持久性有機(jī)污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為

1、持久性有機(jī)污染物在水體中的環(huán)境化學(xué)行為一、持久性有機(jī)污染物概述持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs）指人類合成的能持久存在環(huán)境中，能夠通過生物食物鏈網(wǎng)累積，并對人類健康產(chǎn)生有害影響的化學(xué)物質(zhì)。持久性有機(jī)物具有環(huán)境持久性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性的特點(diǎn)1 劉征侃, 楊利民, 王秋泉. 大氣持久性有機(jī)污染物分析研究進(jìn)展J. 2011, 30(1): 272-280.1?；瘜W(xué)品協(xié)會國際理事會（ICCA）推薦：持久性基準(zhǔn)：水體中半衰期>180 d，土壤和底泥中半衰期>360 d；生物蓄積性基準(zhǔn)：生物富集系數(shù)（BCF）>5000

2、；長距離越境遷移基準(zhǔn)：大氣中半衰期>2 d（蒸氣壓在0.011 kPa）；偏遠(yuǎn)極地地區(qū)是否存在標(biāo)準(zhǔn)：水中質(zhì)量濃度>10 ng/L2 鄭明輝. 持久性有機(jī)污染物研究進(jìn)展J. 中國科學(xué): 化學(xué), 2013, 43(3): 253-254.2。2001年5月23日，在瑞典首都簽署的關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約（簡稱公約），分別是艾氏劑、氯丹、狄氏劑、滴滴涕、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、多氯聯(lián)苯、二噁英、多氯二苯并呋喃，標(biāo)志著人類全面展開削減和淘汰POPs的國際合作3 余剛, 黃俊. 持久性有機(jī)污染物知識 100 問M. 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 2005.3。2009年5

3、月舉行的斯德哥爾摩公約締約方大會第四屆會議決定：全氟辛基磺酸及其鹽類、全氟辛基磺酰氟、商用五溴聯(lián)苯醚、商用八溴聯(lián)苯醚、開蓬、林丹、五氯苯、六六六、六溴聯(lián)苯/醚等9類化學(xué)物質(zhì)新增列入公約，標(biāo)志著這些化合物也將在全球范圍內(nèi)被締約方禁止生產(chǎn)和使用4 王亞韡, 蔡亞岐, 江桂斌. 斯德哥爾摩公約新增持久性有機(jī)污染物的一些研究進(jìn)展J. 2010, 40(2): 99-123.4。POPs具有持久性、遠(yuǎn)距離傳輸性、生物蓄積性。在環(huán)境中對于正常的生物降解、光解和化學(xué)分解作用有較強(qiáng)抵抗能力，因此它們一旦排到環(huán)境中，可以在大氣、水體、土壤和底泥等環(huán)境中長久存在，它們易于進(jìn)入生物體的脂肪組織，并且積累的濃度會隨著

4、食物鏈的延長而升高，即生物放大作用5 Sharma B M, Bharat G K, Tayal S, et al. Environment and human exposure to persistent organic pollutants (POPs) in India: A systematic review of recent and historical dataJ. Environment international, 2014, 66: 48-64.5。二、水體中的持久性有機(jī)污染物（一）水體中持久性有機(jī)污染物的來源水體中的持久性有機(jī)污染物的天然源較少，往往由人類活動(dòng)產(chǎn)生，包括農(nóng)

5、藥的使用和工業(yè)廢水的排放。1.農(nóng)藥的使用1938年滴滴涕類(DDTs)驚人的殺蟲效果首次被發(fā)現(xiàn)，到20世紀(jì)60年代末有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)成為世界上產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥。大量的OCPs直接或隨雨水、灌溉水等進(jìn)入水體，成為水體POPs重要的人為源之一2。2.工業(yè)廢水的排放工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水中富含大量的多環(huán)芳烴（PAHs，煉焦、煉油和煤氣廠）、多氯聯(lián)苯(PCBs)、二惡英和呋喃（PCDD/Fs，電或能源工業(yè)、金屬冶煉與氯堿工業(yè)）、多溴二苯醚(PBDEs)及全氟有機(jī)化合物（PFCs，阻燃聚合產(chǎn)品的制造廠、塑料制品廠、紡織、化工、造紙、皮革、電子電器等行業(yè)）是水體中POPs的另一大重要的人為源2。（

6、二）水體中持久性有機(jī)污染物的分布POPs在水相、沉積物以及底棲生物體內(nèi)均有分布，且在水環(huán)境中的分布表現(xiàn)出在水相、沉積物和底棲生物中逐級增大的現(xiàn)象6 員曉燕, 楊玉義, 李慶孝, 等. 中國淡水環(huán)境中典型持久性有機(jī)污染物 (POPs) 的污染現(xiàn)狀與分布特征J. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(11): 2072-2081.7 李霞, 王東紅, 王金生, 等. 北京市枯水季和豐水季水源水中持久性有機(jī)污染物的水平分析J. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 35(2): 437-442.8 Sinha R K, Loganathan B G. Ganges River Contamination: A Rev

7、iewC/ACS Symposium Series. 2015, 1206: 115-128.9 Zieliski M, Kamiska J, Czerska M, et al. Levels and sources of PCDDs, PCDFs and dl-PCBs in the water ecosystems of central PolandA mini reviewJ. International journal of occupational medicine and environmental health, 2014, 27(6): 902-918.6-9。1.水相中的分布

8、(1) PAHs含量較少、多以小分子量的單體形式（2-4環(huán)）為存在、在垂直方向上，環(huán)數(shù)越多，下層水含量越多；(2) PCBs以低氯取代單體為主；(3) OCPs主要是HCHs和DDTs、呈現(xiàn)出枯水期>豐水期的特征。2.沉積物中的分布(1) PAHs以環(huán)數(shù)較大（3環(huán)以上）的占優(yōu)勢；(2) PCBs以低氯取代單體為主、且表現(xiàn)出表層含量高的分布特點(diǎn)；(3) OCPs分布廣泛，呈現(xiàn)鮮明的南北地域差異。3.底棲生物體內(nèi)的分布(1) 不同組織器官內(nèi)臟中>肌肉組織(2) 不同物種含脂率高的>含脂率低的（動(dòng)物>植物）(3) 不同營養(yǎng)級高營養(yǎng)級>低營養(yǎng)級（哺乳動(dòng)物>魚類>

9、;無脊椎動(dòng)物>浮游生物）（三）水體中持久性有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水體中的持久性有機(jī)污染物可以在大氣/水界面、水相/沉積物界面實(shí)現(xiàn)遷移轉(zhuǎn)化10 Lohmann R, Belkin I M. Organic pollutants and ocean fronts across the Atlantic Ocean: A reviewJ. Progress in Oceanography, 2014, 128: 172-184.11 孟凡生, 王業(yè)耀, 張鈴松, 等. 河流中多環(huán)芳烴遷移轉(zhuǎn)化研究綜述J. 人民黃河, 2013, 35(1): 49.9-11，如圖1所示。圖1. POPs在水體中的

10、遷移轉(zhuǎn)化1.大氣/水界面的環(huán)境行為(1) 揮發(fā)POPs都是半揮發(fā)性物質(zhì)，可以在自然條件下從水相中揮發(fā)到大氣。(2) 干沉降POPs一般具有較低的蒸氣壓，容易吸附在大氣顆粒物上，并通過干沉降過程遷移到水體和陸地表面。(3) 濕沉降降雨和降雪是去除大氣中POPs的兩種主要的濕沉降過程。2.水/沉積物界面的環(huán)境行為(1) 吸附作用POPs易與顆粒物結(jié)合沉降到水底。(2) 底棲生物作用擾動(dòng)作用（改變POPs在沉積物上的吸附解吸平衡）、耗氧作用（低硒生物通過代謝吸收O2降低了氧化還原電位）、固定作用（使底泥形成小彈丸將污染物夾裹在內(nèi)部）及富集作用。三、持久性有機(jī)污染物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)POPs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)是

11、指對進(jìn)入環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的可見或期望效應(yīng)的性質(zhì)、數(shù)量、危害程度及風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生概率進(jìn)行評價(jià)，并提出減小環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的方案和對策的過程。當(dāng)前其評價(jià)模式主要由數(shù)據(jù)獲取、暴露分析、效應(yīng)分析及風(fēng)險(xiǎn)表征組成12 張曉惠, 袁雪竹, 陳紅, 等. 基于 SSD 法的持久性污染物水生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)閾值研究J. 生態(tài)科學(xué), 2016, 35(3): 85-91.13 張璐璐, 劉靜玲, 張少偉, 等. 基于 AQUATOX 模型的白洋淀湖區(qū)多溴聯(lián)苯醚 (PBDEs) 的生態(tài)效應(yīng)閾值與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研究J. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2014, 9(006): 1156-1172.12,13。（一）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模式利用POPs潛在

12、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的效應(yīng)區(qū)間低值（ERL：生物有害效應(yīng)概率<10%）和效應(yīng)區(qū)間中值（ERM：生物有害效應(yīng)概率>50%）,評估沉積物中POPs的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)效應(yīng)。若污染物濃度<ERL，不易產(chǎn)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)；若ERL<污染物濃度<ERM,偶爾發(fā)生負(fù)面生態(tài)效應(yīng)；若污染物濃度>ERM，經(jīng)常出現(xiàn)負(fù)面生態(tài)效應(yīng)。該方法通常運(yùn)用于對PAHs的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)。（二）毒性當(dāng)量因子評價(jià)環(huán)境中類二噁英類的POPs以混合物形式存在，其對環(huán)境的效應(yīng)并非簡單的疊加。常通過毒性當(dāng)量法評價(jià)環(huán)境中的PCDDs/Fs、PCBs和PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)。該法以毒性最強(qiáng)的BaP和TCDD作為參照物，設(shè)其毒性當(dāng)量因子（T

13、EF）設(shè)為1，將其他二惡英異構(gòu)體的毒性折算成相應(yīng)的毒性當(dāng)量濃度，再將同種POPs的毒性當(dāng)量濃度加合，得到某種POPs的總毒性當(dāng)量濃度。毒性當(dāng)量越大，致癌毒性越強(qiáng)。（三）沉積物質(zhì)量評價(jià)基準(zhǔn)法根據(jù)沉積物質(zhì)量評價(jià)基準(zhǔn)（SQAGs），PAHs濃度<臨界效應(yīng)濃度（TEL）,生物毒性效應(yīng)很少發(fā)生；濃度>可能效應(yīng)濃度（PEL），生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生。相對污染系數(shù)（RCF）是沉積物中POPs濃度與TEL的比值，是表征POPs潛在生物毒性的量化指標(biāo)。（四）環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)模型健康風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)以風(fēng)險(xiǎn)度作為評價(jià)指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述了污染物對人體產(chǎn)生健康危害的風(fēng)險(xiǎn)。由于污染物的致癌效

14、應(yīng)和非致癌效應(yīng)作用機(jī)理不同，因此可按致癌性將風(fēng)險(xiǎn)分為致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)。致癌風(fēng)險(xiǎn)R的計(jì)算方法：R=SF × E,R<0.01R=1-e×p（-SF × E）,R0.01式中：SF為致癌物的致癌斜率系數(shù)（kgdmg-1）；E為暴露計(jì)量率（mgkg-1d-1），其計(jì)算公式如下：飲用水途徑 E= C × IRw × EF × ED /(BW × AT)食魚途徑 E= C × BF × IRf × ED /(BW × AT)皮膚暴露途徑 E= I × Asd × E

15、F × FE × ED /(BW × AT × f) I=2 × 10-3 × k × C × 6 × × TE/式中：C為水中污染物濃度（mg·L-1）； IRw 為飲水率（L·d-1）；EF為暴露頻率（d·a-1）；ED為暴露歷時(shí)（年）；BW為平均體重（kg）；AT為平局時(shí)間（d）；EF為魚類生物富集因子（L·kg-1）；IRf為魚類的進(jìn)食率（kg·a-1 ）；I為每次洗澡皮膚對污染物的吸附量（mg·cm2）次-1；Asd為人體表面

16、積（cm2）FE為洗澡頻率（次·d-1）；f為腸道吸附比率（量綱為1）；k為皮膚吸附參數(shù)（cm·h-1）；為延滯時(shí)間（h）；TE為洗澡時(shí)間（h）美國EPA推薦的可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為10-610-4。非致癌風(fēng)險(xiǎn)通常通過風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）進(jìn)行描述，計(jì)算如下：HI= E /RfD式中：RfD為參考劑量（mg kg-1 d-1）；E的計(jì)算同上。當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)>1時(shí)，認(rèn)為會對人體健康產(chǎn)生危害；非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)小于1，則說明污染物不會對人體健康產(chǎn)生危害。四、水體中持久性有機(jī)污染物的控制（一）管理政策層面控制14梁寶翠. 陜西省 POPs 污染綜合防治對策研究D. 西北大學(xué), 2012.

17、15 蔡蘇芬. 吉林省持久性有機(jī)污染物 (POPs) 污染狀況及防治對策研究D. 吉林大學(xué), 2012.14,151.建立健全政策法規(guī)體系將控制和削減POPs納入相關(guān)的政策和法律體系，加大執(zhí)法力度和加強(qiáng)執(zhí)法隊(duì)伍的建設(shè)。堅(jiān)持預(yù)防優(yōu)先的原則，強(qiáng)化對削減和控制POPs排放行動(dòng)的政策引導(dǎo)和法規(guī)控制。積極采用適合市場經(jīng)濟(jì)體制的經(jīng)濟(jì)手段促進(jìn)削減和控制POPs排放。2.殺蟲劑類POPs的控制通過引進(jìn)、開發(fā)和推廣替代品與替代技術(shù)，采用綜合防治等手段，以及適時(shí)頒布禁令等措施，分階段、分區(qū)域、分行業(yè)淘汰和控制其生產(chǎn)和使用，最終完全消除殺蟲劑類POPs生產(chǎn)和使用。3.含PCBs的電力裝置的控制盡快組織全面調(diào)查和跟蹤

18、管理，直至其退出使用并予以處理；查清含PCBs退役電力裝置的封存地點(diǎn)和現(xiàn)狀，建立處置設(shè)施，分階段、分區(qū)域予以環(huán)境無害化處理。4.無意產(chǎn)生POPs的控制堅(jiān)持預(yù)防為主、綜合治理的方針，首先從源頭削減和控制POPs排放，積極推行清潔生產(chǎn)以滿足公約相關(guān)BAT/BEP條款的要求。通過執(zhí)行環(huán)境影響評價(jià)制度、清潔生產(chǎn)審核和污染排放控制標(biāo)準(zhǔn)，確保新建設(shè)施按照公約要求限制POPs排放。5.提高公眾意識廣泛發(fā)動(dòng)宣傳、教育、文化等部門，持續(xù)開展宣傳、教育和培訓(xùn)等活動(dòng)，調(diào)動(dòng)行業(yè)協(xié)會、媒體和公眾積極參與，提高全社會的環(huán)境意識和公眾參與水平，為履約工作創(chuàng)造良好的社會氛圍。（二）修復(fù)技術(shù)手段的研究1.化學(xué)方法目前，化學(xué)方法

19、是處理應(yīng)用最廣泛，效果也較理想的方法，主要是高級氧化技術(shù)，高級氧化技術(shù)是通過運(yùn)用電光輻照、催化劑16 Vallejo M, San Román M F, Ortiz I, et al. Overview of the PCDD/Fs degradation potential and formation risk in the application of advanced oxidation processes (AOPs) to wastewater treatmentJ. Chemosphere, 2015, 118: 44-56.16。有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生活性極強(qiáng)

20、的自由基（如HO·），再通過自由基與有機(jī)化合物之間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為二氧化碳和水，接近完全礦化17 Zhang S, Zhao Y, Yu G, et al. Dual roles of hydroxyl radicals and effects of competition on ozonation kinetics of two phenazone-type pollutantsJ. Emerging Contaminants, 2015, 1(1): 2-7.17。包括光催化氧化法、超臨

21、界水氧化法、濕式氧化法以及聲化學(xué)氧化法等。此外，人們還嘗試了電化學(xué)法、微波、放射性射線等高新技術(shù)，發(fā)現(xiàn)它們對多氯聯(lián)苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用18 Oturan M A, Aaron J J. Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications. A reviewJ. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44(23): 2577-2641.19 Oturan N

22、, Van Hullebusch E D, Zhang H, et al. Occurrence and removal of organic micropollutants in landfill leachates treated by electrochemical advanced oxidation processesJ. Environmental science & technology, 2015, 49(20): 12187-12196.20 Jovi M, Manojlovi D, Stankovi D, et al. Degradation of triketone herb