3-3-稀土發(fā)光材料解析

1、3.5 稀土光致發(fā)光材料稀土光致發(fā)光材料一、燈用稀土發(fā)光材料一、燈用稀土發(fā)光材料二、長余輝發(fā)光材料二、長余輝發(fā)光材料三、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料三、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 定義：定義： 用紫外光、可見光或紅外用紫外光、可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為光致發(fā)光。稱為光致發(fā)光。 稀土三基色熒光粉是最重要的發(fā)稀土三基色熒光粉是最重要的發(fā)光材料，在照明領(lǐng)域具有劃時(shí)代光材料，在照明領(lǐng)域具有劃時(shí)代意義的應(yīng)用。意義的應(yīng)用。一、燈用稀土熒光粉 1. 緊湊型熒光燈用稀土三基色緊湊型熒光燈用稀土三基色熒光粉熒光粉 目前，燈用稀土三基色熒光粉的目前，燈用稀土三基色熒光粉的主要成分是：主要成分是

2、： 藍(lán)光（藍(lán)光（450nm）的）的 BaMg2Al16O27：Eu2+ 綠光（綠光（543nm） MgAl11O16:Ce3+,Tb3+ 紅光（紅光（611nm）Y2O3:Eu3+2. 高壓汞燈用稀土熒光粉 高壓汞燈具有高效率、長壽命和高亮度高壓汞燈具有高效率、長壽命和高亮度等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于道路、工業(yè)廠房、等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于道路、工業(yè)廠房、場地及室內(nèi)照明。場地及室內(nèi)照明。 不足之處是缺乏紅色輻射，照射有色物不足之處是缺乏紅色輻射，照射有色物質(zhì)時(shí)，特別是對紅色成分的有色物質(zhì)照質(zhì)時(shí)，特別是對紅色成分的有色物質(zhì)照射時(shí)，顯色性差，顏色會(huì)產(chǎn)生畸變。射時(shí)，顯色性差，顏色會(huì)產(chǎn)生畸變。 因此需要熒光粉來校正

3、高壓汞燈的顏色。因此需要熒光粉來校正高壓汞燈的顏色。涂上涂上YVO4:Eu3+或或Y(V,P)O4:Eu3+紅色熒紅色熒光體后，不僅可提高光效，更重要的是光體后，不僅可提高光效，更重要的是改善顯色性，提高了紅色筆和顯色指數(shù)。改善顯色性，提高了紅色筆和顯色指數(shù)。3. 其他用途的燈用其他用途的燈用熒光粉熒光粉 利用低壓汞燈中短波紫外輻射激利用低壓汞燈中短波紫外輻射激發(fā)熒光體產(chǎn)生另一種長波紫外光發(fā)熒光體產(chǎn)生另一種長波紫外光的原理職稱的燈，有的稱為黑光的原理職稱的燈，有的稱為黑光燈、保健燈、殺蟲燈等。燈、保健燈、殺蟲燈等。 黑光燈是一種特制的氣體放電燈，燈黑光燈是一種特制的氣體放電燈，燈管的結(jié)構(gòu)和電特

4、性與一般照明熒光粉管的結(jié)構(gòu)和電特性與一般照明熒光粉相同，只是管壁內(nèi)涂的熒光粉不同。相同，只是管壁內(nèi)涂的熒光粉不同。黑光燈能放射出一種人看不見的紫外黑光燈能放射出一種人看不見的紫外線，且對農(nóng)業(yè)害蟲有很大線，且對農(nóng)業(yè)害蟲有很大 。 黑光燈的應(yīng)用黑光燈的應(yīng)用 鑒定者利用它們來檢測鑒定者利用它們來檢測古董古董的真的真?zhèn)巍，F(xiàn)在有許多顏料含有磷，它在黑偽?，F(xiàn)在有許多顏料含有磷，它在黑光燈下就會(huì)發(fā)光，而大部分古老的顏光燈下就會(huì)發(fā)光，而大部分古老的顏料則沒有含有磷。料則沒有含有磷。 維修人員利用它們來找出機(jī)器中維修人員利用它們來找出機(jī)器中看不見的裂縫看不見的裂縫-通過注入少量熒光染通過注入少量熒光染料到燃料供

5、應(yīng)和用黑光燈照它。料到燃料供應(yīng)和用黑光燈照它。 法律實(shí)施官員可以使用它們來鑒別錢的法律實(shí)施官員可以使用它們來鑒別錢的真?zhèn)巍Ｃ绹驮S多其它國家都在它們的真?zhèn)?。美國和許多其它國家都在它們的大面額上用了一條看不見的熒光條，它大面額上用了一條看不見的熒光條，它們只有在黑光燈下才顯示出來。們只有在黑光燈下才顯示出來。 法醫(yī)科學(xué)家使用它們來分析案發(fā)現(xiàn)場。法醫(yī)科學(xué)家使用它們來分析案發(fā)現(xiàn)場。為了套取指紋，舉例說，它們通常在黑為了套取指紋，舉例說，它們通常在黑光燈下撒上熒光染料。這樣就可以更加光燈下撒上熒光染料。這樣就可以更加容易套取容易套取指紋指紋。 黑光誘蟲燈是由黑光燈管及其配件，防黑光誘蟲燈是由黑光燈管及

6、其配件，防雨罩、擋蟲板組合而成。使用時(shí)在燈下雨罩、擋蟲板組合而成。使用時(shí)在燈下放置一個(gè)盛有殺蟲藥劑的收集器，把誘放置一個(gè)盛有殺蟲藥劑的收集器，把誘來的害蟲殺死。來的害蟲殺死。 保保健健燈燈 熒光體的種類很多，但多數(shù)是熒光體的種類很多，但多數(shù)是Eu2+，Ce3+，Pb2+和和Gd3+分別激分別激活的磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽，活的磷酸鹽、硅酸鹽和硼酸鹽，發(fā)射波長從長波紫外光到藍(lán)紫光。發(fā)射波長從長波紫外光到藍(lán)紫光。這些燈可用于殺菌、保健理療、這些燈可用于殺菌、保健理療、誘捕害蟲、復(fù)印和光化學(xué)等方面。誘捕害蟲、復(fù)印和光化學(xué)等方面。n復(fù)印熒光粉復(fù)印熒光粉二、稀土長余輝發(fā)光材料二、稀土長余輝發(fā)光材料長余輝發(fā)

7、光材料簡稱長余輝材料，又稱夜光材料。長余輝發(fā)光材料簡稱長余輝材料，又稱夜光材料。他是一類吸收了激發(fā)光能（他是一類吸收了激發(fā)光能（e.g. 太陽能）并儲(chǔ)存太陽能）并儲(chǔ)存起來，光激停止后，再把儲(chǔ)存的能量以光的形式起來，光激停止后，再把儲(chǔ)存的能量以光的形式慢慢釋放出來，并可持續(xù)幾個(gè)甚至十幾個(gè)消失的慢慢釋放出來，并可持續(xù)幾個(gè)甚至十幾個(gè)消失的發(fā)光材料。他是一種儲(chǔ)能、節(jié)能的發(fā)光材料，它發(fā)光材料。他是一種儲(chǔ)能、節(jié)能的發(fā)光材料，它不消耗電能，但能把吸收的天然光等儲(chǔ)存起來，不消耗電能，但能把吸收的天然光等儲(chǔ)存起來，在夜晚或較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)明亮可辨的可見光，在夜晚或較暗的環(huán)境中呈現(xiàn)明亮可辨的可見光，具有照明功能，

8、可以起到指示照明和裝飾照明的具有照明功能，可以起到指示照明和裝飾照明的作用，是一種作用，是一種“綠色光源材料綠色光源材料”。尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長尤其是稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料的余輝時(shí)間可達(dá)余輝材料的余輝時(shí)間可達(dá)12h以上，以上，具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長期循具有白晝蓄光、夜間發(fā)射的長期循環(huán)蓄光、發(fā)光的特點(diǎn)，具有廣闊的環(huán)蓄光、發(fā)光的特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用前景。 1.稀土激活的硫化物長余輝材料稀土激活的硫化物長余輝材料 1866年年Sidot 首先制備出了黃首先制備出了黃綠色光的綠色光的ZnS:Cu長余輝發(fā)光材長余輝發(fā)光材料。長期以來，硫化物系列長余料。長期以來，硫化物系列長

9、余輝材料的研究最多，應(yīng)用也最為輝材料的研究最多，應(yīng)用也最為廣泛。廣泛。稀土長余輝發(fā)光材料開辟了嶄新的天地，稀土長余輝發(fā)光材料開辟了嶄新的天地，主要是以稀土（主要是主要是以稀土（主要是Eu2+）作為激活）作為激活劑，或添加劑，或添加Dy3+、Er3+等稀土離子或等稀土離子或Cu2+（copper）等非稀土離子作為助激活劑。）等非稀土離子作為助激活劑。ZnS:Eu2+、CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+、CaSrS:Eu2+，Dy3+、CaSrS:Eu2+，Dy3+,Er3+、MgSrS: Eu2+等。等。 稀土硫化物長余輝發(fā)光材料的優(yōu)稀土硫化物長余輝發(fā)光材料的優(yōu)點(diǎn)是體色鮮艷，弱光

10、下吸收光速點(diǎn)是體色鮮艷，弱光下吸收光速度快，且發(fā)光顏色多樣，可覆蓋度快，且發(fā)光顏色多樣，可覆蓋從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域；它們從藍(lán)色到紅色的發(fā)光區(qū)域；它們的亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物的亮度和余輝時(shí)間為傳統(tǒng)硫化物材料的幾倍。材料的幾倍。2.稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料稀土激活的堿土鋁酸鹽長余輝材料 這是近年來研究最多和應(yīng)用最廣這是近年來研究最多和應(yīng)用最廣的又一類長余輝發(fā)光材料。的又一類長余輝發(fā)光材料。 與硫化物長余輝相比：與硫化物長余輝相比： 優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光效率高、余輝時(shí)間優(yōu)點(diǎn)：發(fā)光效率高、余輝時(shí)間長（超過長（超過2000min ） 、化學(xué)性能、化學(xué)性能穩(wěn)定、無放射性污染穩(wěn)定、無放射性污染 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)

11、： 發(fā)光顏色單調(diào)、發(fā)射光譜集中發(fā)光顏色單調(diào)、發(fā)射光譜集中在在440-520nm，遇水不穩(wěn)定。，遇水不穩(wěn)定。 目前，研究主要集中在稀土離子目前，研究主要集中在稀土離子激活的激活的CaO-Al2O3體系和體系和SrO-Al2O3體系體系.激活劑為激活劑為Eu2O3、Dy2O3、Nd2O3等稀土氧化物，助等稀土氧化物，助溶劑為溶劑為B2O3。 黃綠光黃綠光 SrAl2O4：（：（Eu2+，Dy3+） 藍(lán)綠光藍(lán)綠光 Sr4Al14O25 ：（：（Eu2+，Dy3+） 藍(lán)紫光藍(lán)紫光 CaAl2O4：（：（Eu2+，Nd3+）3.稀土激活的硅酸鹽長余輝材料稀土激活的硅酸鹽長余輝材料 以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝

12、發(fā)光材以硅酸鹽為基質(zhì)的長余輝發(fā)光材料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和料由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，且其原料熱穩(wěn)定性，且其原料SiO2廉價(jià)、廉價(jià)、易得，一直受人們的重視。易得，一直受人們的重視。30將長余輝材料制成將長余輝材料制成發(fā)光涂料發(fā)光涂料、發(fā)光油墨發(fā)光油墨、發(fā)光塑料發(fā)光塑料、發(fā)光纖維發(fā)光纖維、發(fā)光紙張發(fā)光紙張、發(fā)光玻璃發(fā)光玻璃、發(fā)光陶瓷發(fā)光陶瓷、發(fā)光搪瓷發(fā)光搪瓷和和發(fā)光混凝土發(fā)光混凝土可用于可用于安全應(yīng)急安全應(yīng)急、交通運(yùn)輸交通運(yùn)輸、建筑裝潢建筑裝潢、儀表儀表、電氣開關(guān)顯示電氣開關(guān)顯示以及以及日用消費(fèi)日用消費(fèi)品裝飾品裝飾等諸多方面。等諸多方面。31長余輝材料及其制品用于長余輝材料及其制品

13、用于，如，如消防安全設(shè)消防安全設(shè)施施、器材的標(biāo)志器材的標(biāo)志，救生器材標(biāo)救生器材標(biāo)志志、緊急疏散標(biāo)志緊急疏散標(biāo)志、應(yīng)急指示應(yīng)急指示照明照明和和軍事設(shè)施軍事設(shè)施的隱蔽照明。的隱蔽照明。33如日本將如日本將用于某些特用于某些特殊場合的殊場合的。據(jù)報(bào)道，在美國據(jù)報(bào)道，在美國“9.11”事件事件中中在人員疏散過程在人員疏散過程中中起了重要的作用。起了重要的作用。利用含利用含長余輝材料的纖維制造長余輝材料的纖維制造的發(fā)光織物的發(fā)光織物，可以制成，可以制成消防服消防服、救救生衣生衣等，用于緊急情況。等，用于緊急情況。 35在在，長余輝材料，長余輝材料用于用于，如，如路標(biāo)路標(biāo)、護(hù)欄護(hù)欄、地鐵出口地鐵出口、臨時(shí)

14、防護(hù)線臨時(shí)防護(hù)線等；等；在飛機(jī)、船舶、火車及汽車上在飛機(jī)、船舶、火車及汽車上涂以長余輝標(biāo)志，涂以長余輝標(biāo)志，目標(biāo)明顯目標(biāo)明顯，可，可減減少意外事故的發(fā)生少意外事故的發(fā)生。美國利用美國利用，制成夜間，制成夜間在道路上執(zhí)勤人員在道路上執(zhí)勤人員的的衣服。衣服。37長余輝材料用在長余輝材料用在方面方面，可以，可以室內(nèi)外環(huán)境室內(nèi)外環(huán)境，簡簡便醒目便醒目，節(jié)約電能節(jié)約電能。英國一家公司將英國一家公司將涂于涂于樓道，樓道，白晝儲(chǔ)光白晝儲(chǔ)光，夜間釋放光能夜間釋放光能，長期循環(huán)以長期循環(huán)以。還可用于還可用于、夜間或黑、夜間或黑暗環(huán)境需要顯示部位的指示，如暗環(huán)境需要顯示部位的指示，如暗暗室座位號(hào)碼室座位號(hào)碼、電源

15、開關(guān)顯示電源開關(guān)顯示。39長余輝材料還可用于長余輝材料還可用于、的指示，的指示，如，如發(fā)光工藝品發(fā)光工藝品、發(fā)光玩具發(fā)光玩具、發(fā)光漁具發(fā)光漁具等。等。德國利用德國利用印刷印刷，在無照明的情況下仍，在無照明的情況下仍然可以閱讀。然可以閱讀。 41所所涉及的應(yīng)用領(lǐng)涉及的應(yīng)用領(lǐng)域域相當(dāng)廣泛，其相當(dāng)廣泛，其制品的種類制品的種類很多。很多。其中其中發(fā)光涂料發(fā)光涂料、油墨油墨、塑料塑料、纖纖維維等制品的制備方法主要是把等制品的制備方法主要是把摻雜于摻雜于中，中，工藝比較簡單工藝比較簡單，長余輝材料長余輝材料不經(jīng)受高溫處理不經(jīng)受高溫處理。42長余輝長余輝、和和的的制造工藝較為復(fù)制造工藝較為復(fù)雜雜，主要是因?yàn)?/p>

16、，主要是因?yàn)樵谶@些制品在這些制品的制造過程中的制造過程中需要進(jìn)行需要進(jìn)行。43盡管盡管本身就是一種本身就是一種功能陶瓷材料功能陶瓷材料，但它的，但它的是是有一定限度的，有一定限度的，的影響很大，隨著灼燒的影響很大，隨著灼燒溫度的升高溫度的升高，發(fā)光亮度發(fā)光亮度急劇下降，急劇下降，甚至發(fā)生甚至發(fā)生熒光猝滅熒光猝滅。三、三、 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Stokes效應(yīng)：通常的發(fā)光現(xiàn)象都是效應(yīng)：通常的發(fā)光現(xiàn)象都是發(fā)光材料吸收光子的能量高于發(fā)射光發(fā)光材料吸收光子的能量高于發(fā)射光子的能量，即發(fā)光材料吸收高能量的子的能量，即發(fā)光材料吸收高能量的低波輻射，發(fā)射出低能量的長波輻射，低波輻射，發(fā)射出低

17、能量的長波輻射，稱為遵循斯托克斯（稱為遵循斯托克斯（Stokes）定律或）定律或stokes 效應(yīng)。效應(yīng)。 然而，還有一種發(fā)光現(xiàn)象恰恰相反：激然而，還有一種發(fā)光現(xiàn)象恰恰相反：激發(fā)波長大于發(fā)射波長，這稱為反發(fā)波長大于發(fā)射波長，這稱為反Stokes效應(yīng)或上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。效應(yīng)或上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。 迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料絕大多數(shù)都迄今為止，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料絕大多數(shù)都是摻雜稀土離子的化合物，這是稀土的是摻雜稀土離子的化合物，這是稀土的另一種發(fā)光本領(lǐng)，即利用稀土元素的亞另一種發(fā)光本領(lǐng)，即利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長波輻射，經(jīng)多光子加和后發(fā)出高能量長波輻射，經(jīng)

18、多光子加和后發(fā)出高能量的短波輻射，的短波輻射，從而可使人眼看不見的紅從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。外光變成可見光。（一）發(fā)光機(jī)制（一）發(fā)光機(jī)制上轉(zhuǎn)換是通過雙光子或多光子機(jī)制將長上轉(zhuǎn)換是通過雙光子或多光子機(jī)制將長波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射。發(fā)光中心相繼波輻射轉(zhuǎn)換為短波輻射。發(fā)光中心相繼吸收兩個(gè)或多個(gè)光子，再經(jīng)過無輻射弛吸收兩個(gè)或多個(gè)光子，再經(jīng)過無輻射弛豫達(dá)到發(fā)光能級(jí)，由此躍遷到基態(tài)放出豫達(dá)到發(fā)光能級(jí)，由此躍遷到基態(tài)放出一可見光子。一可見光子。對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的研究主要集中在對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制的研究主要集中在稀土離子的能級(jí)躍遷，基質(zhì)材料和激活稀土離子的能級(jí)躍遷，基質(zhì)材料和激活離子不同，躍遷基質(zhì)也有所不同。離子不同，躍遷基質(zhì)也有所不同。其中其中A為基態(tài)能級(jí)，為基態(tài)能級(jí)，B和和C為激發(fā)態(tài)能級(jí)。為激發(fā)態(tài)能級(jí)。能級(jí)能級(jí)C和和B之間能量之間能量差與能級(jí)差與能級(jí)B和和A之間之間的能量差相等。若的能量差相等。若某一輻射的能量與