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文檔簡介

1、 第五章第五章 氧化還原反應氧化還原反應 電化學基礎電化學基礎 5.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念 5.2 電化學電池電化學電池 5.3 電極電勢電極電勢 5.4 電極電勢的應用電極電勢的應用 5.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念5.1.1 氧化數氧化數5.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平5.1.1 氧化數氧化數 氧化數氧化數:是指某元素的一個原子的荷電是指某元素的一個原子的荷電數,數,該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的指定給電負性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉移

2、的反應,被稱為有電子得失或電子轉移的反應,被稱為氧化還原反應。氧化還原反應。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失電子得失電子+)g(2HCl )g(Cl)g(H22電子偏移電子偏移+ 確定氧化數的規(guī)則確定氧化數的規(guī)則: 單質中,元素的氧化數為零。單質中,元素的氧化數為零。 在單原子離子中,元素的氧化數等于該離子所在單原子離子中,元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數帶的電荷數 。 在大多數化合物中,氫的氧化數為在大多數化合物中,氫的氧化數為 +1;只有在;只有在金屬氫化物中氫的氧化數為金屬氫化物中氫的氧化數為 -1。(。(NaH, CaH2) 通常,氧在化合物中的氧化

3、數為通常,氧在化合物中的氧化數為-2;但是在過;但是在過氧化物中,氧的氧化數為氧化物中,氧的氧化數為-1,在氟的氧化物中,如,在氟的氧化物中,如OF2 和和O2F2中,氧的氧化數分別為中,氧的氧化數分別為+2和和+1。例:7 I O IH 65+的氧化值為中性分子中,各元素原子的氧化數的代數和為零中性分子中,各元素原子的氧化數的代數和為零 ,復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和。復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和。38Fe OFe 43+的氧化值為2.5 S O S 264+的氧化值為2S O S 232+的氧化值為配平原則配平原則: 電荷守恒:電荷守恒:氧化劑得電子數等于氧化劑得電子數

4、等于還原劑失電子數。還原劑失電子數。 質量守恒:質量守恒:反應前后各元素原子反應前后各元素原子總數相等總數相等。5.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平1.氧化數法:氧化數法:原則:還原劑氧化數升高數和氧化劑氧化數降原則:還原劑氧化數升高數和氧化劑氧化數降 低數相等低數相等(得失電子數目相等)得失電子數目相等) 寫出化學寫出化學反應方程式反應方程式 確定有關元素氧化數升高及降低的確定有關元素氧化數升高及降低的數值數值 確定氧化數升高及降低的數值的最小公倍確定氧化數升高及降低的數值的最小公倍 數。數。找出氧化劑、還原劑的系數找出氧化劑、還原劑的系數。 核對,可用核對,可用H+

5、, OH, H2O配平。配平。 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 Cl5+ Cl 氧化數降低氧化數降低 6 P4 4PO43 氧化數升高氧化數升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左邊比右邊少方程式左邊比右邊少36個個H原子,少原子,少18個個O原子,原子,應在左邊加應在左邊加18個個H2O As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數升高的元素:氧化數升高的元素: 2As3+ 2As5+ 升高升高 4 3S2 3S6+ 升高升高24 N5

6、+ N2+ 降低降低33As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO左邊左邊28個個H, 84個個O ;右邊右邊36個個H,88個個 O左邊比右邊少左邊比右邊少8個個H,少少4個個O3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO28共升高2.離子電子法離子電子法 寫出相應的寫出相應的離子反應式離子反應式 將反應分成兩部分將反應分成兩部分,即還原劑的氧化反應,即還原劑的氧化反應 和和 氧化劑的還原反應氧化劑的還原反應。 配平半反應配平半反應確定二個半反應的系數確定二個半反應的系數得失電子數相等的原得失電子數相等的

7、原則則 根據反應條件根據反應條件確定反應的酸堿介質確定反應的酸堿介質,分別加,分別加 入入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。使方程式配平。例例 11-4 配平酸性介質下配平酸性介質下KMnO4溶液與溶液與Na2SO3 解:解:MnO4 + SO32 + H+ Mn2+ + SO42半反應半反應 SO32 SO42 + 2e MnO4 + 5e Mn 2+配平半反應:配平半反應: SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O 5+ 2 2MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O

8、 + 5SO42 + 10H+即:即: 2MnO4 + 5SO32 + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 配平兩個半反應式中的配平兩個半反應式中的H和和O例例2:配平配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得:得:O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+O3HClO5Cl6OH3Cl232+O6HClO210Cl12OH6Cl232+10eO6H2ClO12OHCl232+2Cl2eCl2解:化簡得化簡得: Cl2 Cl- + ClO3- )g( NO)aq(SOH)aq(AsOH)aq(HNO) s (SAs 424333

9、2+ 28+3得得例例3:配平方程式配平方程式28NOSO9HAsO6H O4H 28HNOS3As42432332+28NO9SOAsO6H H82O4HS3As 28NO 24432323+ + + + + + + + +28e34H3SOAsO2HO20HSAs2443232 即:即:O2HNO3e4HNO23+ NOSOAsOHNOSAs 2443332+:解解:O8H6KBrCrO2K242+O8H6Br2CrO224+3+2得:得:KBrCrOKKOH42+(l)Br(s)Cr(OH)23+BrCrO24+(l)Br2(s)Cr(OH)3+2Br2e +(l)Br23eO4HCrO

10、5OH 224+(s)Cr(OH)310OH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+10KOH+(s)Cr(OH)32(l)Br23+例例4:配平方程式:配平方程式 5 52 2 原電池與電極電勢原電池與電極電勢 一、原電池一、原電池 1 1、原電池是利用自身、原電池是利用自身氧化還原反應氧化還原反應產生電流的裝置產生電流的裝置,它使化學能轉為電能。,它使化學能轉為電能。 (1 1)將)將ZnZn片放入片放入CuSOCuSO4 4溶液中,會自發(fā)地發(fā)生反應:溶液中,會自發(fā)地發(fā)生反應: Zn + CuZn + Cu2 2 = Cu + Zn= Cu + Zn2 2 物質之間通過熱運動發(fā)生有效碰撞實

11、現電子的轉移。物質之間通過熱運動發(fā)生有效碰撞實現電子的轉移。由于質點的熱運動是由于質點的熱運動是不定向不定向的,電子的轉移不會形成電流的,電子的轉移不會形成電流,化學能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換化學能以熱的形式與環(huán)境發(fā)生交換。 (2 2)但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸,讓它們之)但是若使氧化劑與還原劑不直接接觸,讓它們之間的電子轉移通過導線傳遞,電子做間的電子轉移通過導線傳遞,電子做定向定向移動而形成電流移動而形成電流 CuCuZnZn原電池裝置:原電池裝置: Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 原電極正極發(fā)生還原反應,負極發(fā)生氧化反應電極反應:(電極反應:(ZnZn片)片) ZnZn

12、 = Zn= Zn2+ 2+ + 2e+ 2e (CuCu片)片) CuCu2 2 + 2e+ 2e = Cu= Cu 電池反應:電池反應: Zn + CuZn + Cu2 2 = Cu + Zn= Cu + Zn2 2 反應的結果與將反應的結果與將ZnZn片直接插入片直接插入CuSOCuSO4 4溶液反應結溶液反應結果一致,所不同的是這時通過化學電池將化學能轉果一致,所不同的是這時通過化學電池將化學能轉化為電能。化為電能。原電池由兩個半電池組成,每個半電池亦稱電極。原電池由兩個半電池組成,每個半電池亦稱電極。 電極的正、負極可由電子的流向確定。輸出電子的電極的正、負極可由電子的流向確定。輸出

13、電子的電極為負極,發(fā)生氧化反應;輸入電子的電極為正極,電極為負極,發(fā)生氧化反應;輸入電子的電極為正極,發(fā)生還原反應。發(fā)生還原反應。 負極(失電子):(負極(失電子):(ZnZn片)片) ZnZn = Zn= Zn2+ 2+ + 2e+ 2e 正極(得電子):(正極(得電子):(CuCu片)片) CuCu2 2 + 2e+ 2e = Cu= Cu將兩個電極反應合并即得原電池的總反應,又稱電池將兩個電極反應合并即得原電池的總反應,又稱電池反應。原電池中,由于每個半反應都有一個電對,同反應。原電池中,由于每個半反應都有一個電對,同樣可以用電對來代表電極。樣可以用電對來代表電極。 負極一個電對:負極一

14、個電對: ZnZn2 2/Zn /Zn 正極一個電對:正極一個電對: CuCu2 2/Cu /Cu 原電池表示原電池表示:() Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu(s)()2 2、書寫規(guī)定:、書寫規(guī)定: (1 1)負極左,正極右;)負極左,正極右; (2 2)“”“”表物質之間相界面;表物質之間相界面; (3 3)“”表鹽橋,左右為負、正極;表鹽橋,左右為負、正極; (4 4)溶液注明濃度,氣體注明分壓;)溶液注明濃度,氣體注明分壓; (5 5)有些有惰性電極,亦要注明。)有些有惰性電極,亦要注明。 () Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu(s)() + + +

15、eHH222OHCreHOCr2372726142+ + + + + + () (Pt),H2(p ) H+(1moldm-3) Fe3+(1moldm-3) ,Fe2+ (1 moldm-3) Pt(+)寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式寫出該電池的半反應方程式和總反應方程式 氧化半反應:氧化半反應: H2 = 2H+ + 2e 還原半反應:還原半反應: Fe3+ + e = Fe2+ 總反應:總反應: H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 二、電極電勢(二、電極電勢( ) 1 1、產生:以產生:以M MM Mn n為例:為例:金屬晶體內有金屬原子,金屬晶體內有金屬原子,

16、金屬陽離子和共用電子。金屬陽離子和共用電子。M M放入放入M Mn n中:中: 一方面,一方面,+M Mn (aq) + ne- +Mn (aq) + ne- M 金屬的電極電勢金屬的電極電勢 在某一給定濃度的溶液中,若失去電子的傾向大于獲得電子的傾向,到達平衡時的最后結果將是金屬離子Mn進入溶液,使金屬棒上帶負電,靠近金屬棒附近的溶液帶正電。形成擴散雙電擴散雙電層。層。如右圖所示:這時在金屬和鹽溶液之間產生電位差即金屬電即金屬電極的電極電勢極的電極電勢。 溶解溶解 沉積沉積 沉積沉積 溶解溶解 M Mn+(aq) +ne- 在銅鋅原電池中,在銅鋅原電池中,ZnZn片與片與CuCu片分別插在它

17、們各自的片分別插在它們各自的鹽溶液中,構成鹽溶液中,構成ZnZn2 2/Zn/Zn電極與電極與CuCu2 2/Cu/Cu電極。實驗電極。實驗告訴我們,如將兩電極連以導線,電子流將由鋅電告訴我們,如將兩電極連以導線,電子流將由鋅電極流向銅電極,這說明極流向銅電極,這說明ZnZn片上留下的電子要比片上留下的電子要比CuCu片片上多,也就是上多,也就是ZnZn2 2/Zn/Zn電對與電對與CuCu2 2/Cu/Cu電對兩者具有電對兩者具有不同的電極電勢,不同的電極電勢,ZnZn2 2/Zn/Zn電對的電極電勢比電對的電極電勢比CuCu2 2/Cu/Cu電對要負一些。由于兩極電勢不同,連以導線,電對要

18、負一些。由于兩極電勢不同,連以導線,電子流電子流( (或電流或電流) )得以通過。得以通過。在銅鋅原電池中,為什么電子從在銅鋅原電池中,為什么電子從ZnZn原子轉移給原子轉移給CuCu2 2離子而離子而不是從不是從CuCu原子轉移給原子轉移給ZnZn2 2離子離子? ? 伽伐尼偶然發(fā)現掛在窗前鐵柵欄的銅鉤上的青蛙腿肌肉,每當碰到伽伐尼偶然發(fā)現掛在窗前鐵柵欄的銅鉤上的青蛙腿肌肉,每當碰到鐵柵欄就猛烈地收縮一次。這偶然的現象并沒有被伽伐尼放過,經鐵柵欄就猛烈地收縮一次。這偶然的現象并沒有被伽伐尼放過,經不懈的探索和思考,第一個提出了不懈的探索和思考,第一個提出了“動物電動物電”的的見解。他認為:見

19、解。他認為:青青蛙神經和肌肉是兩種不同的組織,帶有相反電荷,所以兩者存在著蛙神經和肌肉是兩種不同的組織,帶有相反電荷,所以兩者存在著電位差,一旦用導電材料將兩者接通,就有電流通過,鐵柵欄和銅電位差,一旦用導電材料將兩者接通,就有電流通過,鐵柵欄和銅鉤在此接通了電路,于是有電流產生,由于有動物電流的刺激,蛙鉤在此接通了電路,于是有電流產生,由于有動物電流的刺激,蛙腿肌肉發(fā)生收縮。腿肌肉發(fā)生收縮。 “動物電動物電”的發(fā)現引起了伏特的極大興趣,他在多次重復伽伐的發(fā)現引起了伏特的極大興趣,他在多次重復伽伐尼的尼的“動物電動物電”實驗時,發(fā)現實驗成敗的關鍵在于其中的兩種金屬實驗時,發(fā)現實驗成敗的關鍵在于

20、其中的兩種金屬鐵和銅,若把鉤著蛙腿的銅鉤換成鐵鉤,肌肉就不會收縮。鐵和銅,若把鉤著蛙腿的銅鉤換成鐵鉤,肌肉就不會收縮。他他認為認為“動物電動物電”的實質是金屬屬性不同造成的,不同金屬帶有不同的實質是金屬屬性不同造成的,不同金屬帶有不同的電量,它們之間必然存在電位差,若有導線在中間連接,就會產的電量,它們之間必然存在電位差,若有導線在中間連接,就會產生電流,蛙腿的收縮正是這種原因產生的電流刺激的結果。生電流,蛙腿的收縮正是這種原因產生的電流刺激的結果。 原電池的裝置n兩個活潑性不同的金屬兩個活潑性不同的金屬(或導電的非金屬或導電的非金屬)做電極做電極n電解質溶液電解質溶液n電極相接觸或連接電極相

21、接觸或連接n對應自發(fā)進行的氧化還原反應對應自發(fā)進行的氧化還原反應(有較強電有較強電流產生流產生)原電池的電動勢原電池的電動勢n電極電勢電極電勢 表示電極中極板與溶液之間的電勢差。表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當用鹽橋將兩個電極的溶液連通時,若認為兩溶液當用鹽橋將兩個電極的溶液連通時,若認為兩溶液之間等電勢,則兩極板之間的電勢差即兩電極的電之間等電勢,則兩極板之間的電勢差即兩電極的電極電勢之差,就是極電勢之差,就是電池的電動勢電池的電動勢。用。用 E 表示電動勢,表示電動勢,則有則有E = (+) () 。若兩電極的各物質均處于。若兩電極的各物質均處于標準狀態(tài),則其電動勢為電池的標準電動勢,

22、標準狀態(tài),則其電動勢為電池的標準電動勢,E = (+) ()n 電池中電極電勢電池中電極電勢 大的電極為正極大的電極為正極, 小的電極為小的電極為負極,故電池的電動勢負極,故電池的電動勢 E 的值為正。的值為正。一、標準氫電極一、標準氫電極將鉑片表面鍍上一層多孔的將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑鉑黑(細粉狀的鉑細粉狀的鉑),放人氫離子濃,放人氫離子濃度為度為1molL-1的酸溶液中的酸溶液中(如如HCl)。不斷地通人壓力為不斷地通人壓力為100kPa的氫氣的氫氣流,使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時,流,使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時,H2與溶液中與溶液中H+可達可達到以下平衡:到以下平衡

23、:2H+2e-H2100kPa氫氣飽和了的鉑片和氫氫氣飽和了的鉑片和氫離子濃度為離子濃度為1molL-1的酸溶液之間所的酸溶液之間所產生的電勢差就是標準氫電極的電產生的電勢差就是標準氫電極的電極電勢,極電勢,定為零定為零: H0.0000V二、標準電極電勢二、標準電極電勢在指定溫度下,凡是在指定溫度下,凡是組成電極的各物質,溶液組成電極的各物質,溶液中的溶質濃度為中的溶質濃度為1molL-1(嚴格地說嚴格地說 ,活度,活度a為為1),氣體的分壓為氣體的分壓為100kPa,液體液體或固體為各自的純凈狀態(tài),或固體為各自的純凈狀態(tài),電極就處于標準狀態(tài)。這電極就處于標準狀態(tài)。這時測定的電極電勢就是該時

24、測定的電極電勢就是該電極的標準電極電勢,用電極的標準電極電勢,用符號符號 表示。表示。 H前面的金屬做負極,前面的金屬做負極, H后面的金屬做正極后面的金屬做正極(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K時測得標準電動勢時測得標準電動勢E= 0.763V.據據 E = (+)- (-) = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) (H+/H2) = 0.000V (Zn2+/Zn) = - 0.763V例如例如Zn2+/Zn電極反應電勢的測定電極反應電勢的測定:1、標準電極電勢表、標準電極電勢表本課程標準電極電勢表按照本課程標準電

25、極電勢表按照IUPAC的系統(tǒng),氫以上為負,的系統(tǒng),氫以上為負,氫以下為正。氫以下為正。標準電極電勢的符號是正或負,不因電極反應的標準電極電勢的符號是正或負,不因電極反應的寫法而改變寫法而改變。標準電極電勢表都分為兩種介質標準電極電勢表都分為兩種介質(附錄附錄):酸性、堿性溶液。什:酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表?有幾條規(guī)律可循:么時候查酸表、或堿表?有幾條規(guī)律可循: (1)H+無論在反應物或產物中出現皆查酸表:無論在反應物或產物中出現皆查酸表:(2)OH-無論在反應物或產物中出現皆查堿表:無論在反應物或產物中出現皆查堿表:(3)沒有)沒有H+或或OH-出現時,可以從存在狀態(tài)來考慮。出現

26、時,可以從存在狀態(tài)來考慮。如如Fe3+e-Fe2+,Fe3+只能在酸性溶液中存在,故在酸表中只能在酸性溶液中存在,故在酸表中查此電對的電勢。若介質沒有參與電極反應的電勢也列在酸查此電對的電勢。若介質沒有參與電極反應的電勢也列在酸表中,如表中,如Cl2+2e-2Cl-等。等。Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+ 2e-2 +H2+ 2e-+H2NiNi-0.23+ 2e-2 +CuCu+ 2e-I2I-2Fe2 + 2e-FeBr2(l)Br-+ 2e-2+ 2e-2Cl-氧化型還原型+n

27、e- /V氧化型的氧化性增強還原型的還原性增強22結論:結論: (1) 越小,表明電對的還原型越易給出電子,即該還原型就是越強的還原劑; 越大,表明電對的氧化型越易得到電子,即氧化型是越強的氧化劑。(2) 值反映了物質得失電子的傾向的大小,與物質的數量無關,是屬于熱力學的強度性質的常數,其值不會隨電極反應的計量系數而變化,也不會隨著反應進行的方向而變化,即不管電極在電池中作正極還是負極都是一樣的。 5-4-2 Nernst(能斯特)方程能斯特)方程a氧化型 + ne- g還原型ganFEElgRT還原型氧化型+E為任意標準狀態(tài)下的電極電勢; E 為標準電極電勢;R為摩爾氣體常數,其值為8.31

28、4JK-1mol-1;F為法拉第常數,表示1mol電子所帶的電荷,其值為9.648104Cmol-1;T為熱力學溫度;n為電極反應中電子轉移數;對數符號后面的活度商中,a(氧化型)、a(還原型)分別表示電對中氧化型和還原型物質的活度;a、g分別表示電極反應式中氧化型和還原型的化學計量數。 E =+ Nernst方程: (求非標準狀況下的電極電勢求非標準狀況下的電極電勢) xA(氧化型) + me y B(還原型) yxc )/ ()/c(lgzF2.303RT 還還原原型型氧氧化化型型+ + yxc )/ ()/c(lgz0.0592 還原型還原型氧化型氧化型+ + - + + E298K +

29、 + E式中式中:氧化型氧化型、還原型還原型分別代表了分別代表了半反應中氧化型半反應中氧化型和還原型一側各組分平衡濃度冪的乘積和還原型一側各組分平衡濃度冪的乘積(固體、純液固體、純液體以及溶劑水除外體以及溶劑水除外).例如例如.對于對于MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Nernst關系式為關系式為: MnHMnOlg50592. 0284+5-4-3 電極電勢的影響因素電極電勢的影響因素(Nernst 方程式計算示例方程式計算示例)1. 濃度的影響濃度的影響:例題例題: 計算計算Zn2+/Zn電對在電對在Zn2+=1.0010-3 molL-1時的電極電勢時的電極電勢

30、已知已知 (Zn2+/Zn)= -0.763V.解解: = + (0.0592/2)lgZn2+ = -0.763 + (0.0592/2)lg(1.0010-3) = -0.852V電極反應中電極反應中,若氧化型濃度降低若氧化型濃度降低,則還原型的還原能力則還原型的還原能力將會增強將會增強.ganlg0.05916還原型氧化型+例如例如:查表得:查表得:Cu2+2e- Cu =0.337VCu(OH)2+2e- Cu+2OH- =-0.224V電勢值的變化是由于電勢值的變化是由于Cu2+被被OH-離子沉淀為離子沉淀為Cu(OH)2。雖然雖然OH-離子的濃度為離子的濃度為標準狀態(tài)標準狀態(tài)1mo

31、l/L,但是游離的銅離子但是游離的銅離子濃度改變了。濃度改變了。Culg20.0592337. 02+銅離子濃度減少時,電勢值減小。離子濃度減少越多,電勢正銅離子濃度減少時,電勢值減小。離子濃度減少越多,電勢正值越小,負值越大。這意味著金屬銅的還原性增強,值越小,負值越大。這意味著金屬銅的還原性增強,Cu更容易更容易轉變到轉變到Cu2+。即金屬銅穩(wěn)定性減小,銅離子穩(wěn)定性加大。即金屬銅穩(wěn)定性減小,銅離子穩(wěn)定性加大。例:取兩塊銅片,插入盛有不同濃度的硫酸銅溶液中,可裝置成例:取兩塊銅片,插入盛有不同濃度的硫酸銅溶液中,可裝置成一個原電池,銅離子濃度低的一面為負極。一個原電池,銅離子濃度低的一面為負

32、極。 Culg20.0592337. 02+濃差電池濃差電池 由上可看出,由上可看出,當溶液酸度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。當溶液酸度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。MnHlg20.0592228. 124+1Hplg40.0592229. 14O2+ =1.229V =1.228V已知:MnO2 + 4 H+ + 2e- Mn2+ + 2 H2O已知: O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O例:已知: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 的E = +1.33V; Fe3+ + e- Fe2+的E = +0.771V.若將它們構成原電池,系統(tǒng)中H+ = 10.

33、0 molL-1 ,其它離子濃度均為1.00 molL-1.請寫出原電池符號,并求原電池電動勢.| Cr2O72-,Cr3+H+(10.0molL-1),|Pt(+)Fe3+Fe2+, (-)Pt|解解:E = (+)- (-) = (Cr2O72-/Cr3+ )- (Fe3+/ Fe2+) = 1.33 0.771 = 0.559CrHOCrlg60592. 0314272+EE1.00101.00lg60592. 0559. 014+= 0.70V 原電池的電動勢與原電池的電動勢與 rG的關系的關系等溫等壓下化學反應吉布斯自由能的降低等于對環(huán)境等溫等壓下化學反應吉布斯自由能的降低等于對環(huán)境

34、所作的最大有用功,對電池反應來說,就是指最大電所作的最大有用功,對電池反應來說,就是指最大電功,即:功,即: maxrmEGWW EWqnF rmGnF rmGnF5-5 電極電勢和電池電動勢的應用電極電勢和電池電動勢的應用5-5-1 計算原電池的電動勢(計算原電池的電動勢(P110)5-5-2 用電動勢判斷反應的方向用電動勢判斷反應的方向p111 G = -nF E = -nF (+)- (-)E 0, 逆向進行逆向進行E 0, G 0.2V, 反應反應正向正向進行進行;l當當E E -0.2V, 反應反應逆向逆向進行進行;l當當-0.2V E E 0反應正向進行。反應正向進行。若在非標準態(tài)

35、時若在非標準態(tài)時:E E = (+) - (-) = (+) - (0.0592/2)lg(0.0012/1)- (-) -(0.0592/1)lg(1/0.001)=-0.121V即反應逆向進行。即反應逆向進行。結論:離子濃度改變可能影響氧化還原反應方向。結論:離子濃度改變可能影響氧化還原反應方向。例:已知 Zn(s) +2H+ (1.0mol.L-1) = Zn2+ (1.0mol.L-1) +H2 (100kPa) 和fGm(Zn2+, aq, 298.15K)。試回答:(1)寫出利用上述反應組成的原電池的圖式。(2)計算 (Zn2+/Zn)解:(1) (-) Zn|Zn2+(c)|H+

36、(c)|H(p)|Pt(+) (2) rGm(298.15K) =fGm(298.15K) =fGm(Zn2+, aq, 298.15K) = -174.0KJmol-1 E = -rGm / nF = -(-174.0103 Jmol-1)/(296485Cmol-1) = 0.761V (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0 - 0.761 = -0.761V 5-5-3選擇氧化劑和還原劑選擇氧化劑和還原劑p115(指導學生看書指導學生看書)越小,表明電對的還原型越易給出電子,即該還原型就是越強的還原劑; 越大,表明電對的氧化型越易得到電子,即氧化型是越強的氧化劑。5-5-

37、4判斷氧化還原反應進行的次序判斷氧化還原反應進行的次序p115判斷反應的順序判斷反應的順序: 電動勢差最大的兩電對優(yōu)先發(fā)生反應電動勢差最大的兩電對優(yōu)先發(fā)生反應.例例: 在含在含1molL-1 Fe2+, Cu2+ 的溶液中加入的溶液中加入Zn,哪種離子先被還原哪種離子先被還原?何時第二種離子再被還原何時第二種離子再被還原?解解:可查得: (Zn2+/Zn) = -0.7631V; (Fe2+/Fe) = -0.447V; (Cu2+/Cu) = +0.3419V. (Cu2+/Cu) - (Zn2+/Zn) = 0.3419 - (-0.7631) = 1.105V; (Fe2+/Fe) - (Zn2+/Zn) = -0.447 - (-0.7631) = 0.316 V.可見, Cu2

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