或12311231），合成如下：），合成如下： C12H25NH2+ 3

20、CH3ClC12H25N(CH3)3.ClC12H25N(CH3)2+CH3ClC12H25N(CH3)3.Cl代表產(chǎn)品：代表產(chǎn)品：十二烷基三甲基溴化銨（陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（陽(yáng)離子表面活性劑12311231）；）；十八烷基三甲基氯化銨（陽(yáng)離子表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨（陽(yáng)離子表面活性劑18311831）；）；十六烷基三甲基溴化銨（陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（陽(yáng)離子表面活性劑16311631）。）。 l注意：反應(yīng)條件注意：反應(yīng)條件l 2 2、低級(jí)叔胺與鹵代烷反應(yīng)制取季銨鹽、低級(jí)叔胺與鹵代烷反應(yīng)制取季銨鹽 l反應(yīng)條件：加壓下反應(yīng)條件：加壓下60-8060-80。 R

21、Br+(C H3)3NR(C H3)3.Br60-80一定壓力一定壓力l如烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。如烷基二甲基叔胺與氯化芐反應(yīng)制得。 代表產(chǎn)品：代表產(chǎn)品：十二烷基二甲基芐基氯化銨（十二烷基二甲基芐基氯化銨（12271227）國(guó)內(nèi)商品明為國(guó)內(nèi)商品明為12271227或潔爾滅，是消毒殺菌劑，也用于聚丙或潔爾滅，是消毒殺菌劑，也用于聚丙烯腈染色的緩染劑。若陰離子為溴時(shí)則為新潔爾滅，是一種很烯腈染色的緩染劑。若陰離子為溴時(shí)則為新潔爾滅，是一種很強(qiáng)的陽(yáng)離子殺菌劑。強(qiáng)的陽(yáng)離子殺菌劑。-Cl.CH3 RN + ClCH2- R-N-CH2-+CH3CH3CH3l十八烷基二甲基芐基氯化銨十八烷基二甲基

22、芐基氯化銨1831 ：l外觀淡黃色固狀物，活性物含量外觀淡黃色固狀物，活性物含量90.0%，游離胺含，游離胺含量量2.0%，pH值（值（10%水溶液）水溶液）4.08.0l性能與用途：淡黃色固狀物，在水中離解產(chǎn)生陽(yáng)離性能與用途：淡黃色固狀物，在水中離解產(chǎn)生陽(yáng)離子活性基團(tuán)，具有殺菌、乳化、抗靜電、柔軟及潤(rùn)子活性基團(tuán)，具有殺菌、乳化、抗靜電、柔軟及潤(rùn)膚性能，能溶于乙醇、異丙醇、乙二醇等有機(jī)溶劑。膚性能，能溶于乙醇、異丙醇、乙二醇等有機(jī)溶劑。l本品性質(zhì)穩(wěn)定，耐光和熱、耐酸但不耐堿、耐硬水、本品性質(zhì)穩(wěn)定，耐光和熱、耐酸但不耐堿、耐硬水、耐無(wú)機(jī)鹽，無(wú)揮發(fā)性，宜長(zhǎng)期貯存。耐無(wú)機(jī)鹽，無(wú)揮發(fā)性，宜長(zhǎng)期貯存。 l3 3、烷基咪唑啉鹽、烷基咪唑啉鹽 l 脂肪酸脂肪酸( (油酸或硬脂酸油酸或硬脂酸) )與羥乙基乙二胺縮合制得叔與羥乙基乙二胺縮合制得叔胺，再用烷基化試劑季銨化或其醋酸鹽或磷酸鹽廣胺，再用烷基化試劑季銨化或其醋酸鹽或磷酸鹽廣泛應(yīng)用于