第九章 電化學(xué)EIS測試方法

1、第九章 電化學(xué)交流阻抗測試方法9.1 交流阻抗法交流阻抗法 交流阻抗法是電化學(xué)測試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。 交流阻抗法系指小幅度正弦波小幅度正弦波交流阻抗法，是控制電極電流電極電流( (或電位或電位) )按正弦波規(guī)律隨按正弦波規(guī)律隨時(shí)間變化時(shí)間變化，同時(shí)測量相應(yīng)的電極電位(或電流)隨時(shí)問的變化，或者直接測量電極的交流阻抗，進(jìn)而計(jì)算各種電極參數(shù)。9.1 電路的交流阻抗 一個(gè)正弦交流電壓可表示成：一個(gè)正弦交流電壓可表示成： 式中，式中，E E0 0為交流電壓的幅值；為交流電壓的幅值；t t為時(shí)間；為時(shí)間；為正弦為正弦波角頻率。角頻率為波角頻率。角頻率為

2、根據(jù)歐拉公式，上式也可寫為指數(shù)表示式：根據(jù)歐拉公式，上式也可寫為指數(shù)表示式： tEtEsin)(0f2tjeEE0 在將一個(gè)正弦波的交流電壓E加到一個(gè)純電阻上時(shí)，根據(jù)歐姆定律，流過電阻的電流為 交變電壓與電流的相位相同（相位移角）。因此，一個(gè)純電阻的交流阻抗為： 即純電阻R的交流阻抗等于純電阻R。 tItREREIRsinsin00RREEIEZRR 當(dāng)將一個(gè)正弦波的交流電壓加到一個(gè)電容為C的理想電容器上時(shí)則相應(yīng)的電流為： 即這種情況下交變電流的相位比電壓超前900（），式中。因此，一個(gè)電容值為C的電容的阻抗為： 000)2sin(cosCEjtItCEdtdECIC200CEICjIEZCc

3、1 感應(yīng)值為L的“純”電感來說，其阻抗為： LjZL如果加到一個(gè)有限性元件組成的電路上的交流電壓為： 則流過電路的電流可以寫成： 電路的交流阻抗為： tjeEE0)(0tjeIIjjeZeIEIEZ00 一個(gè)電路的交流阻抗是一個(gè)矢量，這個(gè)矢量的模值為： 矢量的幅角為 將交流阻抗以復(fù)數(shù)的形式表示，按歐拉公式展開 00IEZ ImRe)sin(cosjZZjZZ 式中，ZRe稱為阻抗的實(shí)部，ZIm稱為阻抗的虛部：即 阻抗的模和阻抗的幅角為1jcosReZZsinImZZZ2Im2ReZZZReImZZtg 電路的復(fù)導(dǎo)納為復(fù)阻抗的倒數(shù)，用Y表示 電路的導(dǎo)納也是一個(gè)矢量 YRe為導(dǎo)納的實(shí)部，YIm為導(dǎo)

4、納的虛部。 jjeYeZZY11ImRe)sin(cosjYYYY2Im2ReReReZZZY2Im2ReImImZZZY2Im2ReReReYYYZ2Im2ReImImYYYZ對于一個(gè)由對于一個(gè)由RpRp和和CpCp并聯(lián)的電路并聯(lián)的電路 電路的導(dǎo)納由各個(gè)并聯(lián)的元件的導(dǎo)納相加，整個(gè)電路的導(dǎo)納為： 電路的阻抗 PPPPPRCRjCjRZY111222)(1)(11PPPPPPPPPPCRCRjCRRCRjRZ22Im2Re1pPpCRRZZZPPCRZZtgReImBode圖（log|Z|log ，log）由RSCS串聯(lián)電路 電路的阻抗為：Z=ZR+ZC SSCjRZ1SSCjRZ1SRZReS

5、CZ1ImSSSCCRZ2)(1SSCRtg1RC 串聯(lián)電路阻抗Bode 圖 在這種電路的Nyquist圖中，觀察不到半圓，但以導(dǎo)納復(fù)平面圖來表示測量結(jié)果時(shí)，卻能觀察到一個(gè)半圓 ， 是一個(gè)圓半徑為，圓心坐標(biāo)為（，0）的圓的方程，半圓頂點(diǎn) 22ImRe1SSSSRCRCjYYY22Im2Re21)21(SSRYRYsR21sR21SSRC1電極系統(tǒng)的交流阻抗電極系統(tǒng)的交流阻抗 電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，顯然不同于由簡單的電學(xué)元件，如電阻、電容等組成的電路。 當(dāng)一個(gè)電極系統(tǒng)的電位變化時(shí)，流過電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)地變化。這種電流來自兩個(gè)部分：1.來自電極反應(yīng)的電流按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的規(guī)律隨電位的變

6、化而變化；直接用于電極反應(yīng)的電流，叫法拉第電流。2.自電位改變時(shí)雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電”電流；稱非法拉第電流。法拉第阻抗 的倒數(shù)為法拉第導(dǎo)納Yf ，有： ffZY1fZffZY1用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電極系用大面積惰性電極為輔助電極時(shí)電極系統(tǒng)等效電路統(tǒng)等效電路 式中Yf為法拉第導(dǎo)納，它的表達(dá)式，決定于電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)構(gòu)。一般來說，在一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，若其它條件不變，電極反應(yīng)的法拉第電流乃是電極電位、電極表面吸附或氧化物膜的覆蓋度、參與電極反應(yīng)的粒子活度等狀態(tài)變量的函數(shù)。fdlYjCRZ1電極過程為電化學(xué)控制電極過程為電化學(xué)控制 通過交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的法拉第阻抗只包含電阻項(xiàng)，即, 研究電極的等效電路如圖所示：rfRZ總阻抗為drrlCRjRRZ1drrlCRjRRZZ1簡單電極過程阻抗譜圖簡單電極過程阻抗譜圖 電極過程中擴(kuò)散控制的體系電極過程中擴(kuò)散控制的體系 當(dāng)存在濃度極化的情況下，法拉第阻抗由兩部分組成：一部