紫外、可見分光光度法

1、紫外、可見分光光度法紫外、可見分光光度法v分子光譜概述分子光譜概述v有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷v無(wú)機(jī)化合物的紫外吸收光譜無(wú)機(jī)化合物的紫外吸收光譜v紫外、可見分光光度法的應(yīng)用紫外、可見分光光度法的應(yīng)用v紫外、可見分光光度計(jì)紫外、可見分光光度計(jì)v應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例 紫外一可見分光光度法紫外一可見分光光度法（ultravioletvisible spectrophotometry）是利）是利用物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜，用物質(zhì)在紫外、可見光區(qū)的分子吸收光譜，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析、定量分析及結(jié)構(gòu)分析的方法。按所吸收光的波長(zhǎng)區(qū)域不同，分為的

2、方法。按所吸收光的波長(zhǎng)區(qū)域不同，分為紫外分光光度法紫外分光光度法（60-400 nm）和可見分光光和可見分光光度法度法（400-750 nm），合稱為紫外，合稱為紫外可見分可見分光光度法。光光度法。分子光譜概述分子光譜概述1.1分子光譜的形成分子光譜的形成1. 過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子過程：運(yùn)動(dòng)的分子外層電子-吸收外來(lái)輻射吸收外來(lái)輻射-產(chǎn)生產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷電子能級(jí)躍遷-分子吸收光譜。分子吸收光譜。2. 能級(jí)組成：物質(zhì)分子內(nèi)部除了能級(jí)組成：物質(zhì)分子內(nèi)部除了電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)外，還有原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)和分子本身繞其還有原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)和分

3、子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)，重心的轉(zhuǎn)動(dòng)，因此除了電子能級(jí)因此除了電子能級(jí)(Electron energy level)外，外，分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生分子吸收能量將伴隨著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，即同時(shí)將發(fā)生振動(dòng)振動(dòng)(Vibration)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)(Rotation)能級(jí)的躍遷！據(jù)量子能級(jí)的躍遷！據(jù)量子力學(xué)理論，分子的振力學(xué)理論，分子的振-轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說(shuō)將產(chǎn)生轉(zhuǎn)躍遷也是量子化的或者說(shuō)將產(chǎn)生非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化非連續(xù)譜。因此，分子的能量變化 E為各種形式能量變?yōu)楦鞣N形式能量變化的總和：化的總和：rve h*MhMt0II 可見，電子能級(jí)間隔比可見，電子能

4、級(jí)間隔比振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大12個(gè)數(shù)量級(jí)，個(gè)數(shù)量級(jí)，電子能級(jí)間躍電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子電子光譜光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而譜線而呈現(xiàn)寬譜帶呈現(xiàn)寬譜帶。因此，因此，電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包含了大量譜線并由于譜，包含了大量譜線并由于這些譜線的重疊而成為這些譜線的重疊而成為連續(xù)連續(xù)的吸收帶的吸收帶。這也是分子的紫。這也是分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜外、可見光譜不是線狀光譜而是而是帶狀光譜帶

5、狀光譜的原因。的原因。1.2 分子光譜的類型分子光譜的類型（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050 eV，躍遷產(chǎn)生吸，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)，收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)，= 25025m，形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，吸收光譜位于紅外區(qū)， = 251.25m，稱為紅外光譜或分稱為紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；子振動(dòng)光譜；（3） 電子能級(jí)的能量差電子能級(jí)的能量差e較大：較大：120 eV。電子躍遷產(chǎn)生。電子躍遷產(chǎn)生的吸

6、收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，可見光區(qū)， =1.250.06m，稱為紫稱為紫外外可見光譜或分子的電子光譜?？梢姽庾V或分子的電子光譜。1.3 光吸收定律：光吸收定律：一、朗伯比耳定律一、朗伯比耳定律 ：. .光吸收定律的表達(dá)式及其含義光吸收定律的表達(dá)式及其含義 布格布格(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)先后于先后于1729年和年和1760年闡明了光的年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系：吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系： 1852年比耳年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類似的關(guān)系類似的關(guān)系:二者的結(jié)合稱為朗伯二

7、者的結(jié)合稱為朗伯-比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 式中：式中： I0：入射光強(qiáng)度：入射光強(qiáng)度 ; I：投射光強(qiáng)度：投射光強(qiáng)度; A：吸光度；：吸光度； ：透射率：透射率It/I0 ； b：液層厚度：液層厚度(光程長(zhǎng)度，吸收池厚度光程長(zhǎng)度，吸收池厚度) ，通常以，通常以cm為單位；為單位； c：溶液的摩爾濃度，單位：溶液的摩爾濃度，單位molL-1； ：摩爾吸光系數(shù)，單位：摩爾吸光系數(shù)，單位Lmol-1cm-1。2. 吸光度與透射率吸光度與透射率 在實(shí)際測(cè)量中，采用在另一等同的吸收池中放入溶劑在實(shí)際測(cè)量中，采用在另一等同的吸收池中放入溶劑與被分析溶液的透射強(qiáng)度進(jìn)行比較，即：

8、與被分析溶液的透射強(qiáng)度進(jìn)行比較，即：A = lg( I溶劑溶劑/ I溶液溶液) lg ( I 0 / It )v吸光度具有加和性：吸光度具有加和性：A總總 = A1 + A2 + An3. 吸光度的加合性吸光度的加合性多組分混合體系中，如果各組分分子之間不存在離解、聚多組分混合體系中，如果各組分分子之間不存在離解、聚合、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)平衡時(shí)，其吸光度具有加合性，即：合、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)平衡時(shí)，其吸光度具有加合性，即： n1iiin1iiin1iicbbcAA 3. 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)v 吸光物質(zhì)的特征常數(shù)吸光物質(zhì)的特征常數(shù)()；在最大吸收波長(zhǎng)在最大吸收波長(zhǎng)max處，常以處，常以max表示表

9、示 。v 在溫度和介質(zhì)條件一定時(shí)，在溫度和介質(zhì)條件一定時(shí)， 僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)，僅與吸光物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有關(guān)，可作為定性鑒定的參數(shù)；可作為定性鑒定的參數(shù)；v 不隨濃度不隨濃度c 和光程長(zhǎng)度和光程長(zhǎng)度b 的改變而改變：的改變而改變： b c / A 。v 吸光能力與測(cè)定靈敏度的度量；吸光能力與測(cè)定靈敏度的度量； max越大表明該物質(zhì)的吸光能力越大表明該物質(zhì)的吸光能力越強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度越高。越強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度越高。 在數(shù)值上等于濃度為在數(shù)值上等于濃度為1 mol/L、液層厚度為、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。某一波長(zhǎng)下的吸光度。. 吸光系數(shù)的幾種表示方法：吸光系

10、數(shù)的幾種表示方法：CbA C -mol / L-摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) L mol 1 cm -1C-g / La-吸光系數(shù)吸光系數(shù) L g 1 cm -1abCA C-g / 100 mLE1%1cm-比比吸光系數(shù)吸光系數(shù)100mL g1 cm -1bCEA1%1cm MaE 1.0 .101%1cm 、 a、 E1%1cm之間的相互換算：之間的相互換算： 1. 儀器偏離儀器偏離Lambert Beer定律的前提條件定律的前提條件之一是入射光為之一是入射光為單色光單色光。 但實(shí)際上難以獲得真正意義上但實(shí)際上難以獲得真正意義上的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎

11、單色的狹窄光譜通帶。復(fù)合光可導(dǎo)乎單色的狹窄光譜通帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯致對(duì)朗伯-比耳定律的正或負(fù)偏離。比耳定律的正或負(fù)偏離。2. 濃度的限制濃度的限制稀溶液稀溶液Beer定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用；互作用；此假定只有在稀溶液此假定只有在稀溶液(C 10-2 mol/L 時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。 溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)，使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化的形成等化學(xué)平衡時(shí)，使吸光質(zhì)

12、點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。，影響吸光度。3. 化學(xué)偏離化學(xué)偏離 恒定的化學(xué)環(huán)境恒定的化學(xué)環(huán)境例如例如: 鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：Cr42- 2H = Cr272- H2 Cr42-、 Cr272-的吸光性質(zhì)不同，即的吸光性質(zhì)不同，即()不不同。此時(shí)溶液同。此時(shí)溶液pH 對(duì)測(cè)定有重要影響。對(duì)測(cè)定有重要影響。4. 非均相體系偏離非均相體系偏離 真溶液真溶液光吸收定律的假定：溶液必須是均相體系。光吸收定律的假定：溶液必須是均相體系。 膠體、乳膠、懸浮物、沉淀等非均相體系產(chǎn)膠體、乳膠、懸浮物、沉淀等非均相體系產(chǎn)生的光散射生的光散射會(huì)引起對(duì)朗伯會(huì)引起對(duì)

13、朗伯-比耳定律的偏離。比耳定律的偏離。5. 最佳的吸光度測(cè)量范圍最佳的吸光度測(cè)量范圍0 lg 0.4343 C TTTTCT 0 lg 0.4343lg0.4343 2TTTT最佳的吸光度范圍：最佳的吸光度范圍：A0.20.8當(dāng)當(dāng) T= 0.01 ，即透射率的測(cè)量誤差為，即透射率的測(cè)量誤差為1%時(shí)：時(shí)：0.00.51.01.52.02.53.03.54.0020406080100dC/C*100A0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.000.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.0dC/C*100A三、光譜吸收曲線三、光譜吸收

14、曲線的表示方法：將不同波長(zhǎng)的單色光依次通的表示方法：將不同波長(zhǎng)的單色光依次通過被分析物質(zhì)，分別測(cè)得不同波長(zhǎng)下的吸光度或透光率，過被分析物質(zhì)，分別測(cè)得不同波長(zhǎng)下的吸光度或透光率，然后繪制吸收強(qiáng)度參數(shù)波長(zhǎng)曲線，就可以然后繪制吸收強(qiáng)度參數(shù)波長(zhǎng)曲線，就可以得到該物質(zhì)在得到該物質(zhì)在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收曲線。這種曲線體現(xiàn)了物質(zhì)對(duì)不同測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收曲線。這種曲線體現(xiàn)了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光的吸收能力，也稱為波長(zhǎng)的光的吸收能力，也稱為吸收光譜吸收光譜。 在紫外可見光譜中，波長(zhǎng)在紫外可見光譜中，波長(zhǎng)用用或或nm為單位，吸收為單位，吸收強(qiáng)度參數(shù)用透光率強(qiáng)度參數(shù)用透光率T%、吸收率、吸收率、A、lg表示。表示。

15、具有最大吸收值的波長(zhǎng)具有最大吸收值的波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)max 最大吸收強(qiáng)度最大吸收強(qiáng)度maxl 吸收光譜的波長(zhǎng)分布吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)是物質(zhì)定性的依據(jù)；l 吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的max有

16、時(shí)可能相同，但有時(shí)可能相同，但max不一定相同；不一定相同；l 吸收譜帶強(qiáng)度吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，比，定量分析的依據(jù)定量分析的依據(jù)。有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷 分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收電磁輻射反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收電磁輻射輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道反鍵軌道)躍遷。躍遷。v 主要有四種躍遷類型，主要有四種躍遷類型，所需能量所需能量大小順序?yàn)榇笮№樞驗(yàn)椋簄 n COHnp ps sH 有機(jī)化合物的電子光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：有機(jī)化合物的電子光譜是三種

17、電子躍遷的結(jié)果： 電子、電子、電子、電子、n電子電子1.躍遷類型躍遷類型(1)躍遷躍遷v所需能量最大；所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；所有飽和有機(jī)化合物都可能產(chǎn)生的電子躍遷。躍遷；所有飽和有機(jī)化合物都可能產(chǎn)生的電子躍遷。v飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng)104。2.2.常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)(1) 生色團(tuán)：生色團(tuán)： 廣義上，分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子廣義上，分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷的原子基團(tuán)。最有用的紫外基團(tuán)。最有用的紫外可見光譜是由可見光譜是由和和n躍遷躍遷產(chǎn)生

18、的。分子中含有非鍵或產(chǎn)生的。分子中含有非鍵或p p鍵的電子體系，能吸收特征鍵的電子體系，能吸收特征外來(lái)輻射可外來(lái)輻射可產(chǎn)生產(chǎn)生和和n躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，躍遷或吸收的結(jié)構(gòu)單元，稱為稱為生色團(tuán)生色團(tuán)。 簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基C=C 、羰基、羰基C=O 、亞硝基、亞硝基N=O 、偶氮基、偶氮基NN、乙、乙炔基、腈基炔基、腈基CN、C=S等；生色團(tuán)吸收帶的位置受相鄰等；生色團(tuán)吸收帶的位置受相鄰取代基或溶劑效應(yīng)的影響，吸收峰向長(zhǎng)波或短波移動(dòng)。取代基或溶劑效應(yīng)的影響，吸收峰向長(zhǎng)波或短波移動(dòng)。(2) 助色團(tuán)：助色團(tuán)： 有一些含有有一些含有n電子

19、的基團(tuán)電子的基團(tuán)(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它們本身沒有生色功能，它們本身沒有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)助色團(tuán)。通常是帶有非鍵電子。通常是帶有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)。對(duì)的基團(tuán)。v常見助色團(tuán)助色順序?yàn)椋撼Ｒ娭珗F(tuán)助色順序?yàn)椋?-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5C=O 發(fā)色基

20、團(tuán)發(fā)色基團(tuán) 。v Y=H,R ：醛、酮：醛、酮 n s s* ：max 180-190nm p p p p* ：max 150-160nm n p p* ：max 275-295nm， vY= -NH2,-OH,-OR ：羧酸及其衍生物。由于助色基團(tuán)上：羧酸及其衍生物。由于助色基團(tuán)上的的n電子與羰基雙鍵的電子與羰基雙鍵的p p電子電子n- p p共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致p p*軌道能級(jí)升軌道能級(jí)升高，但高，但共軛作用沒有改變共軛作用沒有改變n軌道能級(jí)，因此軌道能級(jí)，因此n p p* 躍遷所躍遷所需能量增加，需能量增加，R 帶蘭移。帶蘭移。 R帶：帶： max 210nm ； 10-100OCRYK

21、 K R R ppp n p 不飽和醛酮不飽和醛酮羰基與雙鍵產(chǎn)生羰基與雙鍵產(chǎn)生p p p p共軛作用共軛作用K帶紅移：帶紅移：162250nm（220260nm），），max10000R帶紅移：帶紅移：290310nm（310330nm），）， max1020 可識(shí)別可識(shí)別,不飽和醛酮不飽和醛酮p n 162nm p Ocp p ppppn cOcc（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：有三個(gè)吸收帶，都是由苯：有三個(gè)吸收帶，都是由*躍遷引起的。躍遷引起的。v苯環(huán)上三個(gè)共軛雙鍵的苯環(huán)上三個(gè)共軛雙鍵的 p p p p*躍遷特征吸收帶，強(qiáng)吸收躍遷特征吸收帶，強(qiáng)吸收: E1帶帶180 18

22、4nm； =47000 E2帶帶200 204 nm =7000v苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共苯環(huán)本身振動(dòng)及閉合環(huán)狀共軛軛 p p p p*引起，弱吸收引起，弱吸收: B帶帶230-270 nm =200v含取代基時(shí)，含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，紅帶簡(jiǎn)化，紅移。移。 max（nm） max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：羰基雙鍵與苯環(huán)共軛：vK帶強(qiáng)；苯的帶強(qiáng)；苯的E2帶與帶與K帶帶合并，紅移；合并，紅移；v取代基使取代基使B帶簡(jiǎn)化；帶簡(jiǎn)化；v氧上的孤對(duì)電子：氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁

23、阻，弱；帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p ; ; R帶帶p p ; ; K帶帶4. 溶劑對(duì)電子光譜的影響：溶劑對(duì)電子光譜的影響：（1）溶劑極性對(duì)最大吸收峰）溶劑極性對(duì)最大吸收峰max影響：影響：a. *躍遷：因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)極性大于基態(tài)極性，所以激發(fā)態(tài)和躍遷：因?yàn)榧ぐl(fā)態(tài)極性大于基態(tài)極性，所以激發(fā)態(tài)和極性溶劑作用較強(qiáng)，其能量下降較大，而基態(tài)與極性溶劑作極性溶劑作用較強(qiáng)，其能量下降較大，而基態(tài)與極性溶劑作用較弱，其能量下降較小，使用較弱，其能量下降較小，使 *躍遷能量降低。因此，躍遷能量降低。因此，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，從而使隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，從而

24、使*躍遷能量降低，波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，紅移。躍遷能量降低，波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，紅移。CCCCp p p p n p p p p p 非極性 極性b. n*躍遷：因?yàn)榛鶓B(tài)極性大于激發(fā)態(tài)極性，所以基態(tài)和躍遷：因?yàn)榛鶓B(tài)極性大于激發(fā)態(tài)極性，所以基態(tài)和極性溶劑作用較強(qiáng)，使基態(tài)能量下降較大，而激發(fā)態(tài)與極性極性溶劑作用較強(qiáng)，使基態(tài)能量下降較大，而激發(fā)態(tài)與極性溶劑作用較弱，其能量下降較小，因此使溶劑作用較弱，其能量下降較小，因此使n*躍遷能量增躍遷能量增加；另一個(gè)影響是氫鍵的形成，羰基在激發(fā)態(tài)時(shí)，與溶劑形加；另一個(gè)影響是氫鍵的形成，羰基在激發(fā)態(tài)時(shí)，與溶劑形成氫鍵的能力減弱，使其能量下降比基態(tài)小，也使成氫鍵的能

25、力減弱，使其能量下降比基態(tài)小，也使n*躍躍遷能量增加。因此隨溶劑極性增加，遷能量增加。因此隨溶劑極性增加， n*躍遷能量增加，躍遷能量增加，波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，藍(lán)移。波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，藍(lán)移。COCO非極性 極性 n p p p p n n p n H3CCOCHCCH3CH3 max(正己烷正己烷) max(氯仿氯仿) max(甲醇甲醇) max(水水)pppp *230238237243npp*329315309305異丙叉丙酮的不同類型躍遷隨溶劑極性增加的變化（異丙叉丙酮的不同類型躍遷隨溶劑極性增加的變化（nm）（2）溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響：）溶劑極性對(duì)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響：

26、 當(dāng)物質(zhì)處于蒸汽狀態(tài)時(shí)，由于分子間相當(dāng)物質(zhì)處于蒸汽狀態(tài)時(shí)，由于分子間相互作用力減小到最低，電子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)互作用力減小到最低，電子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)（振動(dòng)光譜）清晰可見；當(dāng)物質(zhì)處于非極性（振動(dòng)光譜）清晰可見；當(dāng)物質(zhì)處于非極性溶劑中，由于溶劑分子與溶質(zhì)分子間相互碰溶劑中，由于溶劑分子與溶質(zhì)分子間相互碰撞，使精細(xì)結(jié)構(gòu)大部分消失；在極性溶劑中，撞，使精細(xì)結(jié)構(gòu)大部分消失；在極性溶劑中，由于溶劑化作用，限制了分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，由于溶劑化作用，限制了分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，使精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失，分子的電子光譜只呈使精細(xì)結(jié)構(gòu)完全消失，分子的電子光譜只呈現(xiàn)寬的譜線包封。現(xiàn)寬的譜線包封。極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失極性溶劑使精

27、細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精溶劑的極性由非極性改變到極性時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑細(xì)結(jié)構(gòu)消失，吸收帶變向平滑（3）溶劑的酸堿性的影響：如苯胺在中性溶液）溶劑的酸堿性的影響：如苯胺在中性溶液中中max=280nm（B帶），在酸性溶液中移至帶），在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中。苯酚在中性溶液中max=270nm（ B帶帶），在堿性溶液中移至），在堿性溶液中移至287nm。這是由于。這是由于pH值的變化使值的變化使NH2或或OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生紫移。生變化，共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生紫移。 苯胺在酸性溶液中接苯胺在酸性

28、溶液中接受受H+形成銨離子，漸漸形成銨離子，漸漸失去了失去了n電子，削弱了電子，削弱了n電子與苯環(huán)的電子與苯環(huán)的n- p p共軛作共軛作用，即胺基與苯環(huán)的共用，即胺基與苯環(huán)的共軛體系消失，從而使吸軛體系消失，從而使吸收譜帶紫移。收譜帶紫移。苯胺在不同苯胺在不同pH值的紫外吸收曲線值的紫外吸收曲線 苯酚在堿性溶液中失去苯酚在堿性溶液中失去H+形成氧負(fù)離子，形成了一形成氧負(fù)離子，形成了一對(duì)新的非鍵電子，增強(qiáng)了對(duì)新的非鍵電子，增強(qiáng)了n電子與苯環(huán)的共軛效應(yīng)，使電子與苯環(huán)的共軛效應(yīng)，使吸收譜帶紅移。吸收譜帶紅移。苯酚在不同苯酚在不同pH值的紫外吸收曲線值的紫外吸收曲線4.如何正確選擇溶劑如何正確選擇溶劑

29、選擇溶劑注意以下幾點(diǎn)：選擇溶劑注意以下幾點(diǎn)：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，對(duì)溶質(zhì)是惰性的，并且）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，對(duì)溶質(zhì)是惰性的，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯吸收。一般，芳香族溶）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無(wú)明顯吸收。一般，芳香族溶劑不宜在劑不宜在300nm以下測(cè)定，因?yàn)橹救┖屯愒谝韵聹y(cè)定，因?yàn)橹救┖屯愒?80nm附近附近具有最大吸收。在近紫外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇具有最大吸收。在近紫

30、外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等，大半透明的有溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。氯仿和四氯化碳等。 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配位場(chǎng)躍遷：配位場(chǎng)躍遷： 包括包括d一一d躍遷和躍遷和 f 一一f 躍遷躍遷 在配體的存在下，過渡金屬離子的在配體的存在下，過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一一d、 f 一一f 躍遷；躍遷； A. f f 躍遷躍遷鑭系鑭系- 4f錒系錒系- 5f 由于由于f 軌道被具有

31、高量軌道被具有高量子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受外界子數(shù)的外層軌道所屏蔽，受外界影響較小，并且不易受外層電子影響較小，并且不易受外層電子有關(guān)的鍵合性質(zhì)的影響。有關(guān)的鍵合性質(zhì)的影響。因此，因此，呈現(xiàn)窄帶吸收，且這些吸收峰不呈現(xiàn)窄帶吸收，且這些吸收峰不易受金屬離子所處的配位環(huán)境的易受金屬離子所處的配位環(huán)境的影響影響max 100，是弱吸收帶，是弱吸收帶無(wú)機(jī)化合物的紫外吸收光譜無(wú)機(jī)化合物的紫外吸收光譜氯化鐠溶液的吸收光譜氯化鐠溶液的吸收光譜B. d d 躍遷躍遷 f-f和和d-d這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生。由于選擇規(guī)則的限制，配位場(chǎng)躍遷下才可能產(chǎn)生。由于選

32、擇規(guī)則的限制，配位場(chǎng)躍遷吸收譜帶的摩爾吸收系數(shù)小，吸收譜帶的摩爾吸收系數(shù)小， 104 ，用于，用于定量分析時(shí)，可以提高檢測(cè)的靈敏度。定量分析時(shí)，可以提高檢測(cè)的靈敏度。vFe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此；不少過渡金與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此；不少過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所形成的絡(luò)合物以及許多水合屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所形成的絡(luò)合物以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷；一些具有無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷；一些具有d10電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如的過渡元素形成的鹵化物及硫化物，如AgBr、PbI2、HgS等，等，也是由于這類躍遷產(chǎn)生

33、顏色。也是由于這類躍遷產(chǎn)生顏色。v 有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；吸收光譜比較簡(jiǎn)單，特征性的特性，不完全反映分子特性；吸收光譜比較簡(jiǎn)單，特征性不強(qiáng)，并且大多數(shù)簡(jiǎn)單官能團(tuán)在近紫外光區(qū)只有微弱吸收或不強(qiáng)，并且大多數(shù)簡(jiǎn)單官能團(tuán)在近紫外光區(qū)只有微弱吸收或無(wú)吸收，所以應(yīng)用有一定的局限性，主要用于鑒定生色團(tuán)，無(wú)吸收，所以應(yīng)用有一定的局限性，主要用于鑒定生色團(tuán)，以此推斷未知物的結(jié)構(gòu)骨架，在配合其它結(jié)構(gòu)分析方法時(shí)，以此推斷未知物的結(jié)構(gòu)骨架，在配合其它結(jié)構(gòu)分析方法時(shí)，是有用的輔助方法。是有用的輔助方法。1. 定性分析的

34、依據(jù)定性分析的依據(jù): 比較吸收光譜曲線形狀、峰數(shù)、最大吸收波長(zhǎng)比較吸收光譜曲線形狀、峰數(shù)、最大吸收波長(zhǎng) max及摩及摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù) max 等化合物特性參數(shù)，可作為初步等化合物特性參數(shù)，可作為初步定性的依據(jù)定性的依據(jù)；v定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色團(tuán)與定性分析方法缺陷：只能定性分析化合物所具有的生色團(tuán)與助色團(tuán)；光譜信息在紫外助色團(tuán)；光譜信息在紫外-可見光譜范圍重疊現(xiàn)象嚴(yán)重。可見光譜范圍重疊現(xiàn)象嚴(yán)重。定性分析定性分析2. 定性方法定性方法:A. 用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算max與測(cè)定的與測(cè)定的max比較，比較，即當(dāng)通即當(dāng)通過其它方法獲得一系列可能的分子結(jié)構(gòu)式后，可通

35、過其它方法獲得一系列可能的分子結(jié)構(gòu)式后，可通過此類規(guī)則估算最大吸收波長(zhǎng)并與實(shí)測(cè)值對(duì)比。過此類規(guī)則估算最大吸收波長(zhǎng)并與實(shí)測(cè)值對(duì)比。Woodward規(guī)則：規(guī)則：計(jì)算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮計(jì)算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮類化合物的類化合物的* 最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng)Scott規(guī)則：規(guī)則：計(jì)算芳香族羰基衍生物的計(jì)算芳香族羰基衍生物的* 最大吸收最大吸收波長(zhǎng)波長(zhǎng)Woodward規(guī)則：規(guī)則：計(jì)算共軛二烯、計(jì)算共軛二烯、多烯烴、共軛多烯烴、共軛烯酮類化合物烯酮類化合物*躍遷最躍遷最大波長(zhǎng)。大波長(zhǎng)?；衔锬阁w化合物母體及取代基及取代基 波長(zhǎng)波長(zhǎng) /nm (無(wú)環(huán)多烯或異環(huán)二烯無(wú)環(huán)多烯或異環(huán)二烯) 基數(shù)：基數(shù)

36、：217 nm 環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)內(nèi)雙鍵 36 增加一個(gè)共軛雙鍵增加一個(gè)共軛雙鍵 30 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 5 烷基取代基烷基取代基 5 O 0 OR 6 SR 30 Cl, Br 5 NR2 60 基值基值 217217 同環(huán)二烯同環(huán)二烯 1 1 3636 3636 三個(gè)環(huán)外雙鍵三個(gè)環(huán)外雙鍵 3 3 5 5 1515 共軛雙鍵延長(zhǎng)共軛雙鍵延長(zhǎng) 2 2 3030 6060 五個(gè)烷基取代五個(gè)烷基取代 5 5 5 5 2525 酰氧基取代酰氧基取代 1 1 0 0 0 0 計(jì)算值計(jì)算值( ( maxmax) ) 353 nm353 nm 實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值( ( maxmax) ) 355 nm355 nm AC

37、O基值基值 217217 四個(gè)烷基取代四個(gè)烷基取代 4 4 5 5 2020 二個(gè)環(huán)外雙鍵二個(gè)環(huán)外雙鍵 2 2 5 5 1010 計(jì)算值計(jì)算值( ( maxmax) ) 247 nm247 nm 實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值( ( maxmax) ) 247 nm247 nm 基值基值 217217 五個(gè)烷基取代五個(gè)烷基取代 5 5 5 5 2 25 5 二個(gè)環(huán)外雙鍵二個(gè)環(huán)外雙鍵 2 2 5 5 1010 共軛雙鍵延長(zhǎng)共軛雙鍵延長(zhǎng) 1 1 3030 3030 計(jì)算值計(jì)算值( ( maxmax) ) 282 nm282 nm 基值基值 217217 五個(gè)烷基取代五個(gè)烷基取代 4 4 5 5 2 20 0 二個(gè)環(huán)

38、外雙鍵二個(gè)環(huán)外雙鍵 2 2 5 5 1010 共軛雙鍵延長(zhǎng)共軛雙鍵延長(zhǎng) 0 0 0 0 CH2 計(jì)算值計(jì)算值( ( maxmax) ) 247 nm247 nm Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長(zhǎng)的幾個(gè)實(shí)例：規(guī)則估算最大吸收波長(zhǎng)的幾個(gè)實(shí)例：四四吸收波長(zhǎng)計(jì)算Scott規(guī)則：用于計(jì)算芳規(guī)則：用于計(jì)算芳香族羰基的衍生物的香族羰基的衍生物的maxPhCOR發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)母體母體/nmR=烷基或環(huán)殘烷基或環(huán)殘基基246R=H250R=OH或或OR230Sadtler. Sdandard Spectra (Ultraviolet). Heyden, London, 1978. 共收集了共收集

39、了46000種化合物的紫外吸收光譜種化合物的紫外吸收光譜R. A. Friedel and M. Orchin, Ultraviolet Spectra of Aromatic Compounds, Wiley, New York, 1951. 共收集了共收集了579種芳香化合物的紫外吸收光譜種芳香化合物的紫外吸收光譜Kenzo. Hirayama, Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra of Organic Compounds, New York, Plenum, 1967.M. J. Kamlet, Organic E

40、lectronic Spectra Data, Vol. 1,19461952, Interscience,1960. 與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸收光譜的比較：與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)吸收光譜的比較：B.比較吸收光譜比較吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜譜圖的比較：與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜譜圖的比較：比較未知物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在比較未知物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在相同化學(xué)環(huán)境與測(cè)量條件下相同化學(xué)環(huán)境與測(cè)量條件下的紫外的紫外- -可見吸可見吸收光譜，若收光譜，若吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、 maxmax( () )、maxmax完全完全相同，就可以確定未知物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同，就可以確定未知物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有相同的生色團(tuán)與助色團(tuán)具有相同的

41、生色團(tuán)與助色團(tuán)。與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜譜圖的比較時(shí)注意：與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜譜圖的比較時(shí)注意：相同化學(xué)環(huán)境與測(cè)量條件相同化學(xué)環(huán)境與測(cè)量條件二二. . 有機(jī)化合物構(gòu)型與構(gòu)象的確定有機(jī)化合物構(gòu)型與構(gòu)象的確定CCHCOOHHCCCOOHHH反式肉桂酸反式肉桂酸max=295nm max=13500順式肉桂酸順式肉桂酸max=280nm max=7000A. 順反異構(gòu)：順反異構(gòu)： 順式異構(gòu)體的順式異構(gòu)體的max和和max比反式異構(gòu)體的小，這是因?yàn)榉词奖确词疆悩?gòu)體的小，這是因?yàn)榉词疆悩?gòu)的空間位阻小于順式異構(gòu)，其共軛體系共平面性比順式結(jié)構(gòu)異構(gòu)的空間位阻小于順式異構(gòu)，其共軛體系共平面性比順式結(jié)構(gòu)好，反式共平面產(chǎn)生最大共軛

42、效應(yīng)，躍遷能量較低，所以好，反式共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，躍遷能量較低，所以max和和max較大。較大。CCHHCCHH順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000（2 2）乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式互變異構(gòu)）乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式互變異構(gòu): :H3CCH2CCOCH2CH3OOHHOHOHH3CCHCCOCH2CH3OOH極性溶劑中形成氫鍵極性溶劑中形成氫鍵-酮式，酮式，無(wú)共軛無(wú)共軛max=272nm max=16 n*非極性溶劑中形成分子內(nèi)氫鍵非極性溶劑中形成分子內(nèi)氫鍵-烯醇烯醇式，式，有共軛有共軛B. 互變異構(gòu)：使異構(gòu)物光

43、譜出現(xiàn)差異?；プ儺悩?gòu)：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。如：（如：（1）CH3CHO含水化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)：含水化合物有兩種可能的結(jié)構(gòu)：CH3CHO-H2O及及CH3CH(OH)2； 已烷中，已烷中， max=290nm，表，表明有醛基存在，結(jié)構(gòu)為前者；而在水溶液中，此峰消失，明有醛基存在，結(jié)構(gòu)為前者；而在水溶液中，此峰消失，結(jié)構(gòu)為后者。結(jié)構(gòu)為后者。三、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析：三、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析：1. 可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm 無(wú)吸收峰：飽和化合物，單烯。無(wú)吸收峰：飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（有吸收峰（=10-100）：醛酮）：醛酮

44、n* 躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的生的R 帶。帶。（3） 250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰（有中等強(qiáng)度的吸收峰（=200-2000）：芳環(huán)）：芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的的特征吸收（具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的B帶）。帶）。（4） 200-250 nm有強(qiáng)吸收峰（有強(qiáng)吸收峰（ 104）：表明含有一個(gè)共軛體）：表明含有一個(gè)共軛體系（系（K）帶。共軛二烯：）帶。共軛二烯：K帶（帶（ 230 nm）；）；不飽和醛不飽和醛酮：酮：K帶帶 230 nm ，R帶帶 310-330 nm260nm，300 nm，330 nm有強(qiáng)吸收峰，有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。個(gè)雙鍵的共軛體系。2.光譜解析注意事項(xiàng)光譜解析注

45、意事項(xiàng)(1) 確認(rèn)確認(rèn) max，并算出，并算出 max，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) pH值的影響值的影響v 加加NaOH紅移紅移酚類化合物，烯醇。酚類化合物，烯醇。v 加加HCl蘭移蘭移苯胺類化合物。苯胺類化合物。3. 分子不飽和度的計(jì)算分子不飽和度的計(jì)算定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)對(duì)”數(shù)。數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。計(jì)

46、算：計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目，分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目，二價(jià)原子如氧、硫等不參加計(jì)算。二價(jià)原子如氧、硫等不參加計(jì)算。 0，分子是飽和的。，分子是飽和的。 1，不飽和。，不飽和。作用：作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的

47、正確性。定量分析定量分析定量分析的依據(jù)：定量分析的依據(jù)：朗伯朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度：吸光度： A= b c （A= l c） 透光度：透光度：-lgT = b c 靈敏度高：靈敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（；（比紅外大比紅外大） 測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最小。，讀數(shù)相對(duì)誤差最小。1. 單組份定量方法單組份定量方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用已知標(biāo)樣配制成一系列不同濃度溶液，）標(biāo)準(zhǔn)曲線法：用已知標(biāo)樣配制成一系列不同濃度溶液，在一定實(shí)驗(yàn)條件和合適的波長(zhǎng)下，分別測(cè)定其吸光度，以吸在一定實(shí)驗(yàn)條件和合適的波長(zhǎng)下，分別

48、測(cè)定其吸光度，以吸光度對(duì)物質(zhì)的濃度作圖，得到吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。光度對(duì)物質(zhì)的濃度作圖，得到吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。理想的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)為通過原點(diǎn)的直線理想的標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)為通過原點(diǎn)的直線 。（2）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法：）標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比法： 該法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡(jiǎn)化，即只配制一個(gè)濃度為該法是標(biāo)準(zhǔn)曲線法的簡(jiǎn)化，即只配制一個(gè)濃度為cs的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并測(cè)量其吸光度，求出吸收系數(shù)準(zhǔn)溶液，并測(cè)量其吸光度，求出吸收系數(shù) ： As = cs b Ax = cx b則則 Cx = Cs Ax / Asv 該法只有在測(cè)定濃度范圍內(nèi)遵守該法只有在測(cè)定濃度范圍內(nèi)遵守L-B定律，且定律，且cx與與cs大大致相當(dāng)時(shí)，才可得到準(zhǔn)確結(jié)果。致

49、相當(dāng)時(shí)，才可得到準(zhǔn)確結(jié)果。2. 多組分定量方法多組分定量方法 由于吸光度具有加合性，因此可以在同一試樣中測(cè)定由于吸光度具有加合性，因此可以在同一試樣中測(cè)定多個(gè)組份。多個(gè)組份。yyxxyxyyxxyxlclcAlclcA222111v設(shè)試樣中有兩組份設(shè)試樣中有兩組份 X 和和 Y，將其顯色后，分別繪制吸收曲線，會(huì)，將其顯色后，分別繪制吸收曲線，會(huì)出現(xiàn)如圖所示的三種情況：出現(xiàn)如圖所示的三種情況：圖圖a：X,Y 組份最大吸收波長(zhǎng)不重迭，相互不干擾，可以按兩個(gè)單一組組份最大吸收波長(zhǎng)不重迭，相互不干擾，可以按兩個(gè)單一組份處理。份處理。圖圖b和和c ：X,Y 相互干擾，此時(shí)可通過解聯(lián)立方程組求得相互干擾，

50、此時(shí)可通過解聯(lián)立方程組求得X和和Y的濃度：的濃度：根據(jù)吸光度所具有的加和性根據(jù)吸光度所具有的加和性: : 其中，其中，X,Y 組份在波長(zhǎng)組份在波長(zhǎng) 1 和和 2 處的摩爾吸光系數(shù)處的摩爾吸光系數(shù) 可由已知濃可由已知濃度的度的 X, Y 純?nèi)芤簻y(cè)得。解上述方程組可求得純?nèi)芤簻y(cè)得。解上述方程組可求得 cx 及及 cy。 3. 雙波長(zhǎng)法雙波長(zhǎng)法-等吸收點(diǎn)法等吸收點(diǎn)法 當(dāng)混合物的吸收曲線重迭時(shí)，如右下圖所示，可利用雙波長(zhǎng)法來(lái)測(cè)定。當(dāng)混合物的吸收曲線重迭時(shí)，如右下圖所示，可利用雙波長(zhǎng)法來(lái)測(cè)定。具體做法：將具體做法：將 a 視為干擾組份，現(xiàn)要測(cè)視為干擾組份，現(xiàn)要測(cè)定定 b 組份。組份。（1）分別繪制各自的

51、吸收曲線）分別繪制各自的吸收曲線a, b；（2）畫一平行于橫軸的直線分別交于）畫一平行于橫軸的直線分別交于a組份曲線上兩點(diǎn)，并與組份曲線上兩點(diǎn)，并與b組分相交；組分相交；（3）以交于）以交于 a 上一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)上一點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng) 1 為參比波長(zhǎng)，另一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的為測(cè)量波長(zhǎng)為參比波長(zhǎng)，另一點(diǎn)對(duì)應(yīng)的為測(cè)量波長(zhǎng) 2，并對(duì)混合液進(jìn)行測(cè)量，得到：，并對(duì)混合液進(jìn)行測(cè)量，得到：A1= Aa1+ Ab1+ As1 A2= Aa2+ Ab2+ As2若兩波長(zhǎng)處的背景吸收相同，即若兩波長(zhǎng)處的背景吸收相同，即As1 = As2 二式相減，得二式相減，得 A= A2 - A1= Aa2+ Ab2 -Aa1- Ab1由

52、于由于 a 組份在兩波長(zhǎng)處的吸光度相等，因此：組份在兩波長(zhǎng)處的吸光度相等，因此： Aa2= Aa1則則 A=( Ab2- Ab1)=( b2- b1)lcb從中可求出從中可求出cb。同理，可求出同理，可求出ca。4. 系數(shù)倍率法系數(shù)倍率法 情況同情況同3。但若其中一干擾組份。但若其中一干擾組份 b 在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)在測(cè)量波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰時(shí)，或者說(shuō)沒有等吸收點(diǎn)時(shí)可采用該法。吸收峰時(shí)，或者說(shuō)沒有等吸收點(diǎn)時(shí)可采用該法。具體做法：同前法可得到下式，具體做法：同前法可得到下式，A1=Aa1 + Ab1A2 =Aa2 + Ab2兩式分別乘以常數(shù)兩式分別乘以常數(shù)k1、k2并相減，得到，并相減，得到，S=

53、k2(Aa2 + Ab2)-k1(Aa1 + Ab1)=(k2 Ab2 -k1 Ab1)+(k2 Aa2 -k1 Aa1)調(diào)節(jié)信號(hào)放大器，使之滿足調(diào)節(jié)信號(hào)放大器，使之滿足k2/k1= Ab1 / Ab2 ，則，則S=(k2 Aa2 -k1 Aa1)=(k2 a2-k1 a1)lca因此，差示信號(hào)只與因此，差示信號(hào)只與 ca 有關(guān)，從而求出有關(guān)，從而求出 ca。同樣可求出。同樣可求出cb。5. 示差分光光度法示差分光光度法測(cè)量原理測(cè)量原理：當(dāng)試樣中組份的濃度過大時(shí)，則：當(dāng)試樣中組份的濃度過大時(shí)，則A值很大，會(huì)值很大，會(huì)產(chǎn)生讀數(shù)誤差。此時(shí)若以一濃度略小于試樣組份濃度作參產(chǎn)生讀數(shù)誤差。此時(shí)若以一濃度

54、略小于試樣組份濃度作參比，則有：比，則有： 具體做法：以濃度為具體做法：以濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)的標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)T=100%或或A=0（調(diào)零（調(diào)零），所測(cè)得的試樣吸光度實(shí)際就是上式中的），所測(cè)得的試樣吸光度實(shí)際就是上式中的 A，然后求出，然后求出 c，則試樣中該組份的濃度為，則試樣中該組份的濃度為(cs+ c)。clcclAAA）lcA）lcAsxsxssxx)(濃度空白待測(cè)物濃度6. 導(dǎo)數(shù)光譜法導(dǎo)數(shù)光譜法（1）定義：將吸光度信號(hào)轉(zhuǎn)化為對(duì)波長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)信號(hào)的方法。導(dǎo)）定義：將吸光度信號(hào)轉(zhuǎn)化為對(duì)波長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)信號(hào)的方法。導(dǎo)數(shù)光譜是解決干擾物質(zhì)與被測(cè)物光譜重疊，消除膠體等散射影響數(shù)光譜是解決干擾物質(zhì)與被測(cè)物光

55、譜重疊，消除膠體等散射影響和背景吸收，提高光譜分辨率的一種數(shù)據(jù)處理技術(shù)。和背景吸收，提高光譜分辨率的一種數(shù)據(jù)處理技術(shù)。（2）原理：）原理： 已知已知 ， 對(duì)波長(zhǎng)求一階導(dǎo)數(shù)，得對(duì)波長(zhǎng)求一階導(dǎo)數(shù)，得控制儀器使控制儀器使I0在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持恒定，即在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持恒定，即dI0/d =0，則，則lceII0/)(0)(0lclclceIddeddIddIIlcddddI 可見，一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比?？梢姡浑A導(dǎo)數(shù)信號(hào)與濃度成正比。 同樣可得到二階、三階同樣可得到二階、三階.n .n 階導(dǎo)數(shù)信號(hào)亦與濃度成正比。階導(dǎo)數(shù)信號(hào)亦與濃度成正比。 隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，峰形越來(lái)越尖銳，隨導(dǎo)數(shù)階數(shù)的增加，

56、峰形越來(lái)越尖銳，因而導(dǎo)數(shù)光譜法分辨率高（右圖）。因而導(dǎo)數(shù)光譜法分辨率高（右圖）。 吸收峰數(shù)為：導(dǎo)數(shù)階數(shù)吸收峰數(shù)為：導(dǎo)數(shù)階數(shù)+1+1，即，即 n+1n+110ppm苯的乙醇液苯的乙醇液1ppm苯的乙醇液苯的乙醇液0ppm純乙醇純乙醇1ppm苯的乙醇溶液，苯的乙醇溶液，一階導(dǎo)數(shù)光譜一階導(dǎo)數(shù)光譜基本光譜基本光譜1ppm苯的乙醇溶液，苯的乙醇溶液，四階導(dǎo)數(shù)光譜四階導(dǎo)數(shù)光譜選選擇擇性性及及靈靈敏敏度度均均提提高高（苯的導(dǎo)數(shù)信號(hào)）（苯的導(dǎo)數(shù)信號(hào)）（3）導(dǎo)數(shù)峰高測(cè)量方法）導(dǎo)數(shù)峰高測(cè)量方法 測(cè)量方法有三，如下圖：測(cè)量方法有三，如下圖：v正切法：相鄰峰正切法：相鄰峰(極大或極小極大或極小)切線中點(diǎn)至相鄰峰切線切

57、線中點(diǎn)至相鄰峰切線(極小極小或極大或極大)的距離的距離d；v峰谷法：兩相鄰峰值峰谷法：兩相鄰峰值(極大或極小極大或極小)間的距離間的距離p1或或p2；v峰零法：極值峰至零線間的距離。峰零法：極值峰至零線間的距離。其它方面的應(yīng)用其它方面的應(yīng)用1. 相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定：相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定：A=b c ，c=m/M則則 M = mb/A m：樣品重量：樣品重量 ；M：相對(duì)分子質(zhì)量：相對(duì)分子質(zhì)量 在紫外、可見吸收光譜法中，只要化合物具有相在紫外、可見吸收光譜法中，只要化合物具有相同生色骨架，其吸收峰的同生色骨架，其吸收峰的max和和max 幾乎相同。因此幾乎相同。因此，只要求出與待測(cè)物有相同生色骨架的

58、已知化合物的，只要求出與待測(cè)物有相同生色骨架的已知化合物的值，就能求出欲測(cè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。值，就能求出欲測(cè)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量。2. 配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定配合物組成和穩(wěn)定常數(shù)測(cè)定（1）摩爾比法）摩爾比法(飽和法飽和法)設(shè)配合物的顯色反應(yīng)為：設(shè)配合物的顯色反應(yīng)為：具體做法：固定具體做法：固定cM，增加，增加cR，并測(cè)定一系列，并測(cè)定一系列MRn的吸光度的吸光度A，以，以cR/cM比值對(duì)比值對(duì)A作圖，得如圖所示曲線。其中，曲線拐作圖，得如圖所示曲線。其中，曲線拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的值為配合比點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的值為配合比 n。 設(shè)設(shè)MRn 的電離度為的電離度為 ，則，則nMRnRM nnnnncAAAnnc

59、ccR1n)()AA-A-1KAA-A)()1 (MMRK（穩(wěn)穩(wěn)因?yàn)橐驗(yàn)閯t則（2）等摩爾連續(xù)變化法）等摩爾連續(xù)變化法(Job法法)具體做法：保持具體做法：保持cR+cM=c 恒定，但改變恒定，但改變cM與與cR的相對(duì)比例，若以的相對(duì)比例，若以cM/c對(duì)吸對(duì)吸光度光度A作圖，當(dāng)達(dá)最大吸光度時(shí)作圖，當(dāng)達(dá)最大吸光度時(shí)cM/cR之比即為配位比。由兩曲線外推的之比即為配位比。由兩曲線外推的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的cM/c亦可得出配位比。若比值為亦可得出配位比。若比值為0.5，則配位比，則配位比n為為1:1；若；若比值為比值為0.33，則配位比，則配位比n為為1:2或者或者n=(1-cM/c)/(cM/c

60、) 設(shè)設(shè)cM/c=f，則，則 該法適于離解度小、配合比低的配合物組成測(cè)定。該法適于離解度小、配合比低的配合物組成測(cè)定。0 0.20.40.60.81.0AAAcM/cnnnnnnnnRnnMMRnc )f1)(MRfc(MRRMMRK，MRnc )f1(MRncRMRfcMRcM 穩(wěn)穩(wěn)因因此此3. 弱酸離解常數(shù)的測(cè)定弱酸離解常數(shù)的測(cè)定 設(shè)有一元弱酸設(shè)有一元弱酸HB，其離解反應(yīng)如下：，其離解反應(yīng)如下：若測(cè)出若測(cè)出B-和和HB，即可求出，即可求出Ka。 測(cè)定時(shí)，配制三份不同測(cè)定時(shí)，配制三份不同pH值的溶液。一份為強(qiáng)堿性，一份為值的溶液。一份為強(qiáng)堿性，一份為強(qiáng)酸性，分別在強(qiáng)酸性，分別在B-和和HB的