第3章-不飽和烴-6學(xué)時

1、椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象 環(huán)己烷的船式和椅式構(gòu)象，正常鍵角，環(huán)己烷的船式和椅式構(gòu)象，正常鍵角，無角張力，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。無角張力，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。三組平行線組成；三組平行線組成；C1、C3、C5在一個平面上；在一個平面上；C2、C4、C6在另一個平面上。在另一個平面上。162534 六個與分子對稱軸平行的六個與分子對稱軸平行的C-H鍵，叫做鍵，叫做 直立鍵（直立鍵（ 鍵，鍵，axial），另六個），另六個C-H 鍵與其成鍵與其成1095，叫做平伏鍵（，叫做平伏鍵（ 鍵，鍵，quatorial）。）。一種構(gòu)象的一種構(gòu)象的a鍵是另一種構(gòu)象的鍵是另一種構(gòu)象的e鍵。鍵。一取代：寫出甲基環(huán)己烷的椅

2、式構(gòu)象一取代：寫出甲基環(huán)己烷的椅式構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象HCH3CH3HHHHH優(yōu)勢構(gòu)象CH3HHCH3HCH3CH3HCH3CH3HHHHCH3CH3CH3HCH3HHCH3CH3H順式順式反式優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象CH3HHH3CCH3HHCH3CH3CH3環(huán)己烷分子中最穩(wěn)定構(gòu)象為環(huán)己烷分子中最穩(wěn)定構(gòu)象為椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象;一取代環(huán)己烷，一取代環(huán)己烷，取代基處于取代基處于e鍵鍵為優(yōu)勢構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象;多元取代環(huán)己烷，在符合其構(gòu)型的情況下，多元取代環(huán)己烷，在符合其構(gòu)型的情況下， 取代基處于取代基處于e鍵較多者鍵較多者為優(yōu)勢構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象;4. 環(huán)上有不同取代基時，環(huán)上有不同取代基時，大基團處于大基團處于

3、e鍵鍵穩(wěn)定。穩(wěn)定。1) 反-1,2-二甲基環(huán)己烷；2) 順-1,4-二甲基環(huán)己烷；3) 順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象CH3HCH3HHCH3HCH31)優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象CH3HHH3C2)CH3HC(CH3)3HC(CH3)3CH3HH優(yōu)勢構(gòu)象優(yōu)勢構(gòu)象 天然烷烴天然烷烴甲烷：制備乙炔、一氧化碳和氫氣、天然氣甲烷：制備乙炔、一氧化碳和氫氣、天然氣石油中的烷烴：石油中的烷烴：“石油醚不是醚石油醚不是醚”生物體中的烷烴：蜂蠟、水果蔬菜的臘層、昆蟲的生物體中的烷烴：蜂蠟、水果蔬菜的臘層、昆蟲的外激素、性引誘激素（第三代農(nóng)藥）外激素、性引誘激素（第三代農(nóng)藥）14第三章第三章 不飽和脂肪烴不飽

4、和脂肪烴Unsaturated Hydrocarbon15掌握烯烴和炔烴的命名、順反異構(gòu)、掌握烯烴和炔烴的命名、順反異構(gòu)、Z/E異構(gòu)異構(gòu)及次序規(guī)則；及次序規(guī)則；掌握烯炔的結(jié)構(gòu)特點掌握烯炔的結(jié)構(gòu)特點,了解了解親電加成親電加成反應(yīng)機理；反應(yīng)機理；熟悉誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，掌握共軛二烯烴的熟悉誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點。結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特點。16CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH=CHHCH2CH=CH2HCH3C=CH2HCH2=CHHHCCHHCC乙炔基乙炔基第一節(jié)第一節(jié) 烯烴和炔烴烯烴和炔烴 (alkenes and alkynes)171、含雙鍵或三鍵的最長碳鏈為主鏈

5、，從距雙鍵或三鍵、含雙鍵或三鍵的最長碳鏈為主鏈，從距雙鍵或三鍵最近的一端將主鏈碳原子編號，稱某烯或某炔。最近的一端將主鏈碳原子編號，稱某烯或某炔。CH3CH2CCH2C=CH2CH3CH3CH2CH312345618CCCH2CHCHH3CCH3CH21234567HCCCH2CHCH21234519H2CCHCCCCHCH2CH3CH2CH2CH3H3CHCCH3CCH2CH2CH3CH3CCHCHCH2CH3CH3CH320CH3CH3CH3CH3CH321CH3CH2CCH2CH2CH3CH3CCH3CCH3CHCHCH3CH3H2CCH3CH3CHCH3CH2CCH2CH3CH3CCC

6、H2CHCH3CHCH2練習(xí)：命名下列化合物練習(xí)：命名下列化合物22CH2CH223CH2CH224CHCH25CHCH26 如丁烯如丁烯 : C4H8CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CCH3CCH3HHCCH3CHHCH3HHHCH3HHHCH3ClClCH3HClClCH3H29順反異構(gòu)的形成條件順反異構(gòu)的形成條件: : 分子中必須含有限制分子中必須含有限制鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素。鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素。 如如 C=C、環(huán)等。、環(huán)等。(2) 每個受阻的碳原子（如雙鍵碳原子）必須連每個受阻的碳原子（如雙鍵碳原子）必須連接不同的原子或基團。接不同的原子或基團。CCaabbCCacba30反反-1

7、,3,5-己三烯己三烯順順-1,3,5-己三烯己三烯CCHCHHCHH2CCH2CH2=CH-CH= CH- CH=CH2 有無順、反異構(gòu)？有無順、反異構(gòu)？31CCHH3CBrCH2CH3順順 or 反？反？32HBrClCH3BrHCH3Cl2. Z/E標(biāo)記法標(biāo)記法IUPAC命名規(guī)則命名規(guī)則Z-2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯E-2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯33H3CHHCH3HHCH2H3CH2CCH3CH3CH2CH3H3CZ-3-甲基甲基-4-異丙基異丙基 -3-庚烯庚烯2Z,4E-2,4-庚二烯庚二烯（2）如果第一原子序數(shù)相同，再比較其次相連原子的）如果第一原子序數(shù)相同，再比較其次相連原子的

8、原子序數(shù)，大者優(yōu)先，重鍵重復(fù)計數(shù)，并依此類推。原子序數(shù)，大者優(yōu)先，重鍵重復(fù)計數(shù)，并依此類推。341）2）CCH3CHCCH2CH3CH2C(H3C)3CHOH2CCCH2CH3CCHE-型型Z-型型35注意：注意：37 1.親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)(addition reaction ) (1) 與鹵素加成與鹵素加成RCHBrCH2BrRCHCH2+ Br2RCBrCHBrRCCHRCBr2CHBr2+ Br2+ Br2作用：作用：鑒定烷烴與烯烴；制備二鹵代烷或多鹵代烷；鑒定烷烴與烯烴；制備二鹵代烷或多鹵代烷； 測油脂的不飽和度。測油脂的不飽和度。38H2CCH2CCl4CH2BrCH2BrC

9、H2BrCH2BrCH2ClCH2Br+ Br2( (主主) )( (副副) )H2ONaClH2CCH2+ NaClH2O不不反反應(yīng)應(yīng)39Br+CCHHHHBrBrCCHHHHBr+Br+溴鎓正離子CCHHHHBrBrHHHHBrBr第一步：第一步：第二步：第二步：40 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物CH3CH2CH2Cl+CH3CHClCH3CH3CH=CH2+OH2H+CH3OHCH3CH3OH+CH3CH2ClH 常用的常用的不對稱不對稱試劑：試劑： H-X，H-OH，H-OSO3H，HO-X(X2/H2O)41在烯烴、炔烴與鹵化氫加成時，氫原在烯烴、炔烴與鹵化氫加成時，氫原子總是加在含氫較多的碳原

10、子上。這個規(guī)子總是加在含氫較多的碳原子上。這個規(guī)律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則。律稱為馬爾科夫尼科夫規(guī)則。 42CH3CHCH3OHCH3CH=CH2+ H2OH2SO4稀CH2CH3+HBrCH2CH3BrCH3OSO3H（ 硫酸氫酯）CH3OH+H OSO3HCH3H2O加熱43解釋一：解釋一： 一般來說，烷基都具有推電子誘導(dǎo)效應(yīng)，一般來說，烷基都具有推電子誘導(dǎo)效應(yīng)， 用用+ +I表示，又叫推電子基或供電子基；表示，又叫推電子基或供電子基； 由吸電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)，用由吸電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)，用- -I表示。表示。 如如X，OCH3，OH，NO2，COOH等。等。 誘導(dǎo)效應(yīng)特點：誘導(dǎo)效應(yīng)特點：

11、 沿碳鏈傳遞，并隨著碳鏈的增長，誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈傳遞，并隨著碳鏈的增長，誘導(dǎo)效應(yīng) 迅速減弱。迅速減弱。44CH2CH3CH3CH3Cl + -H+CHCH2CF3HBrCF3CH2CH2Br+ClHCH2CH3 + -45解釋二：解釋二： 親電試劑總是加到能形成較穩(wěn)定的親電試劑總是加到能形成較穩(wěn)定的C+ +的雙鍵碳上。的雙鍵碳上。CH2CH3+H+CH3CHCH3+CH3CH2+C+穩(wěn)定性順序：穩(wěn)定性順序：(CH3)2CH(CH3)3CCH3CH2CH346練習(xí)：練習(xí)：(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2CCH3ClCH3+HOSO3HCH3OSO3HH2OCH3OHCH2=CHCH3+H

12、OClCH2-CH-CH3ClOH47(3)反馬氏加成反馬氏加成與與HBr加成加成CH3CHCH2BrHCH3CHCH3BrBrHROORCH3CH2CH2Br48反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：OORRR O2R O+BrHR OH+BrCH3CHCH2+BrCH3CHCH2Br+BrHCH3CH2CH2Br+BrCH3CHCH2Br反馬氏加成產(chǎn)物反馬氏加成產(chǎn)物49CH2CH2BH3(CH3CH2)3BOH2H2O2CH3CH2OH烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴的硼氫化反應(yīng)(hydroboration)CH3CHCH2BH3(CH3CH2CH2)3BOH2H2O2CH3CH2CH2OH50(4)催化加氫催化加氫

13、氫化熱：氫化熱： 1mol烯烴氫化時放出的熱量。烯烴氫化時放出的熱量。 由氫化熱大小可測定烯烴的穩(wěn)定性。由氫化熱大小可測定烯烴的穩(wěn)定性。 氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。+ Q(放熱放熱)RCHCH2RCCH+ H2催化劑RCH2CH351H2CCH2+AgO2加熱H2CCH2OCH3CHCH2+O2Ag加熱OCH2H3CHC52OOHROH2+2RR KMnO4 H+OOHR+ CO2RCH2 KMnO4 H+OOHR+OR2R1R2R1R KMnO4 H+53冷冷KMnO4中性或中性或OH-KMnO4 /H+CH3KMnO4H2SO4322COOHCOOHCH CCH CH

14、 COOHO+CO2 + H2O(CH3)2CO + CO2 +H2O(CH3)2C=CH2CH3CCH3OHCH2OH54 a. a. 推測烯烴雙鍵位置和分子結(jié)構(gòu)；推測烯烴雙鍵位置和分子結(jié)構(gòu)；應(yīng)應(yīng) 用：用：CH3CH3O+HOOCCH3CH3CH3CH3將氧化產(chǎn)物中含氧的碳原子用將氧化產(chǎn)物中含氧的碳原子用C=C鍵連接，鍵連接，就是原來的結(jié)構(gòu)就是原來的結(jié)構(gòu)55+MnKMnO4/H+2KMnO4/OHMnO2K2Cr2O7/H+Cr+3褐色褐色無色無色綠色綠色b. b. 鑒別含雙鍵或三鍵的化合物的存在。鑒別含雙鍵或三鍵的化合物的存在。56褪色不褪色CH3CH3CH3CH3CH3CH3H+KMnO

15、457RR1HR2O3OOORR1HR2OH2ZnORR1+OHR2H2CHCHORHCRCHOCR1RCOR1R581). O32). Zn/H2OHOOHCH3OOH+CHOCHOCH31). O32). Zn/H2O59 某烯烴分子式為某烯烴分子式為C6H10, 經(jīng)臭氧氧化還原水經(jīng)臭氧氧化還原水解后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下解后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下:CH3OHO試推測該烯烴可能的結(jié)構(gòu)式？試推測該烯烴可能的結(jié)構(gòu)式？CH3參考答案：參考答案：60練一練：練一練：一些化合物經(jīng)臭氧化和還原水解后，生一些化合物經(jīng)臭氧化和還原水解后，生成下列產(chǎn)物，試推測原來烯烴可能的結(jié)構(gòu)。成下列產(chǎn)物，試推測原來烯烴可能的結(jié)構(gòu)。(1) C

16、H3CH2CH2CHO, CH2O(2) (CH3)2CHCHO, CH3CHO(3) (CH3)2C=O(4)HCHOHCHO61參考答案：參考答案：CH3CH2CH2HCCH2(1)(2)(CH3)2CHHCCHCH3(3)(CH3)2CC(CH3)2(4)62CH2Cl+ClHCH3CH2Cl Cl+500CH3CH2CH=CH2+NBrOO光照光照CH3CHBrCH=CH2+NHOONBS63CH3+ HBrCH3Br 練一練練一練: : CH3+ NBS光CH2BrCH3BrCH3Br+64（1 1）水化成酮）水化成酮( (hydration of alkynes) )H3CCCH

17、+HgSO4H2SO4H3CCOHCH2CH3CCH3OH-OHCCH+CCH3OHgSO4H2SO4H-OH65特特 例：例：HCCHHOHHgSO4H2SO4H2CCHOHCH3CHO+66（2）金屬炔化物的生成）金屬炔化物的生成不反應(yīng)不反應(yīng)白色白色紅棕色紅棕色+HCCH+NaNaCCNaH2RCCRRCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAgRCCH+Cu(NH3)2ClRCCCu67練習(xí)：練習(xí)：用化學(xué)方法鑒別用化學(xué)方法鑒別1-丁炔和丁炔和2-丁炔丁炔?HCCH+HCNCuCl, NH4ClH2CCHCNCH3CCCH3CH3CCCH3有無CHCCH2CH3CHCCH2CH3Ag(NH3)

18、2NO3參考答案：參考答案：68一、分類一、分類（classification）CH3CH CH CH2CHCH2CH3CHCCHCH2CH3CH3CHCH CHCHCH3孤孤立立二二烯烯烴烴累累積積二二烯烯烴烴共共軛軛二二烯烯烴烴an isolated dienea cumulated dienea conjugated diene691. 1, 3-丁二烯的結(jié)構(gòu)丁二烯的結(jié)構(gòu)CH2CH21.37A1.48ACH3CH31.54ACH2CH21.34A70HHHHHH分子中原子的價電子的分子中原子的價電子的離域作用，離域作用，又稱又稱共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)或稱或稱電子離域效應(yīng)。電子離域效應(yīng)。1234

19、1234H2C CH CH CH244712.幾種常見的共軛體系幾種常見的共軛體系(1) -共軛體系共軛體系HHHHHH條件：條件：a a：分子中至少有兩個：分子中至少有兩個鍵；鍵； b b：發(fā)生共軛作用的兩個：發(fā)生共軛作用的兩個鍵必須相互平行鍵必須相互平行判斷：判斷：H2C CH C CHH2C CH CNH2C C CH2H2C CH CH2CH CH2HC CH(2) p-共軛體系共軛體系()CH2CHClHHHHHHH2CHCCH2H2CHCCH2H2CHCCH2H2CHCCH2HHH73ClOHNH2CH2芐芐CH2HC CH BrRC CClH3CH2CC CH2CH374(3)-

20、超共軛體系超共軛體系CH3H2C CH CH3HHHHHH75(4)-p超共軛體系超共軛體系CH3CH2+76C+和自由基穩(wěn)定性順序和自由基穩(wěn)定性順序:CCH3H3CCH3CHH3CCH3CH2H3CCH3H2C CH CH2CH2CCH3H3CCH3CHH3CCH3CH2H3CCH3H2C CHCH2CH277(1) 鍵長平均化，共軛鏈越長，平均化程度越大；鍵長平均化，共軛鏈越長，平均化程度越大；(2) 具有離域能，體系能量較低；具有離域能，體系能量較低；CH2CH3CH2CH2+H2+H2CH3CH3CH3CH3226.4KJ/mol254.4KJ/mol前者低前者低28KJ/mol, ,

21、 稱稱離域能或共軛能離域能或共軛能。781. 1, 4-加成反應(yīng)加成反應(yīng)CH2CH2Br BrCH2CHCH2BrBrH2CCH2BrBr1234為什么會產(chǎn)生為什么會產(chǎn)生1,4-加成？加成？主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物79機機理理：H2C CHCHCH2+ HH2C CHHCCH2HCH2CHCHCH2H1 1, ,2 2- -加加成成1 1, ,4 4- -加加成成Br-CH2CH CHCH3BrCHCH CH33 3- -溴溴- -1 1- -丁丁烯烯1 1- -溴溴- -2 2- -丁丁烯烯（主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物）H2CBr2 14 3CH2CHCHCH2Hp p- -共共軛軛4 3 22 180CH3

22、+ClH?CH3ClCH3Cl+思思 考：考：主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物H3CCH2H3CBrCH3HBr812. 雙烯合成反應(yīng)（雙烯合成反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)）反應(yīng)）雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體CH2CH2+CH2CH282親雙烯體雙鍵碳上連吸電子基有利于反應(yīng)進行親雙烯體雙鍵碳上連吸電子基有利于反應(yīng)進行CH2CH2+CH2CNCNCH2CH2+CH2COOEtCOOEt83OCH3CH3OOCOOEtCOOEtCOOEtCOOEtCH3CH3+OOOEt2O+COOEtCOOEt+COOEtCOOEt完成下列反應(yīng)式：完成下列反應(yīng)式：84RCHCH2X2(X=Cl, Br, I)RHCCH2XXH2O/H+RHCCH3OH(鑒定烯烴（Br2/CCl4溶液呈紅棕色，滴加到烯烴中，立即褪色）。濃H2SO4RHCCH3OSO3HRHCCH3OHH2OCl2/H2O或HClORHCCH