有機重排反應(yīng)總結(jié)

1、Claisen 重排烯丙基芳基醚在咼溫（200 C）下可以重排，生成烯丙基酚。OCH-CH=CH當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。交叉反應(yīng)實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用g-碳14C標(biāo)記的烯丙基醚進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機理Claise n 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對 重排無影響。壞択過這態(tài)從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)

2、過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變3,3s 遷移到鄰位（Claisen異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次重排），由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移（Cope重排）到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。la取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是 E-型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。E-型環(huán)伏過建蠱Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己

3、酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:環(huán)己酮胯己內(nèi)酰臉反應(yīng)機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化， 然后脫去一分子水， 同時與羥基處于反位的基團 遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。R+Hr-1h2oOHRrN=CROHR-N=C-ROJIR'-NHC-R遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如:ch3ch3卜譬 zch3 h2so4 _ ch3ch2x 0 Ct.Bul>-NHCCH3NXOH反應(yīng)實例0NBrch3H2SO4N-OH56h02nOII-C-CH3CUN0CgHsNH -C-CH3OH反應(yīng)實皆ch-ch=ch2OHJT ch2-ch=ch

4、3vClaisen重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen重排。OT2=C：H-C-CIl2-CJICH2A-CH尸UH-CHCH廠GH三Oui-CH2-CH=CH2CH/C 丸H-G5 空NH4CI 丁 嚴(yán)一A CH3-C-Cfi-CO2aBamberger,E. 重排苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚:在fSQ-C2H5OH或CHOH）中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺:其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對2-氨基-5-氯苯酚：-氯苯基羥胺重排成JMHOHNUj反應(yīng)機理a<

5、;in)反應(yīng)實例CtfldOilf0ickHiNMOH 譏 0(hAtNIlCOClIa*11HNL «ff億奄ft： *r1 <xyi.OOH *Cope重排1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen重排）反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200 C單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。T2uO*CRCH=CH-CH3-C-CH=CIFzK K1yI I/H2C=CH-CH-CCH=CFt"E(65-90%)人CO泗、。2粛CO3EtCQjEt100%Cope重排屬

6、于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣,具有高度的立體選擇性。例如:內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯:反應(yīng)機理Cope 重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):1 CO2EtR. FC R1 * H , Aik ; 乂 込=CCfaEt, CN , CsH5反應(yīng)實例225 °CFavorskii 重排如為環(huán)狀a-鹵代酮,a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸; 則導(dǎo)致環(huán)縮小。OzBrNaOH、H3OCO2Na £C6H1如用

7、醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯:此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。Oil0IIC-OH(R)-O-OHCH+ROH0反應(yīng)實例Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生酰基重排反應(yīng)，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物， 而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。 反應(yīng)溫度對鄰、對位 產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度 （如室溫）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物 （動力學(xué) 控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 （熱力學(xué)控制）

8、。反應(yīng)機理6coch2a1c13AICI3o-coch3+ CHQO-3OHC3CH+H反應(yīng)實例A1C13AlClj150 4CO-COCH368%AlClj(2)A1C13150 °CO-COCH368%Hofma nn 重排（降解）酰胺用溴（或氯）在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺：0IIR-C-NH3BrF-RN=C=OHaO .-RNHaNaOH 反應(yīng)機理0+ BfjA R_ j 竺-RN=C=Gh2oOHOHII R-CNHoII CO2 R-NIICOH RNHj反應(yīng)實例NaOBr(1) (CH亦CCH2CONH7 (CH3)3CCH3NH2 94%(2)NaOCl

9、NaOHH+co2Hnh2Martius,C.A. 重排N-烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（200300）,則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的C-烷基苯胺的鹵酸鹽類（ C-alkyl-a nili ne hydrochlorides）.本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要:反應(yīng)機理米契爾（Michael ）認為N-烷基苯胺-鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說：N反應(yīng)實例對f或鄰）甲毫-簞厥-世駅鹽）HC丄lSHa.H01NHGHa-HOiFTHIIClOHaClf3少 甲電-時申隹暉齒-楚戲謹 角-二甲毘翠虛鹽腔比圧罟

10、甲畢一笨贏 柑一犁屮些彈器監(jiān)観1）Orto n,K.J .P重排將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用HOCI處理時得N-氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N-氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)?p-鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為60-80%; 40-20%。如果將N-氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成p-氯代物及少量 0-氯代物的混合物。UJN0OCHatdCV!.m-又如將N-溴代-2 , 6-二甲基-乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成p-位及位溴代異構(gòu)體:O1U反應(yīng)機理Pinacol-PinacoloneRearrangement 重排當(dāng)片吶醇類在稀 H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH CHCOOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO可得相同的結(jié)局：脫水TRi、Tig7CC一- r/ 1O反應(yīng)機理反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子4耳QH辱 z HCL2親槁童排.*aIIO（片吶酮）反應(yīng)實例1 * （CH3）3C丄空音算（四甲基乙二殍）£C （）g'I IOH Oil（工術(shù)基乙二爵）3冰 CHCOOH箏一 HQ(96%)