有機化學電子效應

1、兩大效應兩大效應 分子中原子相互影響的實質(zhì)，一般可用分子中原子相互影響的實質(zhì)，一般可用電子效應電子效應(electric effect)(electric effect)和和立體效應立體效應(stereo effect)(stereo effect)來描述。來描述。 (1) (1)電子效應電子效應指分子中電子密度分布的改變對性質(zhì)指分子中電子密度分布的改變對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導效應誘導效應 (inductive effect (inductive effect I I) ) 和和 共軛效應共軛效應 (conjugative effect (conjugative

2、effect C C) )兩類。兩類。 (2)(2)立體效應立體效應 (空間空間效應效應)指分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)指分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。所產(chǎn)生的影響。一、一、 誘導效應誘導效應由于分子中由于分子中電負性不同的原子或基團電負性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈( (共價鍵共價鍵) )向一向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。(P314)(P314)誘導效應誘導效應吸電子誘導效應吸電子誘導效應(-I )供供電子誘導效應電子誘導效應(+I ) HH HH C C C H HH Habgd+dd+d

3、dd+Fd- 誘導效應中電子偏移的方向以誘導效應中電子偏移的方向以C CH H鍵中鍵中H H作為比較標準作為比較標準. . 如果取代基如果取代基X X的電負性大于的電負性大于H,XH,X具有吸電子性，故稱為具有吸電子性，故稱為吸吸電子基電子基。由它引起的誘導效應叫做。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應吸電子誘導效應, , 用用-I-I 表示。表示。 如果取代基如果取代基Y Y的電負性小于的電負性小于H,YH,Y具有斥電子性，稱為具有斥電子性，稱為斥電斥電子基子基。由它引起的誘導效應叫做。由它引起的誘導效應叫做供供電子誘導效應電子誘導效應，用，用+I+I表表示。示。C X XCH H C Y

4、Y -I I 效應 比較標準 +I I 效應常見原子或基團的誘導效應強弱次序常見原子或基團的誘導效應強弱次序為為：吸電誘導效應（吸電誘導效應（I）：）：-NO2 -COOH -F -Cl -Br -I -OH RCC- C6H5- RCH=CR-。供電誘導效應（供電誘導效應（+I）：）：(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3-。誘導效應對于單鍵的影響與對雙鍵的影響的區(qū)別。 誘導效應的特點誘導效應的特點誘導效應的強弱：取決于原子或基團的斥誘導效應的強弱：取決于原子或基團的斥電子或吸電子能力；電子或吸電子能力；誘導效應是沿鍵傳遞的，離吸電子（斥電誘導效應是沿鍵傳遞的，離吸電子

5、（斥電子）基團越近，誘導效應越強，在沿單鍵子）基團越近，誘導效應越強，在沿單鍵傳遞中迅速下降，三個單鍵后可忽略不計。傳遞中迅速下降，三個單鍵后可忽略不計。疊加性：如果幾個基團對某一鍵都產(chǎn)生誘疊加性：如果幾個基團對某一鍵都產(chǎn)生誘導效應，則此鍵所受的誘導效應是這幾個導效應，則此鍵所受的誘導效應是這幾個基團誘導效應的總和。基團誘導效應的總和。 用誘導效應解釋馬氏規(guī)則 +CH3CH=CH2HBrCH3+CH3CHCH2+CH3CH2Br-(I)(II) 物理性質(zhì)：物理性質(zhì)：H H H CH3H CH2CH3 C=C C=C C=CH H H HH H 化學性質(zhì)：化學性質(zhì)：影響化學反應的取向影響化學反應

6、的取向偶極矩 m=0 m=0.36 D m=0.37D誘導效應對理化性質(zhì)的影響：誘導效應對理化性質(zhì)的影響：二、共軛體系和共軛效應二、共軛體系和共軛效應1. -1. -共軛體系共軛體系-共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵 交替。交替。例如：例如：1,3-1,3-丁二烯丁二烯 1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯CH2CHCCH乙烯基乙炔乙烯基乙炔CH2CHCOH乙烯基乙醛乙烯基乙醛CH2CHCN丙烯腈丙烯腈-共軛體系的特點共軛體系的特點 電子離域：電子離域：電子不是固定在雙鍵的電子不是固定在雙鍵的2 2個個 C C原子之間，而是分布在共軛原子之間，而是分布在共軛

7、 體系中的幾個體系中的幾個C C原子上。原子上。 鍵長趨于平均化鍵長趨于平均化 降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性降低了分子的能量，提高了體系的穩(wěn)定性 CHCHCH3CHCH21,3-1,3-戊二烯戊二烯 二烯烴二烯烴 氫化熱氫化熱(kJ(kJmolmol-1-1) )CH2CHCH2CHCH21,4-1,4-戊二烯戊二烯 226254離域能或共振能：離域能或共振能：28 kJmol-1共軛效應共軛效應(Conjugated effects)： 在共軛體系中電子離域的作用在共軛體系中電子離域的作用CH2CHCOHCH2CHCOH或或-共軛效應：由于共軛效應：由于電子離域的共軛效應電子離域的共

8、軛效應 所有原子共平面；所有原子共平面； 正、負電荷交替；正、負電荷交替； 共軛效應的傳遞不受傳遞距離的影響。共軛效應的傳遞不受傳遞距離的影響。2.p2.p-共軛體系：共軛體系： 烯丙基正離子烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2烯丙基自由基烯丙基自由基 氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl CH2=CHCl CH2=CHCH2 CH2=CHCH2+空的空的p p軌道與軌道與軌道軌道在側(cè)面相互交蓋，在側(cè)面相互交蓋，電子發(fā)生離域。電子發(fā)生離域。烯丙基正離子烯丙基正離子CH2CHCH2CH2CHCH2氯乙烯氯乙烯 CH2CHCH2CH2CHCl烯丙基自由基烯丙基自由基CH2CHCH2

9、CH2CHCl4323333 3 超共軛超共軛(Hyperconjugation)丙烯分子中的超共軛丙烯分子中的超共軛 - - 超共軛超共軛:(:(7979頁的氫化熱頁的氫化熱) )CHHHCHCH2丙烯丙烯 當當C-HC-H鍵與鍵與鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面鍵相鄰時，兩者進行側(cè)面交蓋，交蓋，電子離域電子離域-超共軛效應超共軛效應其作用的結(jié)果是增加了其作用的結(jié)果是增加了鍵的電子云密度鍵的電子云密度參與超共軛的參與超共軛的C-HC-H鍵越多，超共軛效越強鍵越多，超共軛效越強 ：CRHRCHCH2CHHRCHCH2CHHHCHCH2超共軛效應依次增大超共軛效應依次增大-p 超共軛超共軛: 當當C-HC-H鍵與帶有正電荷的鍵與帶有正電荷的C C原子相鄰原子相鄰時，時， -p p 軌道進行側(cè)面交蓋，軌道進行側(cè)面交蓋，電子離電子離域域 -p p超共軛效應超共軛效應CRHHCH2+- - p p 超共軛效應超共軛效應+CRRR120碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)sp2雜化雜化參與超共軛的參與超共軛的C-HC-H鍵越多鍵越多, , 碳正離子越穩(wěn)定：碳正離子越穩(wěn)定：穩(wěn)定性依次減弱穩(wěn)定性依次減弱+(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3超共軛效應依次增大超共軛效應依次增大 穩(wěn)定性增強！穩(wěn)定性增強！ 參與超共軛的參與超共軛的C CH